一種活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑及其制備方法。該脫硫劑由銅（Π）化合物、活性碳、殼聚糖和酸等物質(zhì)經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)過(guò)程制備而成。其制備方法包括：用酸溶解殼聚糖后，邊攪拌邊滴加氨水至有不溶物開始析出時(shí)，改加銅（Π）化合物，攪拌使銅（Π）全部溶解后，加入活性炭，攪拌后，過(guò)濾，吹干，干燥，吸附氨氣飽和后，高溫還原活化，即制得產(chǎn)品。該脫硫劑能夠與變壓器油充分接觸，有效降低油品中的總硫量，吸附處理后的廢油各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。常溫常壓下操作，具有無(wú)毒、不易燃易爆等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低廉，沒有環(huán)境污染，而且處理后變壓器油成品率高。該脫硫劑可以作為精脫硫劑使用，進(jìn)行深度脫硫。
【專利說(shuō)明】一種活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑及其制備方法，主要作為吸附劑用于脫除變壓器油中的含硫化合物。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代社會(huì)，很難想象斷電對(duì)生產(chǎn)生活造成的影響，變壓器是保證用電的一個(gè)重要組成部分，其中變壓器油運(yùn)行長(zhǎng)時(shí)間后易變質(zhì)。硫在變壓器油中大部分以五種形態(tài)存在:元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩。在這五種含硫物質(zhì)中，較活潑的含硫物質(zhì)稱為腐蝕性含硫物，而比較穩(wěn)定的含硫物如噻吩可以作為天然的抗氧化劑，但是在運(yùn)行條件下可能會(huì)轉(zhuǎn)化為腐蝕性硫，導(dǎo)致變壓器油介損升高。因此在變壓器油的再生工藝中應(yīng)該盡量降低含硫量，在達(dá)到降低油介損的同時(shí)，延緩其在今后使用中油介損回升的趨勢(shì)。相對(duì)于直接換新油，對(duì)變壓器換油進(jìn)行再生處理的成本為新油的1/3左右，不僅有可觀經(jīng)濟(jì)效益，也減少環(huán)境污染，資源浪費(fèi)。
[0003]對(duì)于變壓器油再生性能的評(píng)價(jià)主要有三個(gè)方面:脫色效果好；再生處理時(shí)間短；介損反彈慢，油處理精制程度深、壽命長(zhǎng)。能夠達(dá)到這些目標(biāo)的有效處理方法之一就是要深度脫硫吸附處理?，F(xiàn)有的XDK系列吸附劑已經(jīng)投入生產(chǎn)應(yīng)用，在變壓器油再生處理中能夠有
效脫色、降低介損，但是總硫量的減少不明顯，因此在原有的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)開發(fā)新型變壓器油深度脫硫納米載銅吸附劑，以期達(dá)到實(shí)現(xiàn)變壓器油更加高效的再生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于變壓器油再生深度脫硫的需要，本發(fā)明提供一種活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑及其制備方法，所得脫硫劑能夠用于變質(zhì)變壓器油的脫硫處理，有效降低油品中的總硫量，吸附處理后的廢油各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
[0005]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑，其制
備方法，包括以下步驟:用酸溶解殼聚糖得0.1-0.5g/100mL的殼聚糖溶液，邊攪拌邊向殼聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物開始析出時(shí)，改加1-5倍殼聚糖質(zhì)量的二價(jià)銅鹽，不斷攪拌使二價(jià)銅鹽全部溶解后，加入10-50倍殼聚糖質(zhì)量的活性炭，攪拌1-3小時(shí)后，過(guò)濾，吹干，干燥，吸附氨氣飽和后，在500-700 °C，氨氣、氮?dú)?體積比1:3-1:5 )混合氣氛中還原活化后制得產(chǎn)品。以上所述氨水的濃度為5-10g/100mL ;所述二價(jià)銅鹽為硫酸銅或硝酸銅；所述酸為醋酸或鹽酸，酸的濃度為l_2g/100mL。
[0006]本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑可用于烴類油尤其是變 壓器油的脫硫處理。
[0007]本發(fā)明在提高載銅量的方法上，采用殼聚糖作為助劑，利用高分子聚合物對(duì)金屬離子的絡(luò)合性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)銅粒子的納米級(jí)分散，從而提高銅的反應(yīng)活性。負(fù)載納米銅殼聚糖的微觀結(jié)構(gòu)觀察顯示銅粒子均勻分散在殼聚糖骨架結(jié)構(gòu)上，粒子尺寸在50nm以下。[0008]負(fù)載納米銅活性炭的電子掃描顯微鏡(SEM，圖1)測(cè)試顯示負(fù)載后活性炭孔徑大小和數(shù)量沒有明顯的改變，但是表面出現(xiàn)均勻的新相，說(shuō)明殼聚糖-Cu較好的負(fù)載到活性炭的表面，X-射線能量色散譜(EDS，圖2)測(cè)試測(cè)試表明表面含銅量為18.13% (wt%)，通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試確定該吸附劑的含銅量約為0.10-0.20g/g，高于沒有采用殼聚糖所得的吸附劑，也高于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。該脫硫劑能夠與變質(zhì)變壓器油充分接觸，有效降低油品中的總硫量，吸附處理后的廢油各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。常溫常壓下操作，具有無(wú)毒、不易燃易爆等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低廉，沒有環(huán)境污染，而且處理后變壓器油成品率高。該脫硫劑可以作為精脫硫劑使用，進(jìn)行深度脫硫。
[0009]變壓器油中的硫含量測(cè)定還沒有具體的標(biāo)準(zhǔn)，我們參考輕質(zhì)石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定方法，采用微庫(kù)侖法測(cè)定石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定通常最小檢出量可以達(dá)到lOOppb。采用動(dòng)態(tài)吸附進(jìn)行脫硫處理，每500g吸附劑處理5kg變壓器油，控溫48°C，吸附時(shí)間24h。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明負(fù)載前(A、B)和負(fù)載后(C、D)吸附劑的掃描電鏡(SEM)測(cè)試圖；
圖2、圖3為本發(fā)明負(fù)載前(圖2)后(圖3)吸附劑的表面含銅量分析結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些調(diào)整。
[0012]實(shí)施例1:
0.25g殼聚糖溶解200mL、lg/100mL醋酸溶液，攪拌狀態(tài)下滴加氨水(8.98g/100mL),當(dāng)有不溶物析出時(shí)不再滴加氨水，加入0.6272g硫酸銅，攪拌，全部溶解后再向其中加入2g活性炭、交聯(lián)劑，攪拌30min，過(guò)濾后攤開陰干，150°C下干燥3h后，然后在60(TC氮?dú)?、氨?NH3:N2流量控制在1:4)混合氣體氛圍下還原活化3小時(shí)以上，即制得銅含量0.12g/g的產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，高硫變壓器油硫含量由2266.25mg/L降低到1927.88mg/L，二次重復(fù)處理后硫含量降低到1764.39mg/L。
[0013]實(shí)施例2:
0.25g殼聚糖溶解200mL、l.6g/100mL鹽酸溶液，攪拌狀態(tài)下滴加氨水(8.98g/100mL),當(dāng)有不溶物析出時(shí)不再滴加氨水，加入0.5846g硝酸銅，攪拌，全部溶解后再向其中加入2g活性炭、交聯(lián)劑，攪拌30min，過(guò)濾后攤開陰干，150°C下干燥3h后，吸附氨氣飽和后在600°C氮?dú)?、氨?NH3:N2流量控制在1:3)混合氣體氛圍下還原活化3小時(shí)以上，即制得銅含量
0.15g/g的產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，低硫變壓器油硫含量由680.68mg/L降低到557.29mg/L, 二次重復(fù)處理后硫含量降低到516.42mg/Lo
[0014]實(shí)施例3:
0.25g殼聚糖溶解200mL、1.61g/100mL鹽酸溶液，攪拌狀態(tài)下滴加氨水(8.98g/100mL),當(dāng)有不溶物析出時(shí)不再滴加氨水，加入0.5846g硝酸銅和質(zhì)量比占1%的稀土化合物(Ce、La、Dy等)，加熱攪拌，全部溶解后再向其中加入2g活性炭、交聯(lián)劑，攪拌30min,過(guò)濾后攤開陰干，150°C下干燥3h后，然后在600°C氮?dú)狻睔?NH3 = N2流量控制在1:3)混合氣體氛圍下還原活化3小時(shí)以上，即制得銅含量0.16g/g的產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，高硫變壓器油硫含量由2266.25mg/L降低到1711.24 mg/L, 二次重復(fù)處理后硫含量降低至Ij 1564.03mg/L。
[0015]本發(fā)明負(fù)載納米銅活性炭的電子掃描顯微鏡(SEM，圖1，其中圖A、B為負(fù)載前吸附劑的掃描電鏡圖，圖C、D為負(fù)載后吸附劑的掃描電鏡圖)測(cè)試顯示負(fù)載后活性炭孔徑大小和數(shù)量沒有明顯的改變，但是表面出現(xiàn)均勻的新相，說(shuō)明殼聚糖-Cu較好的負(fù)載到活性炭的表面，X-射線能量色散譜(EDS，圖2、圖3)測(cè)試測(cè)試表明表面含銅量為18.13wt% (圖3)，通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試確定該吸附劑的含銅量約為0.10-0.20g/g，高于沒有采用殼聚糖所得的吸附劑，也高于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。該脫硫劑能夠與變質(zhì)變壓器油充分接觸，有效降低油品中的總硫量，吸附處理后的廢油各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。常溫常壓下操作，具有無(wú)毒、不易燃易爆等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低廉，沒有環(huán)境污染，而且處理后變壓器油成品率高。該脫硫劑可以作為精脫硫劑使用，進(jìn)行深度脫硫。
【權(quán)利要求】
1.一種活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑的制備方法，包括以下步驟:用酸溶解殼聚糖得0.1-ο.5g/100mL的殼聚糖溶液，邊攪拌邊向殼聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物開始析出時(shí)，改加1-5倍殼聚糖質(zhì)量的二價(jià)銅鹽，不斷攪拌使二價(jià)銅鹽全部溶解后，加入10-50倍殼聚糖質(zhì)量的活性炭，攪拌1-3小時(shí)后，過(guò)濾，吹干，干燥，吸附氨氣飽和后，在500-70(TC，氨氣和氮?dú)饣旌蠚夥罩羞€原活化后制得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫硫劑的制備方法，其特征在于:所述氨水的濃度為5-10g/100mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫硫劑的制備方法，其特征在于:所述二價(jià)銅鹽為硫酸銅或硝酸銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫硫劑的制備方法，其特征在于:所述酸為醋酸或鹽酸，酸的濃度為 l-2g/100mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫硫劑的制備方法，其特征在于:所述氨氣和氮?dú)饣旌蠚夥罩邪睔夂偷獨(dú)怏w積比為1:3-1:5。
6.由權(quán)利要求1或2或3或4所述方法制備得到的活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑。
7.權(quán)利要求6所述的活性炭負(fù)載納米銅脫硫劑，用于烴類油的脫硫處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于:所述烴類油為變壓器油。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK103877943SQ201310478184
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】李偉, 任喬林, 覃彩芹, 何國(guó)泉, 程可任, 顏永斌 申請(qǐng)人:國(guó)家電網(wǎng)公司, 國(guó)網(wǎng)湖北省電力公司孝感供電公司, 湖北工程學(xué)院