一種生產(chǎn)甲酚的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)甲酚的方法，在反應(yīng)溫度250-450℃、進料重量空速0.3-5h-1、常壓反應(yīng)條件下，將包含醚、酚和甲醇的原料經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合連續(xù)通過多段固體催化劑床層，進行氣相反應(yīng)生成甲酚，其中所述固體催化劑選自氧化鋁、高嶺土和分子篩催化劑中一種或多種，所述酚選自苯酚、二甲酚和它們的混合物；所述醚選自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物。甲酚單程收率0.2g甲酚/g催化劑.時，對甲酚的對位選擇性可達45％。催化劑穩(wěn)定性好，生產(chǎn)過程中無設(shè)備腐蝕，是一種環(huán)境友好的催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種生產(chǎn)甲酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲酚有三種同分異構(gòu)體，對甲酚、鄰甲酚和間甲酚。對甲酚是具有特殊氣味的無色液體或晶體，有腐蝕性和毒性，廣泛應(yīng)用于抗氧劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等行業(yè)。鄰甲酚，又名:2-甲酚，是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、合成樹脂、香料、抗氧劑等重要的精細化工中間體。間甲酚，又名3-甲酚、間甲苯酚、間甲基苯酚主要用作農(nóng)藥中間體，生產(chǎn)殺蟲劑殺螟松、倍硫磷、速滅威、二氯苯醚菊酯，也是彩色膠片、樹脂、增塑劑和香料的中間體。煤焦油酚中約含有苯酚30%，鄰甲酚10% -13%，間甲酚14% -18%，對甲酚9% -12%，二甲酚13% _15%，傳統(tǒng)的甲酚制備方法是天然分離法，采用分離方法可以回收甲酚3種異構(gòu)體。由于資源有限，加之工藝過程復(fù)雜，分離裝置眾多等不足，經(jīng)過多年的努力與探索，開發(fā)出許多種甲酚化學(xué)合成工藝，自化學(xué)合成獲得成功之后，天然分離法制備甲酚生產(chǎn)裝置不斷地被關(guān)閉。
[0003]甲苯磺化堿熔法是傳統(tǒng)的甲酚合成生產(chǎn)技術(shù)，該法技術(shù)成熟、工藝簡單、適于生產(chǎn)對甲酚，但是該法使用大量強酸強堿，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴重，而且是間歇式生產(chǎn)，適用于小規(guī)模生產(chǎn)，目前國內(nèi)主要采用該法生產(chǎn)對甲酚。甲苯氯化水解法，甲苯苯環(huán)上取代氯化，水解得到甲酚混合物。該法得到的甲酚鄰、間、對之比為1: 2: I。該法環(huán)境污染比較嚴重，副產(chǎn)物多，因此 產(chǎn)品質(zhì)量不高。苯酚烷基化法，以苯酚為原料，甲醇為烷基化劑，在液相條件下，苯酚、甲醇在溫度為300-400°C和壓力I~3MPa的條件下，采用Al2O3為催化劑，苯酚進行甲基化反應(yīng)制備鄰甲酚。該法獲得產(chǎn)品組成為鄰甲酚43%~51%、間甲酚17%~36%、對甲酚17%~36%，但是反應(yīng)條件苛刻，與其他混合甲酚合成路線相比不具備競爭力。異丙基甲苯法，異丙基甲苯在氫的過氧化物游離基的引發(fā)下，轉(zhuǎn)化成甲基異丙苯氫過氧化物，再用空氣的氧氣進行氧化，生產(chǎn)出富含間、對位甲酚，同時副產(chǎn)丙酮，但是反應(yīng)復(fù)雜程度遠遠高于苯酚的合成。該法得到產(chǎn)品幾乎沒有鄰位產(chǎn)品，間、對位比例約為7: 3，是目前國內(nèi)外主要合成間甲酚工藝路線。此法得到產(chǎn)品純度高、適宜大規(guī)模生產(chǎn)，缺點是技術(shù)難度大，工藝流程長、蒸餾提純費用高。
[0004]近年來，甲苯羥基化制甲酚的研究也取得一定進展，CN101786943公開了一種甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的方法，以鈦硅分子篩和酸處理硅藻土高溫焙燒組成的復(fù)合型催化劑，以過氧化氫為氧化劑，丙酮為溶劑，采用連續(xù)式的固定床催化反應(yīng)體系。甲苯的最高轉(zhuǎn)化率為14%。由于甲苯轉(zhuǎn)化率低，使得該項技術(shù)僅停留在實驗室階段。CN101811938公開了碳酸二甲脂作為甲基化試劑制對甲基苯酚的方法。對于分子較大的烷基化試劑，鑭改性的HMCM-22和MCM-41混合分子篩具有較好的對甲基苯酚選擇性。碳酸二甲脂在酸性位作用下，易分解，因此該反應(yīng)體系中碳酸二甲脂的利用率低，導(dǎo)致甲酚的生產(chǎn)過程中原料成本增加。
[0005]目前，大量的文獻專利都是基于金屬氧化物催化劑上的苯酚甲醇烷基化反應(yīng)，以鄰甲酚為主要產(chǎn)物，產(chǎn)物中無高附加值的對甲酚，同時副產(chǎn)一定量的二甲酚。以分子篩為催化劑苯酚甲醇烷基化制甲酚的報道較少。催化學(xué)報，1998，19 (5):423-427，報道苯酚甲醇在beta分子篩上的反應(yīng)性能，采用鎂、錳、鑭改性，催化劑的穩(wěn)定性差。催化學(xué)報，2001，22(6):545-549，報道采用P2O5, MgO和Sb2O3對HZSM-5改性都可以提高芳香醚的選擇性，降低甲酚和二甲酚的選擇性.隨著氧化物負載量的增加，鄰甲酚選擇性升高.適度的氧化物改性可以提高對甲酚的選擇性，磷改性后對位選擇性增加為35.87%，但甲酚的選擇性下降為 44.10%。文獻 Appl.Catal.A:Gen, 342 (2008) 40-48 ;文獻 J.Mol.Catal.A:Chem.，327(2010)63-72 及文獻 Catalysis Todayl33_135 (2008) 720-728 中對氫型分子篩催化劑上苯酚甲醇烷基化進行報道，但實驗使用大量的氮氣做稀釋氣，反應(yīng)條件苛刻，但催化劑的穩(wěn)定差，沒有工業(yè)應(yīng)用價值。
[0006]CN101514144公開了一種制備鄰甲苯酹的方法。一定比例的苯酹、2,6_ 二甲酹、甲醇和水均勻混合經(jīng)泵打入裝有堿性金屬氧化物催化劑的反應(yīng)管，并往反應(yīng)管中通入惰性載氣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝回收得到鄰甲苯酚。此工藝在金屬氧化物催化劑上實現(xiàn)了二甲酚與苯酚的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到更多的鄰甲酚。
[0007]目前國內(nèi)外無分子篩催化苯酚甲醇氣相烷基化生產(chǎn)甲酚的工業(yè)裝置，傳統(tǒng)的甲酚工業(yè)生產(chǎn)路線，使用強酸強堿、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，環(huán)境污染嚴重，設(shè)備腐蝕嚴重。開發(fā)一種以固體催化劑苯酚氣相烷基化生產(chǎn)甲酚的工業(yè)技術(shù)迫在眉睫。文獻專利報道的生產(chǎn)甲酚的工藝均為一段法，以分子篩為催化劑、多組分進料、多段固定床生產(chǎn)甲酚的方法鮮有報道。本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)甲酚的方法，以多組分為原料，采用固體催化劑，在多段固定床催化劑床層進行反應(yīng)，甲酚單程收率0.2g甲酚/g催化劑.時，對甲酚的對位選擇性可達45%。使用廉價的高嶺土及氧化鋁制備的催化劑，降低了催化劑成本。生產(chǎn)過程中無設(shè)備腐蝕，是一種環(huán)境友好的工藝方法，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]依據(jù)所解決的技術(shù)問題是以往生產(chǎn)甲酚技術(shù)中設(shè)備腐蝕嚴重，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水的問題，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)甲酚的方法。以酚類、醚類及甲醇多組分為原料，在固定床反應(yīng)器中，在多段固體催化劑床層生產(chǎn)甲酚，生產(chǎn)過程不腐蝕設(shè)備，不產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，是一種環(huán)境友好綠色工藝。
[0009]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種生產(chǎn)甲酚的方法，其特征在于，在反應(yīng)溫度250°C _450°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度300°C -400°C、進料重量空速0.優(yōu)選重量空速0.5-1.5h_\常壓反應(yīng)條件下，將包含醚、酚和甲醇的原料經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合連續(xù)通過多段固體催化劑床層，進行氣相反應(yīng)生成甲酚，其中所述固體催化劑選自氧化鋁、高嶺土和分子篩催化劑中一種或多種，摩爾比醚:酚:甲醇=0-30: 50-70: 10-50優(yōu)選摩爾比醚:酚:甲醇=5-15: 50-65: 15-30，所述酚選自苯酚、二甲酚和它們的混合物；所述醚選自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物。水蒸氣與進料混合物的摩爾比為0.1-3.0，優(yōu)選0.5-1.5，更特別是1.0。
[0010]在本發(fā)明中，分子篩催化劑以分子篩為活性組分，與粘結(jié)劑混合成型，經(jīng)過選自酸處理、氧化物改性和水蒸氣處理中的一種或多種處理，進行酸性位調(diào)變制備而成。
[0011]具體地，分子篩催化劑制備包括:(I)分子篩與粘結(jié)劑氧化硅或硅溶膠混合成型，干燥、600°C焙燒10小時。(2)經(jīng)10%硝酸處理，干燥、600°C焙燒10小時。(3)擠條過程中直接加入改性化合物進行氧化物改性，干燥、600°C焙燒10小時。(4) 350-500°C水蒸氣處理2-10小時。
[0012]在本發(fā)明的方法中，固體催化劑氧化鋁由工業(yè)薄水鋁石成型制得；固體催化劑高嶺土由工業(yè)高嶺土成型制得。
[0013]在本發(fā)明的方法中，所述分子篩選自ZSM-5，BETA, MCM-22，和MCM-49，分子篩摩爾硅鋁原子比為20-80，優(yōu)選分子篩摩爾硅鋁原子比為30-50。
[0014]在本發(fā)明的方法中，分子篩成型中采用氫型或銨型分子篩，其重量含量為60-85%，其余為粘結(jié)劑。
[0015]在本發(fā)明的方法中，多段催化劑床層可以是兩段及兩段以上催化劑床層，優(yōu)選兩段至四段的催化劑床層。
[0016]在本發(fā)明的方法中，多段催化劑床層溫度250 °C -450 °C,優(yōu)選床層溫度300-400。。。
[0017]在本發(fā)明的方法中，原料可以從第一段全部進料，或者分段進料。
[0018]在本發(fā)明的方法中，原料可以是多組分進料，也可以是兩種組份進料。
[0019]在本發(fā)明的方 法中，多段催化劑床層中反應(yīng)物料接觸的最后一段催化劑床層為MCM-22或MCM-49分子篩催化劑。
[0020]在本發(fā)明的方法中，所述多層催化劑床層可以是同一個反應(yīng)器的不同催化劑床層，或也可以是不同反應(yīng)器之間的串聯(lián)
[0021 ] 在本發(fā)明的方法中，氧化物改性使用選自稀土金屬氧化物和堿土金屬氧化物中的一種改性或多種氧化物復(fù)合改性。
[0022]在本發(fā)明的方法中，水蒸氣處理為100%水蒸氣，處理溫度為350°C -500°C，時間為2-10小時。
[0023]一般來說，設(shè)多段固定床的目的是為了移除反應(yīng)熱，或冷進料降低反應(yīng)溫度，保持催化劑床層軸向溫度均一。在此需要進一步說明的是，本發(fā)明的多段催化劑床層除能保證催化劑床層軸向溫度均一外，主要是針對該反應(yīng)體系的特點，多段催化劑不同組份進料、實現(xiàn)不同組份在不同催化劑上適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，提高甲酚產(chǎn)率。原料可以是苯酚甲醇烷基化除甲酚外的所有副產(chǎn)物，苯甲醚，甲基苯甲醚，二甲酚。原料也可以是二甲醚和苯酚。采用本發(fā)明，實現(xiàn)苯酚甲醇烷基化所有副產(chǎn)物可循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)進行反應(yīng)。除此之外，對于其他裝置的副產(chǎn)物苯甲醚、甲基苯甲醚，二甲酚、及二甲醚，根據(jù)不同的進料量選擇不同的進料段，也可實現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化。
[0024]苯甲醚在酸性催化劑上易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)、歧化反應(yīng)、分子重排，在強酸性位上有水參與的條件下，易發(fā)生水解反應(yīng)生成苯酚和甲醇。苯酚和甲醇烷基化生成甲酚。甲基苯甲醚在酸性位上有水參與的條件下易發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲酚和甲醇。二甲酚在酸性催化劑上與苯酚進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲酚。
[0025]水蒸汽除作用于苯甲醚水解外，添加水蒸氣還起到增加反應(yīng)物料的空速以便移出反應(yīng)熱，避免床層溫度局部過熱；減少物料粘度等作用。
[0026]針對不同催化劑的酸性位強度不同，采用不同的組份聯(lián)合進料，例如苯甲醚和甲基苯甲醚進料段的要求催化劑酸性位強，宜采用ZSM-5及beta作為催化劑。[0027]分子篩催化劑的各種改性程序的先后順序，并不是影響催化性能的關(guān)鍵因素。需要說明的是，催化劑的各種改性方法，是根據(jù)母體分子篩的酸強度和不同酸性位的密度不同而不同，專利中使用的各種改性方法復(fù)合改性得到所需的催化劑。對于催化劑的酸性位密度較小的分子篩母體，采用本發(fā)明的一種或多種改性方法就可得到理想的酸性位密度。因此，各種元素的單一改性方法，也屬于本發(fā)明的涵蓋領(lǐng)域。例如，金屬氧化物改性，水蒸氣處理等單一改性均屬于該專利的范圍。
[0028]氧化鋁及高嶺土催化劑的酸性弱，在反應(yīng)溫度下，可發(fā)生苯酚甲醇烷基化反應(yīng)，但是產(chǎn)物中對甲酚的含量低，通常情況可作為第一段催化劑。要獲得較高的對甲酚選擇性，需要在具有擇形功能的催化劑上進一步反應(yīng)。苯甲醚，甲基苯甲醚、二甲酚進料為第二段進料，催化劑為分子篩催化劑。
[0029]甲醇或二甲醚根據(jù)不同的產(chǎn)物分布，選擇適宜的進料段，一般來說甲醇和二甲醚作為烷基化試劑，根據(jù)反應(yīng)物流中苯酚的含量決定進料段及進料量。
[0030]需要特別說明的是，本發(fā)明中多組分多段催化劑固定床反應(yīng)器，反應(yīng)物流經(jīng)的最后一段催化劑床層的催化劑優(yōu)選是MCM-22分子篩催化劑或MCM-49分子篩催化劑。其他反應(yīng)段的固體催化劑功能是轉(zhuǎn)化不同的反應(yīng)物。
[0031]多段反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物，在最后一段床層甲酚進行異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物中對位選擇性進一步提高。而單純的金屬氧化物作為催化劑應(yīng)用本反應(yīng)，對位選擇性是很低的，甚至產(chǎn)物中無對甲酚。
[0032]盡管實施例中采用了兩段、三段催化劑床層詳細的說明
【發(fā)明內(nèi)容】
，實際上在第一段和最后一段催化劑床層之間可以設(shè)置多段催化劑床層，也可以實現(xiàn)不同產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。因此四段及更多段的催 化劑的床層也屬于該發(fā)明的范圍。多層催化劑床層，可以是同一個反應(yīng)器的不同催化劑床層，也可以是不同反應(yīng)器之間的串聯(lián)。也就是說，不同反應(yīng)器之間的串聯(lián)，反應(yīng)流經(jīng)各反應(yīng)器的催化劑床層，也是多催化劑床層，也屬于本發(fā)明涵蓋的領(lǐng)域。
[0033]對于固定床反應(yīng)器來說，床層溫度均一，減少進出口溫差，避免催化劑床層局部過熱是工業(yè)催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵。而目前研究苯酚甲醇烷基化制甲酚的研究相對較少，而以分子篩為催化劑的苯酚甲醇烷基化制甲酚的工業(yè)技術(shù)未見報道，多段床層可分段移出反應(yīng)熱，根據(jù)保持整體床層溫度均一。避免了高溫生產(chǎn)更多的副產(chǎn)物。保證了催化劑的工業(yè)穩(wěn)定性及工藝的安全可靠。
[0034]實施例中的MCM-49分子篩是按照專利US5236575中的方法合成。實施例中的MCM-22分子篩是按照專利US4954325中的方法合成。ZSM-5分子篩，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱NKF-5。beta分子篩，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱NKF-6。
【具體實施方式】
[0035]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行作進一步闡述。
[0036]實施例1
[0037]分子篩催化劑的制備過程如下:摩爾硅鋁比為30的氫型MCM-22分子篩170克，與100克二氧化硅重量30%硅溶膠混合，加入一定量的乙酸鈣混合均勻，加入適量的10%稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120°C烘干，550°C焙燒4小時。上述催化劑切成I~3mm制得柱狀催化劑母體A0。20克的母體催化劑AO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室溫浸泡12小時。120°C烘干，500°C焙燒2小時制得Al。將20克Al在100%水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理10小時，處理溫度為350°C，550°C下焙燒3小時制得分子篩催化劑A。制得催化劑中分子篩的重量含量為85%，氧化鈣的重量含量1%。
[0038]實施例2
[0039]分子篩催化劑的制備過程如下:摩爾硅鋁比為28的氫型MCM-49分子篩170克，與100克二氧化硅重量30%硅溶膠混合，加入一定量的硝酸鋇鈣混合均勻，加入適量的10%稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120°C烘干，550°C焙燒4小時。上述催化劑切成I~3mm制得柱狀催化劑母體BO。20克的母體催化劑BO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室溫浸泡12小時。120°C烘干，500°C焙燒2小時制得BI。將20克BI在100%水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理4小時，處理溫度為400°C，550°C下焙燒3小時制得分子篩催化劑B。制得催化劑中分子篩的重量含量為85%，氧化鋇的重量含量3%。
[0040]實施例3
[0041]分子篩催化劑的制備過程如下:摩爾硅鋁比為80的氨型ZSM-5分子篩170克，與100克二氧化硅重量30%硅溶膠混合，加入一定量的硝酸鑭混合均勻，加入適量的10%稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120°C烘干，550°C焙燒4小時。上述催化劑切成I~3mm制得柱狀催化劑母體CO。20克的母體催化劑CO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室溫浸泡12小時。120°C烘干，500°C焙燒2小時制得Cl。將20克Cl在100%水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為500°C，550°C下焙燒3小時制得分子篩催化劑C。制得催化劑中分子篩的重量含 量為85%,氧化鑭的重量含量3%。
[0042]實施例4
[0043]分子篩催化劑的制備過程如下:摩爾硅鋁比為20的氫型beta分子篩120克、50克二氧化硅與100克二氧化硅重量30%硅溶膠混合，加入一定量的硝酸鑭混合均勻，加入適量的10%稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120°C烘干，550°C焙燒4小時。上述催化劑切成I~3mm制得柱狀催化劑母體D0。20克的母體催化劑DO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室溫浸泡12小時。120°C烘干，500°C焙燒2小時制得D1。將20克Dl在100 %水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為350°C，550°C下焙燒3小時制得分子篩催化劑D。制得催化劑中分子篩的含量為60%，氧化鈰的重量含量3%。
[0044]實施例5
[0045]200克工業(yè)薄水鋁石，加入適量的10%的稀硝酸擠條成型，室溫放置10小時，120°C干燥10小時。650°C焙燒4小時，制得氧化鋁催化劑。
[0046]200克工業(yè)高嶺土，加入適量的10%的稀硝酸擠條成型，室溫放置10小時，120°C干燥10小時。600°C焙燒4小時，制得高嶺土催化劑。
[0047]實施例6
[0048]將實施例1-5制得的催化劑，在多段固定床反應(yīng)裝置上進行反應(yīng)。原料及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱進入催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在線色譜分析。氣相色譜為安捷倫7890A，色譜柱為環(huán)糊精柱30m X0.25mm X0.25 μ m。色譜分析條件:柱溫:初溫100°C，停留5分鐘，10°C /分鐘升溫速率升至150°C，恒溫10分鐘，IO0C /分鐘升溫速率升至180°C，恒溫7分鐘.載氣為高純氮氣，柱前壓:6.5pisa,柱流速12.6cm/sec。稀釋氣為水蒸氣,水蒸氣與進料混合物的摩爾比為1.0。甲酚單程收率以g甲酚/g催化劑.時表示。[0049]
反應(yīng)器出口對甲基苯酚的重量百分比
對位選擇性=-X !00%
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)甲酚的方法，其特征在于，在反應(yīng)溫度250°C -450°c、進料重量空速0.3-5h_\常壓反應(yīng)條件下，將包含醚、酚和甲醇的原料經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合連續(xù)通過多段固體催化劑床層，進行氣相反應(yīng)生成甲酚，其中所述固體催化劑選自氧化鋁、高嶺土和分子篩催化劑中一種或多種，摩爾比醚:酚:甲醇=0-30: 50-70: 10-50，所述酚選自苯酚、二甲酚和它們的混合物；所述醚選自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩催化劑以分子篩為活性組分，與粘結(jié)劑混合成型，經(jīng)過選自酸處理、氧化物改性和水蒸氣處理中的一種或多種處理，進行酸性位調(diào)變制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩為選自ZSM-5，BETA，MCM-22，和MCM-49，分子篩摩爾硅鋁原子比為20-80。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，分子篩成型中采用氫型或銨型分子篩，其重量含量為60-85%，其余為粘結(jié)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多段催化劑床層是兩段及兩段以上催化劑床層，優(yōu)選兩段至四段的催化劑床層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料從第一段全部進料，或者分段進料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方 法，其特征在于，所述多層催化劑床層是同一個反應(yīng)器的不同催化劑床層，或是不同反應(yīng)器之間的串聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多段催化劑床層中反應(yīng)物料接觸的最后一段催化劑床層為MCM-22，或MCM-49分子篩催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于，氧化物改性使用選自稀土金屬氧化物和堿土金屬氧化物中的一種改性或多種氧化物復(fù)合改性。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，水蒸氣處理為100%水蒸氣，處理溫度為3500C _500°C，時間為 2-10 小時。
【文檔編號】B01J29/70GK103896740SQ201310240660
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】王坤院, 徐云鵬, 劉中民 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所