專(zhuān)利名稱：用于脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞的活性炭/沸石型體復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭/沸石型體復(fù)合材料及其制備方法，屬于吸附劑制備領(lǐng)域，尤其涉及一種以煤矸石為原料的活性炭/沸石型體復(fù)合材料及其制備方法，該活性炭/沸石型體復(fù)合材料主要用于脫除燃煤煙氣中的單質(zhì)汞。
背景技術(shù)：
汞是空氣中最主要的金屬污染物，其揮發(fā)性、持久性和生物富集性會(huì)對(duì)生物神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因而成為人們研究的熱點(diǎn)，現(xiàn)階段全球汞污染的主要原因是人為排放，而其中以燃煤排放為主。目前吸附法是脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞的主要方法，主要包括碳基吸附劑、層狀礦物類(lèi)吸附劑、磁性吸附劑、鈣系列吸附劑以及飛灰等，碳基吸附劑中主要有活性炭吸附劑，活性炭具有巨大的表面積，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，可以催化氧化并吸附燃煤煙氣中大部分的汞，是一種比較成熟的除汞吸附劑，而普通活性炭對(duì)低煤階煙氣中汞的脫除率較低，研究者們發(fā)現(xiàn)，在活性炭表面負(fù)載具有催化性質(zhì)的金屬氧化物可以提高活性炭對(duì)單質(zhì)汞的吸附能力；沸石最為層狀礦物類(lèi)吸附劑之一，其具有獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)性質(zhì)，它的陰離子構(gòu)架空間可容納各種不同的無(wú)機(jī)化合物，易于包藏和釋放小分子，可以與鹽類(lèi)進(jìn)行陽(yáng)離子交換，在吸附方面具有廣泛的應(yīng)用?；钚蕴?、沸石在吸附方面具有各自的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)制備成活性炭/沸石型體復(fù)合材料，可以將活性炭和沸石各自的性能融于一體，提高吸附效果。煤矸石是煤炭開(kāi)采、洗選加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是煤礦在建井、開(kāi)拓掘進(jìn)、采煤和煤炭洗選過(guò)程中排出的含炭巖石及巖石等多種礦巖組成的混合物，煤矸石產(chǎn)量占到煤炭開(kāi)采量的10%左右，作為目前我國(guó)排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，煤矸石的大量堆放，不僅壓占土地，而且給人類(lèi)社會(huì)造成嚴(yán)重危害。開(kāi)展煤矸石綜合利用項(xiàng)目，不僅可以增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，減少土地壓占，而且可以改善煤礦產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、改善環(huán)境質(zhì)量并由此帶來(lái)了的一系列環(huán)境問(wèn)題。煤矸石中含有優(yōu)質(zhì)的硅鋁資源，其中氧化硅和氧化鋁的含量占其總量的70%以上。以煤矸石為原料，制備具有高吸附活性的活性炭-沸石型體復(fù)合材料，不僅使煤矸石得到充分應(yīng)用、實(shí)現(xiàn)對(duì)煤矸石中C、S1、Al元素的綜合利用，而且獲得了有價(jià)值的吸附材料。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷本發(fā)明提出了一種以煤矸石為原料的活性炭/沸石型體復(fù)合材料及其制備方法，該活性炭/沸石型體復(fù)合材料可以很好地脫除燃煤煙氣中
的單質(zhì)汞。為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明技術(shù)方案包括:
一種用于脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞的活性炭/沸石型體復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟:a選用煤矸石為原料，粉碎成煤矸石粉體，然后將所述煤矸石粉體與浙青粉體按照一定的比例充分混合，再加入一定量的白炭黑繼續(xù)充分混合，經(jīng)壓條成型、烘干、炭化、活化后，得到活化樣品；b將濃度分別為0.001 0.003mol/L的偏釩酸銨溶液、0.002 0.006mol/L的草酸溶液等體積混合，將上述步驟a中的活化樣品與混合液按照一定的比例充分混合，然后放入密閉高壓反應(yīng)釜中，在2.84MPa、230°C下加壓浸潰3 4h，自然冷卻至室溫；c步驟b完成后，取出樣品過(guò)濾掉多余的液體、用蒸餾水洗滌后，將其放入烘箱中烘干，制備得到活性炭/沸石型體復(fù)合材料。所述步驟a中煤矸石粉體粉碎至200目以下，煤矸石粉體與浙青粉體按照重量配比2 8:1進(jìn)行混合。所述步驟a中，煤矸石粉體與白炭黑按照重量配比10 20:1進(jìn)行混合。所述步驟b中，活化樣品的質(zhì)量與混合溶液的體積比為Ig:15 30mL。所述步驟c中蒸餾水洗滌至pH為7 8，烘箱的烘烤溫度為90°C。所述步驟a中的炭化步驟包括:將樣品放入管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?50ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至450°C，保持2h，再以同樣的升溫速率至850°C，保持2h ;所述活化步驟包括:將樣品放入管式爐中，在二氧化碳流量為150ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至850°C，保持24h，待冷卻后，得到活化樣品。優(yōu)選地，所述步驟a中煤矸石粉體與浙青粉體按照重量比6:1進(jìn)行混合；所述活化樣品的質(zhì)量與混合溶液的體積比為Ig:25mL。一種按照上述制備方法得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料，所述活性炭/沸石型體復(fù)合材料總比表面達(dá)594m2/g，總孔體積0.673cm3/g。本發(fā)明的有益技術(shù)效果:本發(fā)明提出了一種采用煤矸石為原料來(lái)制備活性炭/沸石型體復(fù)合材料的方法，制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料用于吸附燃煤煙氣中的單質(zhì)汞。首先在原料的選取方面，現(xiàn)有技術(shù)中一般選用煤為原料來(lái)制備吸附材料，而本發(fā)明采用煤矸石為原料，不僅使煤矸石得到了回收利用，解決了煤矸石造成的環(huán)境污染問(wèn)題，還充分利用了煤矸石中的C、S1、Al元素，在原料中加入一定量的浙青，不僅可以提高活性炭/型體復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，而且可調(diào)節(jié)復(fù)合材料中碳的含量及孔分布；其次，本發(fā)明制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料，將活性炭、沸石各自的性能融于一體，顯著提高了吸附效果，其活性炭/沸石型體復(fù)合材料總比表面達(dá)515m2/g,其中孔總比表面達(dá)175m2/g,總孔體積0.49cm3/g ;最后,在活性炭/沸石型體復(fù)合材料的制備方法中，現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法為原料混合成型、烘干、炭化、活化、凝膠、老化、晶化、烘干得到吸附材料；本發(fā)明所選用方法的不同之處在于:活化后的樣品不經(jīng)過(guò)凝膠、老化、晶化步驟，將活化后的樣品與偏釩酸銨溶液和草酸溶液的混合液按照一定比例混合，放入密閉高壓反應(yīng)釜中，加壓浸潰自然冷卻至室溫，然后烘干制得活性炭/沸石型體復(fù)合材料，該方法簡(jiǎn)化了工序，而且加壓浸潰化學(xué)活化可以明顯增大活性炭的比表面積和孔容，制備得到了具有高比表面積、高吸附效果的活性炭/沸石型體復(fù)合材料。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明:圖1為本發(fā)明實(shí)施例4中制得的活性炭/沸石型體復(fù)合材料對(duì)單質(zhì)汞的去除率隨時(shí)間變化圖。圖2為普通活性炭吸附劑對(duì)單質(zhì)汞的去除率隨時(shí)間變化圖。圖3為本發(fā)明制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料的XRD圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種以煤矸石為原料制備活性炭/沸石型體復(fù)合材料，該活性炭/沸石型體復(fù)合材料用于吸附燃煤煙氣中的單質(zhì)汞，為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案以及優(yōu)點(diǎn)更清楚、明確，以下將結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所選用原料:煤矸石:如無(wú)特別說(shuō)明，均選自潞安集團(tuán)常村礦的煤矸石，其煤矸石中含有SiO2 (wt%) 57.51 %、Al2O3 (wt%) 33.04 %、TiO2 (wt%) 1.22 % ；白炭黑，即SiO2，產(chǎn)自于山西同德化工股份有限公司。其主要成分=SiO2≥90%,pH值5.0 8.0，比表面≥190m2/g，鐵含量≤1000mg/g，45 μ m篩選物彡≤0.5% ；浙青:產(chǎn)自于江蘇鎮(zhèn)江新光冶金輔材廠，其主要性質(zhì):焦化值58.2%，軟點(diǎn)150°C，顆粒大小:120目。實(shí)施例1:選用煤矸石為原料，將煤矸石粉碎成煤矸石粉體，稱取200g煤矸石粉體，稱取IOOg浙青粉體，然后將200g煤矸石粉體與IOOg浙青粉體充分混合，再稱取20g白炭黑，將白炭黑與煤矸石粉體、浙青粉體混合均勻，然后壓條成型、烘干；炭化步驟:將烘干后的樣品放入管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?50ml/L氣氛下，以5°C/min的速率升溫至450°C，保持2h，再以同樣的升溫速率至850°C，保持2h ；活化步驟:將樣品放入管式爐中，在二氧化碳流量為150ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至850°C，保持24h，待冷卻后，得到活化樣品；加壓浸潰:將濃度分別為0.001 0.003mol/L的偏釩酸銨溶液、0.002 0.006mol/L的草酸溶液等體積混合，按照每15mL的混合溶液中加入Ig活化樣品進(jìn)行混合，然后放入密閉高壓反應(yīng)釜，在2.84MPa、230°C下加壓浸潰3 4h，自然冷卻至室溫；取出樣品過(guò)濾掉多余的液體、用蒸餾水洗滌至pH為7，將其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤溫度為90°C，即得活性炭/沸石型體復(fù)合材料。實(shí)施例2:選用煤矸石為原料，將煤矸石粉碎成煤矸石粉體，稱取400g煤矸石粉體，稱取IOOg浙青粉體，然后將400g煤矸石粉體與IOOg浙青粉體充分混合，再稱取40g白炭黑，將白炭黑與煤矸石粉體、浙青粉體混合均勻，然后壓條成型、烘干；炭化步驟:將烘干后的樣品放入管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?50ml/L氣氛下，以5°C/min的速率升溫至450°C，保持2h，再以同樣的升溫速率至850°C，保持2h ；活化步驟:將樣品放入管式爐中，在二氧化碳流量為150ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至850°C，保持24h，待冷卻后，得到活化樣品；加壓浸潰:將濃度分別為0.001 0.003mol/L的偏釩酸銨溶液、0.002
0.006mol/L的草酸溶液等體積混合，按照每ISmL的混合溶液中加入Ig活化樣品進(jìn)行混合，然后放入密閉高壓反應(yīng)釜，在2.84MPa、230°C下加壓浸潰3 4h，自然冷卻至室溫；取出樣品過(guò)濾掉多余的液體、用蒸餾水洗滌至pH為8，將其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤溫度為90°C，即得活性炭/沸石型體復(fù)合材料。實(shí)施例3:選用煤矸石為原料，將煤矸石粉碎成煤矸石粉體，稱取600g煤矸石粉體，稱取IOOg浙青粉體，然后將600g煤矸石粉體與IOOg浙青粉體充分混合，再稱取60g白炭黑，將白炭黑與煤矸石粉體、浙青粉體混合均勻，然后壓條成型、烘干；炭化步驟:將烘干后的樣品放入管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?50ml/L氣氛下，以5°C/min的速率升溫至450°C，保持2h，再以同樣的升溫速率至850°C，保持2h ；活化步驟:將樣品放入管式爐中，在二氧化碳流量為150ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至850°C，保持24h，待冷卻后，得到活化樣品；加壓浸潰:加壓浸潰:將濃度分別為0.001 0.003mol/L的偏釩酸銨溶液、
0.002 0.006mol/L的草酸溶液等體積混合，按照每20mL的混合溶液中加入Ig活化樣品進(jìn)行混合，然后放入密閉高壓反應(yīng)釜，在2.84MPa、230°C下加壓浸潰3 4h，自然冷卻至室溫；取出樣品過(guò)濾掉多余的液體、用蒸餾水洗滌至pH為8，將其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤溫度為90°C，即得活性炭/沸石型體復(fù)合材料。實(shí)施例4:選用煤矸石為原料，將煤矸石粉碎成煤矸石粉體，稱取600g煤矸石粉體，稱取IOOg浙青粉體，然后將600g煤矸石粉體與IOOg浙青粉體充分混合，再稱取60g白炭黑，將白炭黑與煤矸石粉體、浙青粉體混合均勻，然后壓條成型、烘干；炭化步驟:將烘干后的樣品放入管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?50ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至450°C，保持2h，再以同樣的升溫速率至850°C，保持2h ；活化步驟:將樣品放入管式爐中，在二氧化碳流量為150ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至850°C，保持24h，待冷卻后，得到活化樣品；加壓浸潰:加壓浸潰:將濃度分別為0.001 0.003mol/L的偏釩酸銨溶液、
0.002 0.006mol/L的草酸溶液等體積混合，按照每25mL的混合溶液中加入Ig活化樣品進(jìn)行混合，然后放入密閉高壓反應(yīng)釜，在2.84MPa、230°C下加壓浸潰3 4h，自然冷卻至室溫；取出樣品過(guò)濾掉多余的液體、用蒸餾水洗滌至pH為8，將其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤溫度為90°C，即得活性炭/沸石型體復(fù)合材料。將本實(shí)施例制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料，利用模擬氣體吸附裝置在140°C下測(cè)定對(duì)氣態(tài)單質(zhì)汞的吸附穿透性能，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。為了更好的說(shuō)明本發(fā)明制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料較強(qiáng)的吸附性，將普通活性炭吸附劑(通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買(mǎi)得到)，利用模擬氣體吸附裝置在140°C下測(cè)定對(duì)氣態(tài)單質(zhì)汞的吸附穿透性能，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。
如圖3所示，圖3為本實(shí)施例制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料XRD譜圖。實(shí)施例5:選用煤矸石為原料，將煤矸石粉碎成煤矸石粉體，稱取800g煤矸石粉體，稱取IOOg浙青粉體，然后將SOOg煤矸石粉體與IOOg浙青粉體充分混合，再稱取80g白炭黑，將白炭黑與煤矸石粉體、浙青粉體混合均勻，然后壓條成型、烘干；炭化步驟:將烘干后的樣品放入管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?50ml/L氣氛下，以5°C/min的速率升溫至450°C，保持2h，再以同樣的升溫速率至850°C，保持2h ；活化步驟:將樣品放入管式爐中，在二氧化碳流量為150ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至850°C，保持24h，待冷卻后，得到活化樣品；加壓浸潰:加壓浸潰:將濃度分別為0.001 0.003mol/L的偏釩酸銨溶液、
0.002 0.006mol/L的草酸溶液等體積混合，按照每30mL的混合溶液中加入Ig活化樣品進(jìn)行混合，然后放入密閉高壓反應(yīng)釜，在2.84MPa、230°C下加壓浸潰3 4h，自然冷卻至室溫；取出樣品過(guò)濾掉多余的液體、用蒸餾水洗滌至pH為7，將其放入烘箱中烘干，烘箱的烘烤溫度為90°C，即得活性炭/沸石型體復(fù)合材料。為了更好的說(shuō)明本發(fā)明制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料吸附效果，表I給出了普通活性炭對(duì)單質(zhì)汞的吸附。在某燃煤鍋爐產(chǎn)生的溫度為140°C的含單質(zhì)汞煙氣中，將普通活性炭吸附劑(通過(guò)商業(yè)渠道 購(gòu)買(mǎi))和本實(shí)施例中制備的吸附劑按照不同的濃度噴射入煙氣，利用測(cè)汞儀在線檢測(cè)噴射吸 附劑前后煙氣中的汞濃度，計(jì)算出單質(zhì)汞脫除率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表2為活化樣品與混合液的質(zhì)量體積比為1:15、1:20、1:25、1:30時(shí)，在密閉高壓反應(yīng)釜中加壓浸潰后，制備得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。表I
權(quán)利要求
1.一種用于脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞的活性炭/沸石型體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: a選用煤矸石為原料，粉碎成煤矸石粉體，然后將所述煤矸石粉體與浙青粉體按照一定的比例充分混合，再加入一定量的白炭黑繼續(xù)充分混合，經(jīng)壓條成型、烘干、炭化、活化后，得到活化樣品； b將濃度分別為0.0Ol 0.003mol/L的偏釩酸銨溶液、0.002 0.006mol/L的草酸溶液等體積混合，將上述步驟a中的活化樣品與混合溶液按照一定的比例充分混合，然后放入密閉高壓反應(yīng)釜中，在2.84MPa、230°C下加壓浸潰3 4h，自然冷卻至室溫； c步驟b完成后，取出樣品過(guò)濾掉多余的液體、用蒸餾水洗滌后，將其放入烘箱中烘干，制備得到活性炭/沸石型體復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟a中煤矸石粉體粉碎至200目以下，煤矸石粉體與浙青粉體按照重量配比2 8:1進(jìn)行混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟a中，煤矸石粉體與白炭黑按照重量配比10 20:1進(jìn)行混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟b中，活化樣品的質(zhì)量與混合溶液的體積比為Ig: 15 30mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟c中蒸餾水洗滌至pH為7 8，烘箱的烘烤溫度為90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟a中的炭化步驟包括:將樣品放入管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?50ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至450°C，保持2h，再以同樣的升溫速率至850°C，保持2h ;所述活化步驟包括:將樣品放入管式爐中，在二氧化碳流量為150ml/L氣氛下，以5°C /min的速率升溫至850°C，保持24h，待冷卻后，得到活化樣品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟a中煤矸石粉體與浙青粉體按照重量比6:1進(jìn)行混合，所述活化樣品的質(zhì)量與混合溶液的體積比為Ig:25mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7所述制備方法得到的活性炭/沸石型體復(fù)合材料，其特征在于:所述活性炭/沸石型體復(fù)合材料總比表面達(dá)594m2/g，總孔體積0.673cm3/g。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以煤矸石為原料，制備用于脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞的活性炭/沸石型體復(fù)合材料，屬于吸附劑制備領(lǐng)域。該制備方法包括選用煤矸石為原料，加入瀝青、白炭黑混合成型、烘干、炭化、活化、加壓浸漬等工序，該加壓浸漬是將活化后的樣品和一定濃度的偏礬酸銨溶液和草酸溶液的混合液混合，放入密閉高壓反應(yīng)釜中，加壓浸漬，自然冷卻至室溫。本發(fā)明選用煤矸石為原料，不僅使煤矸石得到了回收利用，解決了煤矸石造成的環(huán)境污染問(wèn)題；采用加壓浸漬法制備型體復(fù)合材料，該方法簡(jiǎn)化了工序，而且加壓浸漬化學(xué)活化可以明顯增大活性炭的比表面積和孔容，制備得到具有高比表面積、高吸附效果的活性炭/沸石型體復(fù)合材料。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103143320SQ20131007735
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者張華偉, 劉秀麗, 王力, 梁鵬, 郝兆青 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)