捕獲并封存碳、環(huán)境修復(fù)及回收金屬的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種捕獲并封存二氧化碳的系統(tǒng)和方法，所述方法包括：將基本非水性的溶劑和堿混合，以使所述溶劑和堿形成溶劑懸浮液，將水和含二氧化碳的廢氣與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)生成碳酸鹽、水和熱量。本發(fā)明還提供了環(huán)境修復(fù)和從廢物流中回收金屬的方法和工藝。
【專利說(shuō)明】捕獲并封存碳、環(huán)境修復(fù)及回收金屬的系統(tǒng)和方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年5月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第13/108，260號(hào)的權(quán)益，該申請(qǐng)是2008年10月8日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/247，902號(hào)的部分連續(xù)案，其中每個(gè)申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^(guò)引用而全部并入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及捕獲并封存碳的系統(tǒng)和方法以及環(huán)境修復(fù)和回收金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]如果要控制或削減二氧化碳(CO2)的排放導(dǎo)致的氣候變化，則二氧化碳的捕獲和封存需要得到顯著的改善。由燃燒和工業(yè)過(guò)程所產(chǎn)生的CO2，包括電廠廢氣，可能是最大的單種溫室氣體排放源。大部分已有的捕獲并封存碳的方法采取兩步法。首先，尋求從廢氣或其他氣體排放源中分離出co2。這些方法可以包括將CO2捕獲于液體溶劑、固體沸石或各種膜中。然而，所述捕獲介質(zhì)需要在不將CO2排放至大氣中的情況下進(jìn)行再生，而這在標(biāo)準(zhǔn)物理分離過(guò)程中是難以實(shí)現(xiàn)的。
[0005]第二步是通過(guò)將CO2氣體或液體植入到地下地質(zhì)構(gòu)造或深海層中而封存。然而，處置所述CO2需要非常特殊的地質(zhì)構(gòu)造，而且在CO2的排放地點(diǎn)通常不存在這些構(gòu)造。因此，運(yùn)輸增加了大量的成本和難度。此外，CO2是否能夠被永久地封存在地下還不得而知。所述兩步法也是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)橥ǔO2僅占大量廢氣的較小比例，而通過(guò)處理大量的氣流來(lái)回收其中一小部分的CO2是浪費(fèi)且昂貴的。
[0006]另一種捕獲并封存CO2的方法包括對(duì)巖石進(jìn)行開(kāi)米、粉碎并將其輸送到排放地點(diǎn)，在此處被粉碎的巖石用來(lái)吸收co2。但這需要大量的熱量和很大的壓力。開(kāi)采巖石、將巖石運(yùn)入和運(yùn)出CO2排放源的環(huán)境成本，以及使粉碎的巖石接收并吸收CO2的能量消耗都非常聞。
[0007]其他捕獲CO2的方法包括使用諸如胺或堿的水溶液等液體的化學(xué)吸收、在適當(dāng)?shù)娜芤褐械奈锢砦郊澳し蛛x。所有這些方法都有在不失去CO2的情況下需要使吸收介質(zhì)再生的問(wèn)題。其他的捕獲方法例如物理吸附和深冷分離(cryogenic separation)等都需要大量的熱量或壓力形式的能量。部分CO2捕獲方法是使CO2 (或由水和CO2形成的碳酸)和堿的水溶液發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽。但是，該方法的顯著缺點(diǎn)是碳酸鹽以水溶液的形式存在，需要另外的耗能處理以分離固體和水，或該方法產(chǎn)生大量重質(zhì)潮濕的類似于水泥的漿狀物，這需要耗能的干燥和機(jī)械系統(tǒng)以控制最終被干燥產(chǎn)物的尺寸、構(gòu)造和重量。盡管存在一些用來(lái)從環(huán)境空氣中捕獲并封存CO2的檢測(cè)技術(shù)，但這樣的技術(shù)不適合于由電廠排放的CO2,這是因?yàn)榄h(huán)境空氣和廢氣中的CO2的濃度差異很大。環(huán)境空氣中一般含有約0.03%-0.04%的CO2，而廢氣中含有濃度為3.0%或更高的C02。從如此大量的環(huán)境空氣中除去極少量的CO2不如從廢氣等CO2更濃的物流中捕獲和封存大量的CO2可行和富有成效。一旦CO2被釋放至大氣中，便失去了對(duì)CO2的控制。唯一的有效遏制的點(diǎn)在CO2的發(fā)生源處。[0008]許多產(chǎn)生CO2排放的相同工業(yè)過(guò)程也污染環(huán)境。例如，在許多工業(yè)廢物中重金屬被濃縮或變得富集，例如鋁精制的副產(chǎn)物赤泥；或者煤燃燒的副產(chǎn)物飛灰和底灰；或來(lái)自城市固體廢物焚燒爐(MSWI)的灰，其中所述灰是燃燒的城市廢物的副產(chǎn)物。在所有那些廢物流和其他類似的廢物流中，痕量金屬以百萬(wàn)分率(ppm)水平的較小絕對(duì)濃度存在。當(dāng)這些金屬?gòu)暮一虺嗄嗟膮^(qū)域中淋溶出來(lái)時(shí)，便會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)。大部分在灰中(以及在赤泥中)發(fā)現(xiàn)的金屬是有毒的，即使是以低ppm濃度水平存在。從化學(xué)上說(shuō)，這樣的金屬為除了元素周期表中的兩族元素之外的所有成員，且通常的實(shí)例為砷、汞、鉛、鈾、釩和鎳。除了與在灰中觀察到的PH水平有關(guān)的不利影響之外，這還導(dǎo)致了對(duì)處置飛灰(以及底灰和赤泥)的特別需求并對(duì)環(huán)境造成顯著的負(fù)擔(dān)。
[0009]另一方面，發(fā)現(xiàn)元素富集在煤和MSWI灰中(以及在赤泥中)，這并非是不尋常的，這些元素具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，即便它們被發(fā)現(xiàn)是少量的。這樣的元素包括但不限于如下以字母順序列出的這些:鈰(Ce)、鏑(Dy)、銪(Eu)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、鑭(La)、釹(Nd)、鈮(Nb)、鋱(Tb)、鈾(U)、釔(Y)和鋯(Zr)。正是這些金屬中部分金屬的經(jīng)濟(jì)價(jià)值使得回收切實(shí)可行，即使在某些情況中低于20ppm的水平。這包括諸如鈾和幾種“稀土元素”等元素。例如，最近鍺的商品價(jià)格以大約$ 545/lb列于基于網(wǎng)絡(luò)的商品價(jià)格區(qū)。鋱以大約$ 364/lb列出。然而，當(dāng)從灰中回收時(shí)，幾種價(jià)值較低的元素將產(chǎn)生更高的年收入源流，因?yàn)槟切﹥r(jià)值較低的元素在很多灰中被發(fā)現(xiàn)以較高的濃度存在。例如，鋯、釔和鈰在灰物流中被發(fā)現(xiàn)以高于比方說(shuō)被發(fā)現(xiàn)以2-5ppm存在的銪的濃度(多至500ppm)存在。當(dāng)將不同的可回收元素與它們的商品價(jià)格和它們?cè)陲w灰中的比例進(jìn)行比較時(shí)，鎵、釔、鋯、鈰和鑭為五種最有價(jià)值的可回收元素。除許多其他應(yīng)用之外，稀土元素用于計(jì)算機(jī)、光伏電池、風(fēng)力渦輪機(jī)和其他可再生能源系統(tǒng)、混合動(dòng)力汽車、先進(jìn)的武器系統(tǒng)和無(wú)處不在的通訊設(shè)備。那些用途跨越旨在減少排放和從整體上改善許多產(chǎn)物的環(huán)境概貌(碳足跡(carbon footprints))的整個(gè)前沿技術(shù)的領(lǐng)域。
[0010]目前，美國(guó)存在少數(shù)這樣的元素源。中國(guó)目前占據(jù)世界稀土元素產(chǎn)量遠(yuǎn)超過(guò)90%。最近中國(guó)對(duì)稀土元素的出口限制正在影響在德國(guó)和日本的科技產(chǎn)品的生產(chǎn)，顯示出了針對(duì)原材料供應(yīng)的地域局限性。已有幾個(gè)關(guān)于在美國(guó)重新啟用已關(guān)礦井的最新提案，在這些礦井中這樣的稀土元素被發(fā)現(xiàn)以高至足以證明開(kāi)采和精煉操作是合理的濃度存在。本發(fā)明提供了一種更有效且對(duì)環(huán)境破壞最小的方式來(lái)“開(kāi)采”存在的廢物流，一次性解決如下問(wèn)題一CO2排放、廢物流減排和稀土元素“開(kāi)采”。強(qiáng)調(diào)的是，通過(guò)本發(fā)明所公開(kāi)的方法處理的金屬(不考慮所舉的特定實(shí)施例)為元素周期表所有族的金屬和非金屬，其中的許多表現(xiàn)出毒性或具有商業(yè)價(jià)值，或既有毒性又有商業(yè)價(jià)值。
[0011]廢物處置點(diǎn)，也被稱為垃圾埋填點(diǎn)，自然產(chǎn)生埋填廢物氣體(LFG)。在垃圾埋填點(diǎn)處所接收的最普通的廢物源為廚余廢物(“垃圾”)，其通過(guò)為市政服務(wù)的公共和私人垃圾清運(yùn)單位收集。部分垃圾埋填點(diǎn)還接收工業(yè)廢物，這可以包括建筑和工地廢渣料(例如含硫化合物的被摧毀的清水墻)，以及堿灰。由被埋的廢物的降解產(chǎn)生的LFG大部分由二氧化碳、甲烷和水分組成。典型的LFG的CO2含量可以高于50%。大部分LFG點(diǎn)或者在引擎(或渦輪)中點(diǎn)燃攜帶甲烷的LFG，這驅(qū)動(dòng)了發(fā)電機(jī)生產(chǎn)電力，或者它們使所述LFG燃燒。不管哪一種方式，所述LFG的CO2成分和由甲烷的燃燒所產(chǎn)生的CO2都將被釋放至大氣中。在建筑廢渣料作為垃圾埋填點(diǎn)的廢物流的一部分的接收處，硫化合物與CO2 —起被釋放。[0012]因此，存在對(duì)以工業(yè)化規(guī)模運(yùn)行的商業(yè)上切實(shí)可行的捕獲并封存碳的方法的需求，以及對(duì)這樣的碳進(jìn)行完全且永久性封存的需求。具體而言，存在對(duì)不需要使用要求復(fù)雜且耗能的再生過(guò)程的捕獲介質(zhì)、且不會(huì)產(chǎn)生要求耗能的干燥和其他捕獲后處理過(guò)程的重質(zhì)且潮濕的終產(chǎn)物的碳捕獲系統(tǒng)的需求。還存在一種能夠在CO2排放地點(diǎn)永久封存CO2的捕獲并封存碳的方法的需求。總而言之，存在對(duì)如下的需求:(I)成本低且能耗少并能永久封存CO2的捕獲并封存碳的系統(tǒng)；以及(2)用于將飛灰、赤泥和其他工業(yè)廢物流轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境友好的材料同時(shí)分離出有價(jià)值的痕量金屬的高效節(jié)能方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本
【發(fā)明內(nèi)容】
，在其多個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)提供一種化學(xué)方法很大程度上緩和了已知的碳捕獲和封存方法的缺點(diǎn)，通過(guò)本發(fā)明提供的方法，以碳酸形式存在的二氧化碳與堿反應(yīng)以生成水和能從溶液中沉淀出來(lái)的干燥且易除去的碳酸鹽。通過(guò)這種方法生成的碳酸鹽沉淀(碳酸鹽)應(yīng)被視為碳酸鹽化供料材料，例如碳酸鹽飛灰或碳酸鹽赤泥。碳酸鹽化程度取決于供料的堿含量。堿用于表示能與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽的種類(例如CaO)，所述種類可溶于或不溶于醇類基質(zhì)中?？赏ㄟ^(guò)生成的碳酸鹽沉淀的地上處理方法實(shí)現(xiàn)二氧化碳的封存。使用這種方法能以相對(duì)低的成本以工業(yè)化規(guī)模捕獲并封存C02。本
【發(fā)明內(nèi)容】
的實(shí)施方案還提供了對(duì)CO2的永久性就地捕獲和封存，其所需的消耗相對(duì)較低并產(chǎn)生被回收的金屬化合物，所述金屬化合物中的一部分具有市場(chǎng)價(jià)值，而其他需要成本低且無(wú)害環(huán)境的處置。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種被稱為“威登氏(Vandor’ s)碳捕獲和封存循環(huán)法”(VCCS)的用于捕獲并封存二氧化碳的方法，其中基本非水性的溶劑與堿混合，以使所述溶劑和堿形成溶劑懸浮液。可以在任意適宜的混合容器中進(jìn)行所述混合步驟。所述基本非水性的溶劑優(yōu)選為醇，并且在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中為甲醇。這樣，所述堿和甲醇反應(yīng)生成甲醇鹽，所述甲醇鹽還可能含有溶劑化的金屬氫氧化物。所述反應(yīng)的種類的確切組成取決于所述供料和平衡。例如，甲醇料漿可以同時(shí)包含以不同的相對(duì)量存在的氫氧化物和甲醇鹽。在本文中甲醇鹽的用途是指占主導(dǎo)地位的醇類溶劑中的反應(yīng)堿，其中甲醇代表優(yōu)選的溶劑。將受控量的水和含有二氧化碳的廢氣與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)生成碳酸鹽、水和熱量。在本文中術(shù)語(yǔ)“溶劑”和“非水性的溶劑”可以互換使用，以表示允許一些顯著量的堿溶于其中且促使在典型的酸+堿反應(yīng)中生成的鹽沉淀的任意基本為非水性的溶劑。所述非水性的溶劑中含有小于50%的水，并且最優(yōu)選含有小于10%的水。
[0015]所述氣體優(yōu)選為來(lái)自電廠的廢氣，但也可以為來(lái)自任意產(chǎn)能或工業(yè)過(guò)程(例如但不限于水泥窯)的任意類型的含CO2的排放氣體。所述廢氣中還可以含有氮?dú)?n2)。在本文中使用術(shù)語(yǔ)“廢氣”表示任意的含有二氧化碳和任選的氮?dú)?、硫?或空氣的排放氣體流，所述排放氣體來(lái)自發(fā)電廠的煙道，其包括燃煤型、燃燒天然氣型、燃油型和燃燒填埋氣(LFG)型或燃燒厭氧消化池(ADG)型發(fā)電廠；來(lái)自MSWI ;或來(lái)自任意產(chǎn)能或工業(yè)過(guò)程，包括但不限于燒窯中生產(chǎn)水泥、制造玻璃、鋼鐵、橡膠、紙、鋁或其他材料、油的精煉、乙醇或其他液體燃料的生產(chǎn)過(guò)程，以及來(lái)自任意的廢氣和工藝氣的組合。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方案中，將灰引入所述溶劑中，并且所述堿是所述灰的組成成分。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“灰”用于表示來(lái)自任意來(lái)源(包括但不限于來(lái)自煤燃燒、木材燃燒和其他生物質(zhì)燃燒)的飛灰、底灰和所有類型的含堿灰。另外，所述供料可以包括非源自燃燒的物料，包括但不限于其他類型的灰、受污染的土壤、污水污泥物料或赤泥。
[0017]所述捕獲并封存碳的化學(xué)方法包括將水和含有二氧化碳的廢氣與懸浮在所述溶齊U(優(yōu)選為甲醇)中的堿混合，然后反應(yīng)，該反應(yīng)主要生成固體碳酸鹽、水和熱量。在所述反應(yīng)中還生成少量的碳酸,并且所述碳酸快速地與所述堿反應(yīng)。這些反應(yīng)可以在任意合適的反應(yīng)容器中進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳酸鹽從溶液中沉淀出來(lái)并將其從容器中除去。優(yōu)選以機(jī)械的方式除去沉淀的碳酸鹽，通過(guò)使用螺旋鉆(auger)或其他合適的能除去固體而不允許任何液體在相同的位置流出容器的機(jī)械裝置進(jìn)行。通過(guò)提供適量低品位熱(low-grade heat)來(lái)蒸發(fā)殘留于被除去的碳酸鹽中的任何甲醇。被除去的碳酸鹽為松散的粉末狀，而不是團(tuán)聚的水泥狀，如果在反應(yīng)中使用的溶劑為水就會(huì)是這種情況。
[0018]在反應(yīng)容器中由反應(yīng)生成的水與所述溶劑形成溶液，并且所述方法還包括除去所述水和溶劑的溶液并使所述水與所述溶劑分離。在所述水和溶劑分離后，將分離出的溶劑和新的堿再混合，以使所述溶劑和堿再次形成能夠用于進(jìn)一步捕獲碳的溶劑懸浮液。受控量的分離出的水返回到反應(yīng)容器中的溶劑懸浮液中，在所述容器中，所述分離出的水與廢氣和甲醇漿料匯合以形成新的反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)在低溫干燥容器中冷卻水和溶劑的溶液，使水與溶劑分離。當(dāng)所述溶液被冷卻時(shí)，水基本沉降至所述低溫干燥容器的底部，而溶劑基本上升至所述低溫干燥容器的頂部。在一些實(shí)施方案中，部分碳酸鹽將隨水和溶劑的溶液一起移動(dòng)，并在所述低溫干燥容器中從溶液中沉淀出來(lái)，通過(guò)螺旋鉆或其他合適的裝置從所述反應(yīng)容器中除去沉淀的碳酸鹽?？梢允褂眠^(guò)濾器將較大的固體留在反應(yīng)容器中，阻止那些較大的固體移動(dòng)至所述低溫干燥容器。
[0019]采用熱蒸餾容器通過(guò)加熱水和溶劑的溶液以至少部分蒸發(fā)所述溶劑，使殘留的水與所述溶劑分離?？梢允褂貌糠终婵諒乃稣麴s裝置中抽出蒸氣溶劑，然后通過(guò)冷卻使所述蒸氣溶劑冷凝成液體，并因此適于在碳捕獲和封存反應(yīng)中重新使用。
[0020]本發(fā)明的實(shí)施方案包括使用來(lái)自廢氣中的氮?dú)庖詫?duì)碳捕獲和封存過(guò)程提供冷量的方法。這樣的方法可以包括使氮?dú)庖夯蛷谋灰夯牡獨(dú)庵谢厥罩评湓?refrigeration)。然后將從氮?dú)庵谢厥盏闹评湓从糜诶鋮s所述溶劑并對(duì)溶劑再生步驟提供冷量。使用氮?dú)饫鋮s的方法提高了本發(fā)明實(shí)施方案的能源利用率。
[0021]在示例性實(shí)施方案中，廢氣還包含氮?dú)獠⑶彝ㄟ^(guò)三條途徑使用所述氮?dú)狻Ｔ谌軇┰偕^(guò)程中，將所述氮?dú)獾牡谝徊糠钟糜谥评洌粚⒌诙糠钟脕?lái)增強(qiáng)電廠的能量輸出；以及將第三部分出售給廠外的消費(fèi)者。首先將全部氮?dú)鈮嚎s。對(duì)于用于制冷的那部分氮?dú)舛?，制冷劑?refrigerant source)向換熱器提供制冷劑，并且使所述氮?dú)庠谒鰮Q熱器中冷卻以使所述氮?dú)饣疽夯Ｔ趯⒒颈灰夯牡獨(dú)庥帽眉訅翰⑤斔偷桨l(fā)電循環(huán)中以增強(qiáng)電廠(作為廢氣源)的能量輸出之后，可以從所述基本被液化的氮?dú)庵谢厥罩评湓?。如下文所討論的那樣，被回收的制冷源用于為使所述溶劑與水分離的低溫溶劑除去過(guò)程提供冷量。
[0022]所述氮?dú)獾牡诙糠挚捎糜谠鰪?qiáng)電廠的能量輸出。在示例性實(shí)施方案中，將所述基本被液化的氮?dú)獾牡谝徊糠謮嚎s并加熱。將被加熱壓縮的氮?dú)鈱?dǎo)入電廠的蒸汽循環(huán)中以增強(qiáng)電廠的能量輸出。所述基本被液化的氮?dú)獾牡诙糠挚梢詢?chǔ)存在儲(chǔ)存裝置中。通過(guò)將所述基本被液化的氮?dú)獾牡诙糠直盟驮鰤簛?lái)加壓。然后使其蒸發(fā)并穿過(guò)熱氣體膨脹器以增強(qiáng)電廠的能量輸出。將所述液化氮?dú)獾牡谌糠殖鍪劢o廠外的消費(fèi)者用于多種用途，包括作為制冷劑以及作為提高油和天然氣井的回收率的流體。在一個(gè)優(yōu)選的方案中，通過(guò)除去液氬進(jìn)一步精制所述被液化的氮?dú)?，其中液氬占被回收的氮?dú)饬鞯捏w積的大約0.9%，并且所述液氬也是可以在市場(chǎng)中銷售的高附加值產(chǎn)品。
[0023]示例性實(shí)施方案包括碳捕獲和封存系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括碳捕獲裝置和溶劑再生裝置。所述碳捕獲裝置包括混合容器和至少一個(gè)反應(yīng)容器，并且還可以包括流體連接至所述反應(yīng)容器的溶劑冷凝器。在所述混合容器中，堿(或堿性供料)與基本非水性的溶劑混合以形成懸浮液。在一個(gè)實(shí)施方案中，將灰引入所述溶劑中，而所述堿是灰的組成成分。所述非水性的溶劑優(yōu)選為醇，并且在最優(yōu)選的實(shí)施方案中為甲醇。這樣，所述堿和甲醇在所述反應(yīng)容器中發(fā)生反應(yīng)以生成甲醇鹽和可能的某些金屬氫氧化物。還可能生成少量的碳酸二甲酯(DMC )，但是在這些條件下，所述碳酸二甲酯會(huì)快速分解。
[0024]所述反應(yīng)容器被流體連接至所述混合容器，使得所述反應(yīng)容器通過(guò)第一輸入端接收來(lái)自所述混合容器的由堿和基本非水性的溶劑形成的懸浮液。所述反應(yīng)容器還可以通過(guò)第二輸入端接收含熱和二氧化碳的廢氣并通過(guò)第三輸入端接收受控量的水，從而在所述反應(yīng)容器中生成碳酸、碳酸鹽、水和熱量。更具體而言，在所述反應(yīng)容器中，二氧化碳、水和由反應(yīng)容器中的反應(yīng)生成的任意少量的碳酸與該容器中的堿發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽、水和熱量。所述廢氣中還含有氮?dú)?。在一些?shí)施方案中，所述碳捕獲裝置還包括流體連接至所述反應(yīng)容器的溶劑冷凝器，其中制冷源用于冷凝主要由氮?dú)饨M成的逸出物流的溶劑部分。
[0025]所述溶劑再生裝置被流體連接至所述反應(yīng)容器并且包括至少一個(gè)換熱器、流體連接至所述換熱器的低溫干燥容器和流體連接至所述低溫干燥容器的熱蒸餾容器。所述溶劑再生裝置優(yōu)選具有多個(gè)用于執(zhí)行多個(gè)中間熱量回收步驟的換熱器，以加熱抵達(dá)所述熱蒸餾器的主要為水的物流以及冷卻逸出所述熱蒸餾容器的甲醇蒸氣。
[0026]在反應(yīng)中生成的碳酸鹽離子大部分從溶液中沉淀出來(lái)，落至反應(yīng)容器的底部，然后以不可溶的碳酸鹽形式從反應(yīng)容器中除去。所述碳捕獲裝置還可以包括螺旋鉆或其他合適的裝置以從所述反應(yīng)容器中除去沉淀的碳酸鹽。在所述反應(yīng)容器中，由所述反應(yīng)生成的水和所述溶劑形成溶液，然后將所述水和溶劑的溶液從反應(yīng)容器中除去并將其引入所述溶劑再生裝置中。通過(guò)所述溶劑再生裝置使水與所述溶劑分離，使被分離的溶劑返回至所述混合容器中與堿重新混合形成溶劑懸浮液。同時(shí)將受控量的被分離的水返回至所述反應(yīng)容器中繼續(xù)反應(yīng)。
[0027]在一些實(shí)施方案中，較小部分的碳酸鹽(例如以體積計(jì)小于10%)會(huì)留在所述溶劑中并隨溶劑懸浮液一起流過(guò)所述溶劑再生裝置。所有從供料中淋溶出來(lái)的可回收且有毒的金屬被包含在流過(guò)所述溶劑再生裝置的甲醇中。對(duì)于甲醇的再生，這些金屬以濃縮的形式存在于固體或鹵水的再生殘?jiān)小．?dāng)選取的堿為CaO時(shí)，所述水和溶劑的溶液中不含任何碳酸鹽。當(dāng)選取的堿為KH時(shí)，部分碳酸鹽將與水和溶劑形成溶液。所述小部分的碳酸鹽將隨從所述溶劑懸浮液中分離出的水而從所述溶劑懸浮液中沉降出來(lái)。首先，所述分離過(guò)程使用低溫干燥容器，在該容器中使由水和溶劑的溶液冷卻，從而使水基本沉降至所述低溫干燥容器的底部，而所述溶劑基本上升至低溫干燥容器的頂部。部分(或者在耗能更多的方案中，全部)該分離過(guò)程使用熱蒸餾容器，其中所述水和溶劑的溶液被加熱，部分真空從所述熱蒸餾容器中抽出蒸氣溶劑，然后使所述蒸氣溶劑冷凝。
[0028]一些實(shí)施方案可以包括氮?dú)庖夯b置，所述裝置使廢氣中所含的氮?dú)饣疽夯?，并從所述基本被液化的氮?dú)庵谢厥罩评湓?。從氮?dú)庵谢厥盏闹评湓纯梢杂脕?lái)冷卻溶劑并對(duì)溶劑再生裝置提供冷量。在壓力下將已經(jīng)通過(guò)低溫泵加壓的那部分液氮送至所述再生裝置。所述溶劑再生裝置加熱所述基本被液化的氮?dú)獾牡谝徊糠郑缓髮⑺黾訜岷蟮牡腚姀S的蒸汽循環(huán)中以增強(qiáng)電廠的能量輸出。儲(chǔ)存裝置儲(chǔ)存所述基本被液化的氮?dú)獾牡诙糠?，釋放所述基本被液化的氮?dú)獾牡诙糠?，并將其引入熱氣體膨脹器中以增強(qiáng)電廠的能量輸出。
[0029]一些實(shí)施方案可以包括將來(lái)自所公開(kāi)的方法中的幾處位置中的廢熱轉(zhuǎn)化為制冷源的氨吸收冷卻器，所述制冷源被用于低溫干燥器中。這樣的廢熱可以包括但不限于由本
【發(fā)明內(nèi)容】
內(nèi)在的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。
[0030]示例性實(shí)施方案包括用于分離廢氣(包含CO2、相對(duì)大部分的N2和很小部分的氬氣)的化學(xué)成分的方法，所述方法包括將基本非水性的溶劑和堿混合以使所述溶劑和堿形成溶劑懸浮液。將水和含有二氧化碳和氮?dú)獾膹U氣引入所述溶劑懸浮液中。所述溶劑懸浮液中的堿與水和所述廢氣中的二氧化碳接觸，從而發(fā)生一系列快速化學(xué)反應(yīng)。所述反應(yīng)生成碳酸鹽、水和熱量，其中未反應(yīng)的主要為氮?dú)獾牟糠忠詺怏w形式逸出所述反應(yīng)容器，并且所述氣體攜帶有少量被蒸發(fā)的溶劑。
[0031]那些主要為氮?dú)獾奈锪髟谌軇├淠髦欣鋮s，從而液化那些少量的溶劑部分，并將其返回至甲醇和堿的混合容器中。其余的主要為氮?dú)獾臍饬魍ㄟ^(guò)壓縮和冷卻氮?dú)獗灰夯?。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，回收所述基本被液化的氮?dú)獾闹评湓闯煞植⑵溆糜谙蛩c溶劑的分離提供冷量。首先，通過(guò)使用低溫液泵對(duì)用于冷卻的氮?dú)獠糠旨訅簛?lái)將其壓縮，然后在溶劑再生裝置中用回收的熱量加熱所述氮?dú)獠糠?。然后將這部分氮?dú)庖腚姀S的蒸汽循環(huán)中或引入負(fù)載有發(fā)電機(jī)的熱氣體膨脹器中以增強(qiáng)電廠的能量輸出。儲(chǔ)存所述基本被液化的氮?dú)獾牡诙糠?，然后可以使其蒸發(fā)并引其通過(guò)熱氣體膨脹器以增強(qiáng)電廠的能量輸出?？梢詫⑺龌緜湟夯牡?dú)獾牡谌糠殖鍪劢o廠外的消費(fèi)者。
[0032]示例性實(shí)施方案包括一種環(huán)境修復(fù)方法，其包括如下步驟:將基本非水性的溶劑和來(lái)自供料源的堿性供料混合，以使所述溶劑和堿性供料形成溶劑懸浮液，以及在反應(yīng)容器中將水和二氧化碳與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)。所述堿性供料具有約5.6或更高的PH，以及可具有約7.0或更高的pH。所述反應(yīng)快速生成碳酸鹽、水和熱量，并且生成的碳酸鹽為基本非水性的。無(wú)需進(jìn)一步的化學(xué)處理步驟，生成的碳酸鹽從溶液中沉淀出來(lái)，落向所述反應(yīng)容器的底部，并與部分基本非水性的溶劑一起聚積在所述反應(yīng)容器的底部。
[0033]在示例性實(shí)施方案中，所述基本非水性的溶劑為甲醇。所述堿性供料可以為含氧化鈣的飛灰(或其他堿性材料)，并且所述供料源可以在如下的一種或多種中以廢物流的形式制得:燃煤電廠、固體廢物燃燒爐、
[0034]木材加工設(shè)備、鋁土礦精煉設(shè)備、與堿灰混合的酸灰、與堿灰混合的酸土、與堿灰混合的礦井廢土或水泥窯。在示例性實(shí)施方案中，所述堿性供料可以為赤泥或受污染的土壤。本發(fā)明的環(huán)境修復(fù)方法可以進(jìn)一步引入含二氧化硫的廢氣，以使生成的碳酸鹽與二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣。生成的碳酸鹽可以用在煉鐵中。在一些實(shí)施方案中，如上文和下文所概述的那樣，首先將LFG送至反應(yīng)容器，在該容器中LFG與懸浮在甲醇中的供料反應(yīng)。該反應(yīng)將LFG中的CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，允許主要為甲烷的物流逸出反應(yīng)容器并被用做負(fù)載有發(fā)電機(jī)的引擎或渦輪機(jī)中的燃料。將那些燃燒產(chǎn)物(包括CO2)加入被送至反應(yīng)容器的LFG物流中，向反應(yīng)過(guò)程加入更多的C02。采用合適的供料輸送速率，可以緩解垃圾埋填點(diǎn)的整體CO2產(chǎn)出，在那些采用甲烷來(lái)產(chǎn)能的垃圾埋填點(diǎn)處獲得零-CO2能源生成系統(tǒng)。
[0035]所述硫化合物可以形成如上文/下文所述的亞硫酸鹽。因此，在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，可以緩解來(lái)自垃圾埋填點(diǎn)的CO2和硫化合物排放?？梢詫⒛芴峁┢胶饫裉铧c(diǎn)的CO2和硫化合物生產(chǎn)所需的堿度(alkalinity)的供料由大量的有毒廢物流轉(zhuǎn)化為更濃縮的可處理的金屬鹽物流和/或各自可回收的金屬鹽物流。因此，所述垃圾埋填點(diǎn)的核心功能(其“目的”)可以被提升至包括使廢物流減排以及回收有價(jià)值的金屬。
[0036]在剛剛上文所概述的實(shí)施方案中，所述堿性供料被輸送至CO2 (以及硫化合物)源。在其他的實(shí)施方案中，例如燃煤發(fā)電廠中，在相同的地方制得CO2和供料，這使得本發(fā)明公開(kāi)的方法可以在無(wú)需運(yùn)輸CO2或供料的情況下接收所有氣體和固體組分。
[0037]在另一個(gè)實(shí)施方案中，將CO2以壓縮(超臨界的)氣體或液體形式輸送至在供料發(fā)生源處使用的系統(tǒng)中，所述供料發(fā)生源例如加工金屬的工業(yè)設(shè)備，其產(chǎn)生堿性(有毒)金屬?gòu)U物。這樣的廢物可以包括但不限于來(lái)自電鍍槽和金屬表面精整的廢液，其可能含有銅、鋅和鎘；來(lái)自鋁表面涂覆和刻蝕過(guò)程的堿性溶液；廢污泥和淤漿；以及來(lái)自對(duì)金屬進(jìn)行磷酸鹽處理(bonderizing)的堿性磷酸鹽。(磷酸鹽處理是一種幫助預(yù)防腐蝕的化學(xué)過(guò)程。)與輸送這樣的高毒性的廢物流進(jìn)行處理的情況相反，根據(jù)本發(fā)明中所描述的方法，所述廢物將在其源頭進(jìn)行處理，只需要將工藝所需的CO2從非現(xiàn)場(chǎng)的CO2源頭(比方說(shuō)，從離供料(以及系統(tǒng)配置)處150里之內(nèi)的地方)進(jìn)行輸送。
[0038]采用其他眾所周知的CO2捕獲方法從CO2源頭分離出“引進(jìn)的”C02，但還沒(méi)到“食品級(jí)”標(biāo)準(zhǔn)，但是這樣的捕獲方法缺少節(jié)約成本且經(jīng)驗(yàn)證的“封存”方案；然后將“引進(jìn)的”CO2壓縮和/或液化以獲得適于運(yùn)輸?shù)拿芏?。換言之，本發(fā)明所概述的方法可以使用通過(guò)幾種眾所周知的CO2捕獲方法之一的方法從任意攜帶CO2的物流中獲得的“純”CO2，在與在供料源處實(shí)現(xiàn)的減排和回收金屬的價(jià)值相比，捕獲CO2并將其輸送至系統(tǒng)配置的成本相對(duì)較低的情形中尤為如此。
[0039]應(yīng)當(dāng)注意，由于危險(xiǎn)成分的固定，將導(dǎo)致碳酸鹽材料中的溶出(leaching)減少。本發(fā)明人的一項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)是在液態(tài)型碳酸鹽化過(guò)程中部分金屬材料溶入漿料的液體組分中。首先，該發(fā)現(xiàn)表明，除了通過(guò)形成碳酸鹽而將金屬固定外，在漿料-碳酸鹽固體中由重質(zhì)金屬引起的環(huán)境負(fù)擔(dān)得以減輕；其次，這為經(jīng)濟(jì)上和地理政治上都重要的金屬的回收以及有毒物質(zhì)的分離開(kāi)辟了途徑。被溶出材料的化學(xué)性質(zhì)是復(fù)雜的，因?yàn)樾纬苫蛱崛×酥T如鹽、復(fù)合物以及甚至溶解礦物質(zhì)等多種類型。由于用于本發(fā)明公開(kāi)方法的合適的供料在組成上變化范圍較寬，因此以最佳的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)收益為目標(biāo)可以優(yōu)化用于固體的碳酸鹽化的方法，或者優(yōu)化對(duì)存在于那些固體中的金屬回收的方法?；厥沼袃r(jià)值的金屬(例如來(lái)自供料的稀有金屬元素)減少了生產(chǎn)金屬礦石的環(huán)境足跡(environmental footprint),在對(duì)環(huán)境的影響方面的益處可能相當(dāng)于或大于在CO2點(diǎn)源處的碳排放的減少。金屬的經(jīng)濟(jì)價(jià)值水平取決于礦石的市場(chǎng)價(jià)值以及在飛灰中發(fā)現(xiàn)的實(shí)際濃度。對(duì)于鈾而言，其濃度可能低至5ppm。
[0040]因此，示例性的實(shí)施方案包括從堿性廢物中回收金屬的方法，所述方法包括如下步驟:將基本非水性的溶劑與含有鹽或礦物形式的富集金屬的廢物流混合，以使所述溶劑和廢物流形成溶劑懸浮液，以及在反應(yīng)容器中將水和二氧化碳與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)。所述反應(yīng)生成包括碳酸鹽、一種或多種金屬物種(metal species)、水的組合物和熱量，生成的碳酸為基本非水性的。無(wú)需進(jìn)一步的化學(xué)處理步驟，生成的碳酸鹽從溶液中沉淀出來(lái)，落向所述反應(yīng)容器的底部，并與部分基本非水性的溶劑一起聚積在所述反應(yīng)容器的底部。生成的金屬物種適于生產(chǎn)精制的金屬或處置危險(xiǎn)廢物。本文中使用的“精制的金屬”包括精制的金屬鹽、金屬化合物、元素形式的金屬、陶瓷(即，熱處理的金屬物種顆粒)或金屬合金，并且不限于金屬具體的化學(xué)或物理形式。在示例性實(shí)施方案中，所述基本非水性的溶劑為甲醇。所述廢物流可以為飛灰、或與堿灰混合的酸灰、與堿灰混合的酸土、與堿灰混合的礦井廢土、或與堿性供料混合的污水污泥中的一種或多種，并且所述富集金屬可以為如下的一種或多種:砷、汞、鉛、鈾、釩、鋇、鍶、鋯或鎳。所述廢物流或“供料”還可以為赤泥，其中代表性的富集金屬可以為但不限于如下的一種或多種:除了鋁、鐵或鈦之外的鋇、鍶、鎳和鋯。
[0041]示例性的實(shí)施方案包括一種環(huán)境修復(fù)方法，所述方法包括如下步驟:將基本非水性的溶劑與廢物流混合以形成溶劑懸浮液，以及在反應(yīng)容器中將水和二氧化碳與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)。所述廢物流含有堿性供料和鹽或礦物形式的富集金屬。所述反應(yīng)生成包括碳酸鹽、一種或多種金屬物種、水的組合物和熱量，生成的碳酸鹽為基本非水性的。生成的碳酸鹽從溶液中沉淀出來(lái)。例如，當(dāng)含有CaO的飛灰被用作供料時(shí)，被回收的沉淀碳酸鹽類似于石灰石并且可以被稱為“人造石灰石”。生成的金屬物種不隨所述碳酸鹽但隨被再生的濕溶劑一起移動(dòng)，所述金屬物種適于生產(chǎn)精制的金屬或處置受控的危險(xiǎn)廢物。在本文中，術(shù)語(yǔ)“危險(xiǎn)廢物”包括所有不能被經(jīng)濟(jì)地回收的金屬化合物，并且因其有毒所以如果不根據(jù)被接受的處置規(guī)程對(duì)這些廢物加以處置，這些廢物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響。在示例性實(shí)施方案中，所述基本非水性的溶劑為甲醇。廢物流(或供料)可以為飛灰，或者為赤泥、受污染的土壤、礦井矸石、與堿性供料混合的酸性礦井矸石、與堿性供料混合的酸性受污染的土壤、與堿性供料混合的酸灰以及任何其他的堿性廢產(chǎn)物中的一種或多種，并且所述廢物流可以通過(guò)加入堿而有意地?cái)U(kuò)大。
[0042]因此，可以看出本發(fā)明提供了一種安全且低成本的大規(guī)模的在二氧化碳的源頭處原地捕獲并封存二氧化碳的化學(xué)方法，其中碳酸形式的二氧化碳和溶液中的堿反應(yīng)以生成碳酸鹽、水和熱量。還可以看出本發(fā)明提供了將工業(yè)廢物流轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境友好的材料、分離的有價(jià)值的痕量金屬以及分離的有毒化合物以進(jìn)行適當(dāng)處理的方法。通過(guò)閱讀下文中對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，可以理解本發(fā)明的這些特征和其他特征，在所有附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0043]基于下文詳細(xì)的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的前述目的和其他目的將是明顯可見(jiàn)的，在附圖中:
[0044]圖1是根據(jù)本發(fā)明的碳捕獲和封存系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖；
[0045]圖2是根據(jù)本發(fā)明的溶劑再生裝置的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖；
[0046]圖3是與電廠結(jié)合的根據(jù)本發(fā)明的碳捕獲和封存系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖；[0047]圖4是根據(jù)本發(fā)明的氮液化裝置的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖；
[0048]圖5是根據(jù)本發(fā)明的環(huán)境修復(fù)工藝和金屬回收方法的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖；
[0049]圖6是根據(jù)本發(fā)明的溶劑再生裝置的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖；
[0050]圖7是根據(jù)本發(fā)明的包括生產(chǎn)鐵-基質(zhì)碳酸鹽的環(huán)境修復(fù)工藝的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0051]在下面的段落中，通過(guò)實(shí)例的方式參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案，附圖沒(méi)有按比例繪制，并且示出的部件并不一定相對(duì)于另一個(gè)部件按比例繪制。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，所示出的實(shí)施方案和實(shí)施例應(yīng)理解為示例性的例子，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。如本文中使用的那樣，“本發(fā)明”指本文中所描述的任意一個(gè)本發(fā)明的實(shí)施方案，以及任意等同方案。更進(jìn)一步而言，在整個(gè)申請(qǐng)文件中對(duì)本發(fā)明的多個(gè)方面的引用不表示所有要求保護(hù)的實(shí)施方案或方法必須包括這些被引用的方面。對(duì)溫度、壓力、密度和其他參數(shù)的引用應(yīng)理解為具代表性和說(shuō)明性的本發(fā)明的實(shí)施方案中，并且實(shí)施方案可以在具有較寬范圍的這樣的參數(shù)下操作。應(yīng)注意的是附圖沒(méi)有顯示設(shè)備的每個(gè)細(xì)節(jié)，也沒(méi)有顯示不同物流的壓力、溫度和流速。應(yīng)進(jìn)一步理解本文中所討論的以及附圖中例示的方法和系統(tǒng)的實(shí)施方案為示例性的實(shí)施方案，并且那些熟悉化學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程的人們可以在不同的環(huán)境下找到被認(rèn)為是優(yōu)選的不同布置。這樣的變化和優(yōu)化將不會(huì)改變本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容所教導(dǎo)的基本原則，并且被認(rèn)為是本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容和本文所要求的權(quán)利要求的一部分。
[0052]通過(guò)本發(fā)明的不同實(shí)施方案制得的氣體、液體和固體產(chǎn)物的實(shí)例并非是無(wú)所不包的。本發(fā)明實(shí)施方案的一些次要產(chǎn)物(包括那些暫時(shí)生成然后便溶解的產(chǎn)物)在下文中將不予詳細(xì)的討論，但這些產(chǎn)物應(yīng)理解為包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。并不是所有產(chǎn)生熱量(或產(chǎn)生制冷源)的點(diǎn)都將在下文中提到，但應(yīng)理解為在本發(fā)明的實(shí)施方案中產(chǎn)生的所有有價(jià)值的熱量和/或制冷源都具有用于熱量回收的潛力和潛在的用途，由此減少了過(guò)程中所需的總能量輸入。例如，在一些實(shí)施方案中，任何由本發(fā)明所描述的方法產(chǎn)生的廢熱或在主體位置(host site)可獲得的廢熱均可以用于驅(qū)動(dòng)氨吸收冷卻器，所述冷卻器將提供一部分的制冷源用于冷凝溶劑和/或用于從水中分離出溶劑。
[0053]圖1示出了本發(fā)明實(shí)施方案的兩個(gè)主要的子系統(tǒng)，碳捕獲裝置100和溶劑再生裝置200。碳捕獲裝置100包括反應(yīng)容器101和混合容器102，并優(yōu)選包括溶劑冷凝器103。在本文中將結(jié)合圖2詳細(xì)描述溶劑再生裝置200。示出的系統(tǒng)可以與任何電廠(或廢氣源)以及任何類型的排放氣體一起使用，并且尤其非常適于捕獲并封存來(lái)自燃煤電廠的廢氣中的二氧化碳。來(lái)自引擎的廢氣(例如在LFG點(diǎn)處的廢氣)產(chǎn)生溫度接近900 0F的排放氣體。當(dāng)大部分這樣的引擎驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)不包含熱量回收附加設(shè)備時(shí)，對(duì)于本發(fā)明系統(tǒng)和方法的實(shí)施方案而言，所述廢氣的低品位熱含量便是重要的能量來(lái)源。
[0054]碳捕獲和封存的化學(xué)方法包括使CO2、水以及部分暫時(shí)生成的碳酸14與懸浮在甲醇鹽5中的堿2接觸以發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)生成沉淀的碳酸鹽6、水-甲醇溶液10和熱量。首先，將負(fù)載有CO2的廢氣I和水4引入甲醇鹽5中，兩股物流同時(shí)且單獨(dú)地進(jìn)入反應(yīng)容器101中。這樣的單獨(dú)進(jìn)料能完全控制兩股物流的流速，并且能依據(jù)廢氣中所含的任何微量的水蒸氣實(shí)現(xiàn)對(duì)水流4的調(diào)節(jié)。反應(yīng)容器101經(jīng)由第一輸入端113 (優(yōu)選為輸入閥)接收來(lái)自混合容器102的甲醇鹽懸浮液5，該懸浮液由堿2和基本非水性的溶劑12組成。反應(yīng)容器101經(jīng)由第二輸入端111接收廢氣1，并經(jīng)由第三輸入端112接收水，輸入端111和112均優(yōu)選為輸入閥。在CO2和水(以及少量暫時(shí)生成的碳酸14)與甲醇鹽5中所含的堿2之間迅速(有時(shí)少于I秒)發(fā)生反應(yīng)，有效地將氣態(tài)CO2全部轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和副產(chǎn)物水以及熱量。
[0055]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳酸鹽6從溶液中沉淀出來(lái)，然后使用螺旋鉆104或任意其他適于機(jī)械除去碳酸鹽沉淀的裝置或系統(tǒng)通過(guò)機(jī)械方式從反應(yīng)容器101中除去所述碳酸鹽。在一些實(shí)施方案中，留在反應(yīng)裝置101中的體積多至約10%的水-甲醇溶液10中將包含懸浮的碳酸鹽，所述碳酸鹽不會(huì)沉降到所述反應(yīng)容器的底部，但將在甲醇的再生過(guò)程中從溶液中沉淀出來(lái)。由酸和堿的反應(yīng)所生成的水與所述溶劑形成溶液。通過(guò)過(guò)濾器114除去所述水-溶劑的溶液10，這防止了較大的固體從反應(yīng)容器中流出，這種較大的固體將沉降到反應(yīng)容器的底部，然后在所述底部通過(guò)機(jī)械的方式除去所述固體。所述方法還包括從反應(yīng)容器101中除去水-溶劑的溶液10以及從溶劑中分離出水。在那些水-溶劑的溶液10攜帶有碳酸鹽的實(shí)施方案中，碳酸鹽將與水一起分離出來(lái)，然后在工藝中的若干處位置被回收。在反映反應(yīng)的最優(yōu)溫度的加熱溫度下，在接近反應(yīng)容器101的頂部處抽出水和甲醇的溶液10，這會(huì)使反應(yīng)所需的時(shí)間縮到最短。
[0056]作為起始步驟，堿2和溶劑12在混合容器102中混合形成懸浮液5。所述堿可以本身已包含在待處理的供料中，或者可以將所述堿加入供料中以增加供料的堿度。本領(lǐng)域已知的很多堿中的任意一種堿都可以選來(lái)中和廢氣中的CO2,生成與這些堿對(duì)應(yīng)的碳酸鹽。所述堿可以是強(qiáng)堿或弱堿，并且可以包括粉末形式的諸如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)這樣的常規(guī)堿，或氫化物，例如氫化鎂、氫化鉀或氫化鈉(MgH、KH、NaH)，或無(wú)水氨，或在飛灰(和底灰)中發(fā)現(xiàn)的氧化鈣(CaO)，所述飛灰(和底灰)是燃煤或生物質(zhì)電廠和鍋爐的另一種副產(chǎn)物，所述堿或者為任何其他可以與CO2反應(yīng)的天然或合成的合適的堿。
[0057]本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可用于實(shí)現(xiàn)較大工業(yè)規(guī)模的碳捕獲及封存。通過(guò)在所有尺寸的裝置中應(yīng)用本文所描述的系統(tǒng)和方法，可以使用多種堿，反應(yīng)生成與這些堿對(duì)應(yīng)的碳酸鹽。下面示例性地列出了每一種堿的化學(xué)符號(hào)以及當(dāng)與CO2反應(yīng)時(shí)所生成的碳酸鹽以及每一種碳酸鹽的化學(xué)符號(hào):
[0058]氨(無(wú)水)，NH3碳酸銨，(NH4) 2C03
[0059]氫化鋰，LiH碳酸鋰，Li2CO3
[0060]氫氧化鋰，LiOH碳酸鋰，Li2CO3
[0061]氫化鎂，MgH2碳酸鎂,MgCO3
[0062]氫氧化鎂，Mg (OH) 2碳酸鎂，MgCO3
[0063]氫化鉀，KH碳酸鉀，K2CO3
[0064]氫氧化鉀，KOH碳酸鉀，K2CO3
[0065]氫化鈉，NaH碳酸鈉，Na2CO3
[0066]氫氧化鈉，NaOH碳酸鈉，Na2CO3
[0067]一個(gè)實(shí)施方案是采用氫化鉀(KH)，可能與其他堿組合使用。MgH2和灰可以與KH組合使用，以提高CO2的捕獲率。鉀、鈉、鎂的氫化物(分別為KH、NaH和MgH2)的價(jià)格低于它們各自的氫氧化物(KOH、NaOH, Mg[OHj2),而且這些氫化物的單位氫化物比所述氫氧化物產(chǎn)生更多的碳酸鹽，使得氫化物更經(jīng)濟(jì)。堿的這種組合使用將需要多個(gè)混合容器和多個(gè)反應(yīng)容器。使用某些氫化物時(shí)還可能生成作為副產(chǎn)物的部分氫氣。例如，對(duì)于溶解在甲醇中的每?jī)砂鯕浠锒?，NaH將生成約930L的氫氣，而KH將生成約560L的氫氣。這樣的H2物流將不會(huì)被排放，而會(huì)作為燃料用在本發(fā)明實(shí)施方案的幾處可能位置之一的位置中。例如，可以直接將H2物流送到電廠的燃燒室中，或?qū)⑵湓诟郊拥募訜崞髦腥紵詫?duì)用于增強(qiáng)能量輸出的N2流提供額外的熱量。堿的選取和生成的碳酸鹽將取決于這些碳酸鹽的市場(chǎng)以及當(dāng)與碳酸鹽的價(jià)值相比時(shí)的所述堿的相對(duì)成本。
[0068]優(yōu)選的實(shí)施方案是使用存在于飛灰中的堿，所述飛灰為在將廢氣排放到大氣中之前，從燃煤電廠和生物質(zhì)電廠或燃煤鍋爐和生物質(zhì)鍋爐的廢氣中回收的細(xì)粉末。類似地，來(lái)自于未跟隨廢氣一起的煤或生物質(zhì)的殘余物的底灰是一種用途待探索的產(chǎn)物，但其仍是重要的廢物流。下面對(duì)灰的討論包括具有類似的化學(xué)成分的飛灰和底灰以及來(lái)自任意源的所有其他的堿灰。下面的討論還延伸至來(lái)自水泥窯、赤泥的主要為固體的廢物，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是供料的基礎(chǔ)定義所覆蓋的任何材料(見(jiàn)下文)。
[0069]燃煤電廠中所產(chǎn)生的大部分灰末是沒(méi)用的。其中的大多數(shù)被運(yùn)去填埋點(diǎn)處理，或用于其他低附加值的應(yīng)用。來(lái)自褐煤(一種廣泛使用的煤)的灰含有15-45%的SiO2(沙子)、20-25%的Al2O3 (氧化鋁),4-15%的Fe2O3 (氧化鐵)和15-40%的CaO (氧化鈣)和多至5%的未燃燒的碳。次煙煤將產(chǎn)生含有較少量的CaO (5-30%)的飛灰，所述飛灰也可以用作堿源，但需要更多量的灰以產(chǎn)生相似的碳捕獲效果。優(yōu)選地，當(dāng)所述灰隨后被懸浮在甲醇中時(shí)，通過(guò)磁力方式除去氧化鐵，這將有助于使甲醇鹽懸浮液中的CaO量增大，生成了另一種有價(jià)值的副產(chǎn)物(氧化鐵)，并通過(guò)除去相對(duì)較重的鐵減少最終的負(fù)載有碳酸鹽的固體產(chǎn)物的重量和運(yùn)輸成本。飛灰中所含的CaO與人們可以購(gòu)買的石灰是相同的堿，但在本文中，所述飛灰是含有碳酸鈣的煤燃燒后的副產(chǎn)物。因此，可以從灰中獲得CaO，
[0070]并且沒(méi)有超過(guò)電廠正常的排放量之外的另外的CO2排放。相比之下，購(gòu)買制造的CaO會(huì)增加過(guò)程中的碳足跡，因?yàn)橹圃霤aO會(huì)產(chǎn)生大量的C02排放。
[0071]所述碳捕獲和封存方法的一個(gè)實(shí)施方案是將灰和含C02的廢氣I置于甲醇12中，基本限制反應(yīng)容器101中水的量。這樣使得反應(yīng)生成更加干燥和更易控制(針對(duì)尺寸和構(gòu)造而言)的終產(chǎn)物。在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述終產(chǎn)物將為尺寸均勻的顆粒，僅需要少量的或不需要干燥后粉碎，生成合適的農(nóng)用石灰替代物“人造石灰”，同時(shí)使所述過(guò)程所需的能量輸入降至最小。
[0072]玻璃狀的灰可能受益于使微觀灰末顆粒粉碎的快速冷卻過(guò)程，從而促進(jìn)了灰中的堿與通過(guò)物流I和4輸送到反應(yīng)容器中的CO2和水的反應(yīng)。所述快速冷卻過(guò)程優(yōu)選包括首先加熱所述灰、然后在被深度冷卻的甲醇中使所述灰快速冷卻，從而粉碎每一粒微觀灰末的玻璃狀珠粒。如果反應(yīng)發(fā)生在熱的甲醇中(有可能的話)，則可先在一個(gè)容器里對(duì)所述灰物流進(jìn)行粉碎，然后在獨(dú)立的反應(yīng)容器中使甲醇加灰的溶液和熱甲醇混合。
[0073]在所述快速冷卻之前加熱所述灰所需的熱量可以來(lái)自多個(gè)在所述過(guò)程中的熱回收點(diǎn)之一。
[0074]優(yōu)選酸和堿的反應(yīng)發(fā)生在溶液中含有所述堿(alkali)或堿(base)的主體液體(host liquid)中，并且優(yōu)選使得堿與C02和水(以及少量暫時(shí)的碳酸)之間接觸容易，其中所述水(以及少量暫時(shí)的碳酸)是在將C02和水引入到負(fù)載有堿的溶劑中時(shí)生成的。因此，優(yōu)選的實(shí)施方案使用基本非水性的溶劑以承載反應(yīng)。通過(guò)從反應(yīng)容器101的頂部以和反應(yīng)生成水的速率相同的速率抽出水-甲醇溶液10，，以及通過(guò)將相等體積的富集(即基本不含水)甲醇鹽5代替所述水-甲醇溶液10來(lái)實(shí)現(xiàn)上述方案。流入反應(yīng)容器中的水的量取決于廢氣中的含水量和可能從先前通入的廢氣留在甲醇溶液中的水的量。
[0075]另外，需要以足夠的速率從反應(yīng)容器101中抽出由酸和堿反應(yīng)所生成的產(chǎn)物水，以防止甲醇鹽5水解。主要為干燥的廢氣I與適量的水(物流4)一起鼓泡穿過(guò)甲醇鹽5，使CO2和堿發(fā)生反應(yīng)，并暫時(shí)生成少量的碳酸14，所述碳酸也可以與由溶劑12維持在溶液5中的堿2發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選地，廢氣I以足夠的壓力進(jìn)入反應(yīng)容器101，以使廢氣I能穿過(guò)所承載的甲醇鹽5上升，并使所述廢氣中未反應(yīng)的部分(主要為N2)以主要為N2和汽化甲醇物流8的形式逸出反應(yīng)容器101，其中在溶劑冷凝器103中通過(guò)冷凝回收所述物流8?？紤]到沿所述廢氣的預(yù)冷卻路線的壓力降，本發(fā)明要求接收高于大氣壓但不太會(huì)高于20psia (比方說(shuō)，在約17psia)的壓力下的廢氣。
[0076]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述非水性的溶劑是醇，并且最優(yōu)選為甲醇。然而，也可以使用任意其他合適的能夠使一些大量的堿溶解在其中，并且能夠迫使在典型的酸和堿反應(yīng)中所生成的任意鹽沉淀出來(lái)的非水性溶劑。乙醇在某種程度上是價(jià)格較高的備選方案，如果例如所述方法被用于捕獲和封存在乙醇工廠中產(chǎn)生的CO2，則也可以采用乙醇。那樣的話，可以獲得接近批發(fā)價(jià)格的乙醇，并且補(bǔ)充的(make-up)乙醇不需要任何運(yùn)輸。使用所述溶劑的目的是使酸和堿的反應(yīng)在基本干燥的液體中發(fā)生，從而避免形成鹽水或懸浮在水中的碳酸鹽，以及避免終產(chǎn)物中含有大量必須除去的水。
[0077]堿2與甲醇溶劑12混合生成甲醇鹽5，所述甲醇鹽是甲醇和任意合適的氫化物堿或氫氧化物堿的溶液，其中所述堿處于懸浮狀態(tài)中。下面是一種堿(KH，或氫化鉀)和甲醇混合的基本化學(xué)方程式的一個(gè)實(shí)例:2KH+Me0H生成2Me0K+H2。當(dāng)將一些堿引入甲醇中時(shí)，可以使所述甲醇鹽制冷以彌補(bǔ)和抵消(counter-act)將產(chǎn)生的反應(yīng)熱。甲醇鹽應(yīng)該選擇多冷將取決于選擇哪種堿以及哪種碳酸鹽將成為反應(yīng)的終產(chǎn)物，以及所選擇的用于控制反應(yīng)容器101的溫度的方法，從而限制甲醇從反應(yīng)容器中汽化。
[0078]在混合容器102中將堿2和室溫的甲醇12混合，因兩種化合物相互作用而生成熱量并生成甲醇鹽5的離子溶液，所述溶液可以包含溶劑化的金屬氫氧化物。可以回收存在于獲得的溶液中的反應(yīng)熱并將其用于加熱所述過(guò)程的其他部分，所述反應(yīng)熱通常在約225 °F到約300 °卩之間的范圍內(nèi)。應(yīng)注意在混合容器102中還將生成部分碳酸二甲酯(DMC)，但其隨后將分解。在回收熱量之后，將甲醇鹽5輸送至反應(yīng)容器101中以承接水4和主要為干燥的廢氣I的流入物流，所述物流鼓泡穿過(guò)甲醇鹽5。甲醇鹽5流入反應(yīng)容器101的流速和水-甲醇溶液10從反應(yīng)容器101流出至低溫干燥容器202 (經(jīng)由第一換熱器
201)再流至熱蒸餾柱205的流速將首先取決于廢氣I的流速和所述廢氣中的CO2含量。其次，流速將被嚴(yán)格限制，從而絕不允許反應(yīng)容器中含有超過(guò)約10%的水，因?yàn)楹枯^大的甲醇鹽介質(zhì)將使所述碳酸鹽不容易沉淀出來(lái)。
[0079]甲醇鹽5進(jìn)入廢氣流I和水4被引入的反應(yīng)容器101中。一些實(shí)施方案可以采用串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)容器以實(shí)現(xiàn)廢氣的恒定流動(dòng)。優(yōu)選的反應(yīng)容器的高度約為40英尺，并且可以由不銹鋼或被恰當(dāng)涂覆的碳鋼或任意其他能夠耐酸、耐堿、耐水和耐熱而不會(huì)腐蝕的材料制成。反應(yīng)容器101與混合容器102流體連接，以使堿-溶劑的懸浮液(本文是指甲醇鹽)通過(guò)第一輸入端進(jìn)入反應(yīng)容器中。如本文中所詳細(xì)討論的那樣，廢氣流I通過(guò)第二輸入端
進(jìn)入反應(yīng)容器101中，并且在與甲醇的再生相關(guān)的熱蒸餾步驟中所述廢氣流釋放出其熱含
量?？梢詫⒎磻?yīng)容器中驅(qū)使反應(yīng)進(jìn)行的基本化學(xué)過(guò)程概括為如下方程式:
[0080]
(I)CO2 氣、與 CO2 + HO' 與 HCO3'與 COj
[0081]
(2)H2CO3 與 HCO3' + H+
[0082]Pka1=S.60，25 °C 下
[0083]
(3)HCO3'與 COf- + H+
[0084]pka2=10.33，25 O 下
[0085]在上述(I)中的第一步是二氧化碳?xì)怏w在基本非水性的溶劑中的物理溶解。所述溶解是可逆的，用雙向箭頭所示。(I)中的第二步是通過(guò)與即使是少量的水或堿捕獲CO2以形成少量暫時(shí)的碳酸和碳酸鹽離子，所述碳酸最好表示成溶劑化的CO2,即CO2離子的形成取決于溶液的堿度。反應(yīng)是快速的，實(shí)際上是瞬時(shí)的。由液體上方的氣體柱列中的CO2
的分壓(Pas)決定CO/.的可用性?？梢酝ㄟ^(guò)(2)和(3)中所示的離子化步驟來(lái)描述向離子形式的碳酸鹽體系的轉(zhuǎn)移以及離子形式的碳酸鹽體系之間的轉(zhuǎn)移。所述PKa值為所述兩種酸的解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)。
[0086]在恰當(dāng)?shù)臈l件下可以形成溶解度不同的鹽。常見(jiàn)的碳酸鹽為碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鎂。在碳酸氫鹽中的最常見(jiàn)穩(wěn)定的種類為碳酸氫鈉(NaHCO3)15
[0087]將以金屬鹽(例如碳酸鈣或碳酸鉀)沉淀在容器底部的不可溶的碳酸鹽從容器中除去，從而使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。溶液的堿度和碳酸鹽在溶劑中的溶解度決定了碳酸鹽的生成和沉淀速率。因此，相對(duì)于所選擇的碳酸鹽產(chǎn)物的溶解度，可以通過(guò)控制溶劑的堿度和各個(gè)物流的溫度、壓力及流速來(lái)優(yōu)化反應(yīng)的實(shí)際操作。那些熟悉本領(lǐng)域和化學(xué)過(guò)程原理的人可以改變并優(yōu)化工藝條件以及組分配置以提高本發(fā)明公開(kāi)的方法相對(duì)于任何所需的能量輸入的效率，所述效率通過(guò)堿中和的速率衡量。
[0088]優(yōu)選地，通過(guò)酸-堿反應(yīng)生成的水應(yīng)當(dāng)不超過(guò)反應(yīng)容器中甲醇體積的約10%。通過(guò)不斷地從反應(yīng)容器中抽出水-溶劑的溶液10并用純的再生的甲醇代替來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)水的控制。下面將詳細(xì)討論溶劑再生過(guò)程。
[0089]堿2和碳酸14反應(yīng)生成碳酸鹽6，所述碳酸鹽沉淀至反應(yīng)容器101的底部，通過(guò)螺旋鉆104或任意其他可以機(jī)械地除去沉淀的碳酸鹽的裝置或系統(tǒng)從所述反應(yīng)容器中除去所述碳酸鹽。如果使用KH作為堿，碳酸鹽6中的一部分將有可能留在甲醇溶液中，并隨水-甲醇溶液10流出，然后在低溫干燥過(guò)程中沉淀出來(lái)?？梢允褂脧乃鲞^(guò)程的其他地方回收的熱量干燥被除去的材料，生成細(xì)粉末或丸粒。沉降至反應(yīng)容器101底部的碳酸鹽6可能攜帶少量的甲醇，但優(yōu)選不攜帶水。反應(yīng)使水-甲醇溶液產(chǎn)物10在反應(yīng)容器101中上升，而沉淀出來(lái)的碳酸鹽6將落向底部。因此，反應(yīng)容器的設(shè)計(jì)利用了上升液體和廢氣流以及沉降的碳酸鹽。例如，使甲醇鹽5和冷廢氣I進(jìn)入反應(yīng)容器101的底部附近，同時(shí)從頂部附近抽出較熱的水-甲醇溶液10，所述溶液隨惰性氣體(N2,并且在某些情況下為O2) —起移動(dòng)至氮?dú)庖夯b置300中的進(jìn)一步處理步驟中，所述氮?dú)庖夯b置300示于圖3中，且更詳細(xì)地示于圖4中。任何隨碳酸鹽流出反應(yīng)容器101的甲醇(以水-甲醇溶液10的形式)均可以蒸發(fā)。將干燥的碳酸鹽輸送至終端用戶用作肥料、石灰替代物以及用于礦山復(fù)墾、道路填埋或其他工業(yè)用途上。廢氣流中所含的大部分氮的酸性氧化物也將與甲醇鹽中的堿發(fā)生反應(yīng)，生成多種含氮鹽，所述鹽包括但不限于氮化物，從而減少了電廠的排放量。
[0090]由碳酸14和堿2反應(yīng)生成的碳酸鹽6取決于選擇的堿。在堿為鈣的情形下，其將為人造石灰，所述人造石灰可以用作農(nóng)用肥料、或煉鋼、探油、尿布和玻璃制造中的石灰替代物。另一種可能產(chǎn)物為高鎂碳酸鹽(high in magnesium carbonate),它可以作為含鎂石灰石的替代物用作肥料，避免了施用石灰，從而在石灰生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)減少被排放的CO2避免CO2的排放。高鉀碳酸鹽(Carbonate high in potassium)是另一種能夠用作肥料且還可避免施用石灰的可能產(chǎn)物。當(dāng)金屬在純氮?dú)庵腥紵龝r(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方案的其他可能終產(chǎn)物可以包括氮化硅(Si3N4)、氮化鈣(Ca3N2)或氮化鎂(Mg3N2)。從液氮產(chǎn)物流中分離出氬氣(以液氬的形式)是尤其引人注目的，這是因?yàn)槿绻鸏N2生產(chǎn)環(huán)路中包含冷的蒸餾柱，則廢氣中約1%的氬氣成分將產(chǎn)生高附加值的液氬流。
[0091]隨著CO2被從廢氣I中除去并被化學(xué)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽6，廢氣中的剩余部分主要為氮?dú)狻：械獨(dú)夂筒糠旨状嫉奈锪?離開(kāi)反應(yīng)容器101的頂部。反應(yīng)越熱，則更多的被蒸發(fā)的甲醇將隨N2氣一起逸出。高于150T的反應(yīng)溫度將導(dǎo)致太多的甲醇隨N2 —起流出所述容器。因此，需要控制反應(yīng)熱。例如，可以對(duì)流至反應(yīng)容器101的流入甲醇鹽流5進(jìn)行預(yù)冷卻?；蛘?，可以通過(guò)懸置在所述容器頂部附近的換熱器對(duì)反應(yīng)容器101的內(nèi)部進(jìn)行冷卻，例如，用冷的N2物流9冷卻反應(yīng)容器中的液體以使其中的甲醇成分保持在冷凝(液體)狀態(tài)，使剩余的N2蒸氣移動(dòng)至氮?dú)庖夯b置300中進(jìn)行液化。優(yōu)選地，可以使反應(yīng)達(dá)到接近150 T的溫度，允許部分甲醇汽化，但是在這部分甲醇逸出反應(yīng)容器101之后立刻在溶劑冷凝器103中回收這部分甲醇。
[0092]控制反應(yīng)容器中溫度的方法可以包括冷卻流入物流(甲醇鹽、水等)和/或通過(guò)內(nèi)部換熱器冷卻反應(yīng)容器中的液體，和/或所述兩種技術(shù)的組合。圖1中未示出這些備選方案。那些熟悉這樣的熱量控制系統(tǒng)的人會(huì)選擇一種優(yōu)化方法。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)速率的熱力學(xué)計(jì)算來(lái)確定需要將反應(yīng)容器溫度冷卻至低于150 °F的程度，但不應(yīng)導(dǎo)致過(guò)多的甲醇從反應(yīng)容器中汽化。
[0093]流出溶劑冷凝器103的物流是主要為N2的廢氣7，但是根據(jù)廢氣的來(lái)源，所述物流還可以包含氬氣和少量的02。如下文所討論，在對(duì)N2流7進(jìn)行液化之前，在分子篩305 (示于圖4)中除去痕量的水或CO2 (百萬(wàn)分率)?？梢詫?duì)大部分N2進(jìn)行低成本的壓縮和冷卻，由此采用本領(lǐng)域已知的方法液化，以得到相對(duì)高純度的液氮(LN2),但是生產(chǎn)成本比標(biāo)準(zhǔn)空氣分離工廠低得多。這樣的工藝通過(guò)如圖3和圖4所示的氮?dú)庖夯b置300實(shí)現(xiàn)。
[0094]參考圖2，其詳細(xì)地示出了溶劑再生裝置200。溶劑再生裝置200與反應(yīng)容器101流體連接并包括第一換熱器201、流體連接至所述第一換熱器的低溫干燥容器202以及流體連接至所述第一換熱器的熱蒸餾容器205?？梢允褂闷渌麚Q熱器并且本文中將描述這樣的換熱器。將水-甲醇溶液10輸送至第一換熱器201中，在所述換熱器中，所述溶液與液N29通過(guò)熱交換而被深度冷卻，其中所述液N2已經(jīng)被泵(通過(guò)低溫泵，未示出)至高壓(例如約SOOpsia)或任意適于如下文所討論的能量增強(qiáng)特征的其他壓力。然后將被深度冷卻的水-甲醇溶液10輸送至低溫干燥容器202中，在所述低溫干燥容器中該溶液所含的當(dāng)前幾乎凍結(jié)的水(含少量甲醇的水的“雪泥”)落至低溫干燥容器202的底部，使得從低溫干燥容器202的底部212抽出主要為水的物流11，并且從所述容器的頂部211抽出主要為甲醇的物流。如果將KH作為堿使用，所述碳酸鹽中的一部分將在低溫干燥容器202中沉淀出來(lái)。
[0095]在一些實(shí)施方案中，水-甲醇流10將攜帶碳酸鹽，所述碳酸鹽存在于甲醇溶液中。那些固體將朝低溫干燥容器202的底部212沉淀，然后通過(guò)機(jī)械手段將所述固體從容器底部除去，從容器212上的較高點(diǎn)除去主要為水的水-甲醇流11。就技術(shù)可行性而言，當(dāng)物流11和12在本發(fā)明公開(kāi)的過(guò)程中移動(dòng)時(shí)，它們都不會(huì)攜帶任何固體。
[0096]接下來(lái)，所述主要為水的物流11流至第二換熱器203中進(jìn)行加熱，所述第二換熱器優(yōu)選為環(huán)境空氣換熱器。其他的熱源可以包括各種攜帶熱量的物流，例如圖1中的物流7 (在該物流流出溶劑冷凝器103之后)。
[0097]這樣的選擇可以在所述N2流到達(dá)氮?dú)庖夯b置300進(jìn)行液化之前對(duì)所述N2流進(jìn)行預(yù)冷卻。所述主要為水的物流11從第二換熱器203流入第三換熱器204，在所述第三換熱器中通過(guò)從熱蒸餾容器205中抽出的甲醇蒸氣3進(jìn)一步加熱所述主要為水的物流11。為了清楚起見(jiàn)，第三換熱器204直接示于第二換熱器203和蒸餾柱205之間。所述過(guò)程的完整工業(yè)化版本可能將第三換熱器204置于蒸餾柱205的上方，使得穿過(guò)控制閥207回流的溶劑物流在重力作用下落入所述柱中?；蛘?，通過(guò)小型泵使回流的物流從204移動(dòng)至205。
[0098]在第三換熱器204中使用的甲醇蒸氣3的溫度優(yōu)選為約150 °F和更高，基本為純的甲醇蒸氣。當(dāng)N2流流出第一換熱器201流向電廠400起到能量增強(qiáng)作用的過(guò)程中時(shí)，可以從熱蒸餾容器205中回收水并將其用于加熱所述N2流，能量循環(huán)為首先產(chǎn)生廢氣、然后為氮?dú)庖夯b置300提供能量。通過(guò)主要為水的物流11將這時(shí)候?yàn)檎魵庑问降募状剂?冷凝成液體，將被回收的甲醇12送回到混合容器102中用于進(jìn)一步的甲醇鹽生產(chǎn)。獲得的甲醇鹽懸浮液可以包含部分水。
[0099]從低溫干燥容器202的頂部除去以干燥的甲醇形式的物流12 (幾乎不含水)，并流過(guò)第一換熱器201 (回收其冷量)返回，然后將流出第三換熱器204的返回物流與輸送回混合容器102的混合的主要為甲醇的物流12匯合。返回物流12 (主要為干燥的甲醇)流過(guò)第一換熱器201，幫助液N2冷卻來(lái)自反應(yīng)容器101的水-甲醇流10。
[0100]在熱蒸餾容器205中加熱從低溫干燥容器202流出并經(jīng)第二換熱器203和第三換熱器204加熱的主要為水的物流11，排出所述物流中有限量的甲醇蒸氣并使純水從熱蒸餾容器205的底部流出。用于所述蒸餾的熱源是熱廢氣41，所述廢氣流過(guò)位于熱蒸餾容器205底部的再沸器206。所述熱廢氣在這一步中釋放出其大部分的熱量，但其仍具有足夠的余熱可以被回收，以供其他地方的使用。如圖1所示，將從熱蒸餾容器205流出的大部分被回收的水4送回至反應(yīng)容器101中，以使廢氣中的CO2能夠形成碳酸14。在可能產(chǎn)生的任意額外的水流出熱蒸餾容器205之后，可以將所述水穿過(guò)一層或多層活性炭過(guò)濾輸送，使所述水適合飲用。或者，可以將多余的回收水作為補(bǔ)充水源輸送到電廠的蒸汽循環(huán)中，以代替蒸汽循環(huán)中所消耗的水。來(lái)自燃燒天然氣型電廠的廢氣中將具有更高的水含量，所需的從熱蒸餾容器205中回收的待送回反應(yīng)容器101與廢氣中的CO2形成碳酸的水4更少。
[0101]低壓甲醇蒸氣3從熱蒸餾容器205 (也稱為蒸餾柱)的頂部逸出。所述蒸氣的熱量用來(lái)預(yù)熱將被輸送至熱蒸餾容器205的冷(主要為水的)物流11。所述熱交換使甲醇蒸氣3冷凝。將一部分冷凝的甲醇流作為回流物流送回至熱蒸餾容器205的頂部，這有助于將在下方的主要為水的混合物中的甲醇蒸發(fā)。優(yōu)選地，被送回至熱蒸餾容器205頂部的那部分冷凝的甲醇流部分占所述物流的約10%?；亓髀肪€上的閥門207示于所述物流進(jìn)入容器的入口之前。
[0102]液N2流9流過(guò)第一換熱器201，使水-甲醇流10深度冷卻(冷卻至至約-50和-80 °F之間)。流過(guò)第一換熱器201的液氮9的流速控制了被蒸發(fā)的液N2 (現(xiàn)在是N2)的出口溫度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，被蒸發(fā)的N2足夠冷至用作溶劑冷凝器103中的制冷齊U，該冷凝器使從反應(yīng)容器101流出(示于圖1)的主要是N2的物流中所含的甲醇冷凝。有助于使來(lái)自反應(yīng)容器101的流出流體8中的甲醇冷凝的N2的側(cè)環(huán)路與流出第一換熱器201的高壓N2流再匯合，并且將匯合的物流輸送至基礎(chǔ)能量生成循環(huán)中起到增強(qiáng)能量的作用。溶劑冷凝器103回收從熱反應(yīng)器101流出的N2+甲醇流8的熱量并將所述熱量傳遞給從第一換熱器201流出的冷N2側(cè)流9，所述側(cè)流9將在其流向能量循環(huán)的過(guò)程中與主N2流7再匯合。這使得容器中的酸堿反應(yīng)在最熱的條件下發(fā)生，產(chǎn)生有價(jià)值的低品位熱量，該熱量被傳遞至N2流7，所述N2流7被示出與從換熱器201流出的主N2流再匯合。通過(guò)對(duì)從溶劑冷凝器103流出去往子系統(tǒng)300進(jìn)行液化的N2流7進(jìn)行冷卻，實(shí)現(xiàn)了從201流向子系統(tǒng)400的N2流的加熱。
[0103]應(yīng)注意從反應(yīng)容器101抽出的水-甲醇溶液10的蒸發(fā)可以多種方式進(jìn)行，包括使用熱量(例如來(lái)自廢氣的熱含量)、使用用于從熱蒸餾容器205中抽出甲醇蒸氣的部分真空所增加的熱量或使用蒸氣再壓縮方法。然而，所有這些方法所需的熱量都大于從廢氣中可獲得的熱量。相反，本發(fā)明通過(guò)“預(yù)蒸餾”濕的甲醇流并深度冷卻水-甲醇溶液10，從而使得更多的水流到容器的底部，并且采用上述方法中的任意一種方法或上述方法的組合可以實(shí)現(xiàn)飽和甲醇流的進(jìn)一步蒸餾。
[0104]圖2中所示出的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案取決于以液N2形式儲(chǔ)存的非峰值能量，以實(shí)現(xiàn)水-甲醇溶液10的蒸餾(再生)。所述冷蒸餾步驟產(chǎn)生主要為水的物流，通過(guò)加熱使所述物流中殘留的甲醇蒸餾出來(lái)。如果相對(duì)于甲醇的比例，水的比例很高(與被輸送至熱蒸餾容器205的主要為水的流體11的情況相同)，則所述優(yōu)選的兩步(冷和熱)再生過(guò)程需要少得多的熱量就可以實(shí)現(xiàn)水-甲醇溶液10的蒸餾。當(dāng)本發(fā)明的實(shí)施方案包含制冷源時(shí)，則再生甲醇需要的凈能量將比較少，這是因?yàn)楦鼘挼臏囟瓤缍?在蒸餾的熱側(cè)和冷側(cè)之間)可以回收大量的熱量和冷量。另外，液N2的制造將產(chǎn)生大量的低成本制冷源。應(yīng)注意圖2沒(méi)有顯示每一個(gè)可能使過(guò)程的效率優(yōu)化的可能熱量回收步驟，并且只顯示了一個(gè)控制閥。其他的閥門、計(jì)量器、傳感器、儀器和泵都未顯示。其他的制冷源，例如利用廢熱和/或燃燒式加熱器通過(guò)氨吸收冷卻器產(chǎn)生的冷氨，也可以用作圖2所示的制冷劑物流的替代物。
[0105]圖3示出了碳捕獲和封存方法和包含多個(gè)子系統(tǒng)的系統(tǒng)的實(shí)施方案，包括電廠的流入物流和流出物流以及子系統(tǒng)之間的物流。所述子系統(tǒng)包括碳捕獲裝置100、溶劑再生裝置200、氮?dú)庖夯b置300和能量產(chǎn)生裝置400。其中最后的部分可以包括燃煤和生物質(zhì)蒸汽循環(huán)、以天然氣作為燃料的聯(lián)合循環(huán)、填埋氣體燃燒或厭氧消化池燃燒工廠和任何其他以烴為燃料并排放CO2的能量產(chǎn)生系統(tǒng)。
[0106]在氮?dú)庖夯b置300中主要以N2作為供氣生產(chǎn)LN2。在一個(gè)實(shí)例中，在50(MW的燃煤電廠中產(chǎn)生的LN2物流將為每天約30，000噸。所述每天30，000噸LN2中包括約0.9%的也是有價(jià)值的氬氣，并且可以從LN2中分離并用于創(chuàng)造收入。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述LN2分為三部分。將第一部分LN2作為高附加值產(chǎn)品出售給廠外終端用戶，用于制冷源應(yīng)用以及作為產(chǎn)品應(yīng)用到油和天然氣領(lǐng)域中，以使這樣的原料運(yùn)動(dòng)至(并向上)井套管。
[0107]如圖2所示，第二部分LN2用于通過(guò)低溫干燥使所述甲醇再生。N2通過(guò)熱量交換蒸發(fā)之后，將該N2作為高壓物流送入電廠的蒸汽循環(huán)中，通過(guò)穿過(guò)蒸汽渦輪機(jī)的質(zhì)量流量，或?qū)⒃揘2送入負(fù)載有發(fā)電機(jī)的獨(dú)立的熱氣體膨脹器中，從而在不使用額外的燃料的情況下使能量輸出提高了約6.5%。通過(guò)首先用泵對(duì)LN2加壓獲得高壓的N2流，然后通過(guò)如圖2中所示和本文所討論的多個(gè)熱量回收步驟使所述高壓物流吸收熱量。
[0108]通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施方案所提供的用于加熱高壓N2蒸氣的熱源包括:如圖1所示，從反應(yīng)容器101中流出并在流向其再生過(guò)程中的熱的水-溶劑的溶液10，其中在換熱器201中的N2流9和水-溶劑的溶液流10之間發(fā)生熱量交換；如圖1所示，從反應(yīng)容器101中流出的熱N2，其中通過(guò)溶劑冷凝器103中的含有甲醇的N2流8對(duì)N2流9進(jìn)行加熱；在廢氣I于熱蒸餾柱205中放出其部分熱量后，廢氣I中的余熱；從熱蒸餾柱205回收的水4中所含的熱量；在混合容器102中制造甲醇鹽5的過(guò)程中，由被選擇的堿2和甲醇12之間的離子反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；能量循環(huán)中蒸汽的冷凝(其通常在冷卻塔中進(jìn)行，用所述冷N2流代替冷卻塔);以及在燃燒天然氣的聯(lián)合循環(huán)電廠中，從使用冷的N2作為冷卻物流來(lái)冷卻從環(huán)境流入空氣至氣體渦輪機(jī)所吸收的熱量。
[0109]將日產(chǎn)LN2中的第三部分LN2儲(chǔ)存在一個(gè)或更多的低溫儲(chǔ)存槽307中，并在峰值能量需求期間將其釋放出來(lái)以進(jìn)一步增強(qiáng)能量生產(chǎn)循環(huán)。通過(guò)首先用泵(優(yōu)選使用低溫泵)對(duì)LN2加壓來(lái)釋放那部分被儲(chǔ)存的能量，然后用來(lái)自所述過(guò)程中其他地方的廢熱蒸發(fā)所述LN2,然后運(yùn)輸高壓熱N2流穿過(guò)裝有發(fā)電機(jī)的熱氣體膨脹器。所述能量輸出使峰值期間的能量輸出又增加約5%，這與在一天中的剩余時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的6.5%的能量增加相疊加，使在能量最寶貴的峰值輸出期間內(nèi)產(chǎn)生約11%的總的能量提升。優(yōu)選在使用非峰值能量的晚上制造用于所述能量增強(qiáng)的實(shí)施方案的LN2，而且用于將來(lái)的能量釋放的LN2的儲(chǔ)存構(gòu)成了效用規(guī)模的Utility-scale)能量?jī)?chǔ)存模式，而不需要電池、調(diào)速輪或壓縮空氣洞穴儲(chǔ)存系統(tǒng)。
[0110]這種通過(guò)在峰值能量需求期間輸出的儲(chǔ)存和釋放的模式構(gòu)成了一種能量?jī)?chǔ)存機(jī)制，所述機(jī)制轉(zhuǎn)化了在CO2捕獲過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的低成本的液氮，并將所述被回收的氮?dú)饬鬓D(zhuǎn)化成高附加值的峰值期間能量，例如，與描述在美國(guó)專利N0.7，821，158和N0.7, 870, 746中的實(shí)施方案類似，所述每個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用而并入本文。將熱的加壓氮?dú)廪D(zhuǎn)化成電能的裝有發(fā)電機(jī)的熱氣體膨脹器與用于轉(zhuǎn)化在甲醇再生過(guò)程中被加熱的氮?dú)獾牡谝徊糠值臒釟怏w膨脹器可以是相同的膨脹器。
[0111]已經(jīng)從最初用來(lái)燃燒電廠400所使用的燃料的空氣中分離出氮?dú)饬? (于用于燃燒燃料的空氣中的O2—起)，還從所述燃料在空氣中燃燒所產(chǎn)生的廢氣中所含的CO2中分離出氮?dú)饬?。可以通過(guò)分子篩305除去從反應(yīng)容器101流出的氮?dú)饬?中殘留的任何痕量的水和CO2，所述分子篩優(yōu)選包含沸石。所述N2流中的水和CO2的含量明顯低于環(huán)境空氣中的水和CO2的含量，因此需要較小的分子篩吸附器，或者一種很少再生的分子篩吸附器。
[0112]參考圖4，更詳細(xì)地示出了氮?dú)庖夯b置300。圖4示出了使用獨(dú)立的N2環(huán)路作為制冷劑的N2液化過(guò)程，在低溫?fù)Q熱器306中所述制冷劑使從碳捕獲裝置100流出的N2流冷卻。首先將N2流7分若干個(gè)階段壓縮至合適的壓力，如約80psia，以多階段壓縮機(jī)302表示，所述壓縮機(jī)由通過(guò)驅(qū)動(dòng)軸309由連接到所述壓縮機(jī)的電機(jī)301驅(qū)動(dòng)。在一個(gè)或多個(gè)中間冷卻器或二次冷卻器303中回收熱量之后，被壓縮的N2流過(guò)分子篩305。圖4顯示了在換熱器(中間冷卻器和二次冷卻器)中回收壓縮熱量以及所述回收熱量用來(lái)為碳捕獲和封存過(guò)程的其他部分提供熱量的若干個(gè)位置。將壓縮的N2流輸送至低溫?fù)Q熱器306中，在該換熱器中，通過(guò)與制冷劑N2流(用9示出)進(jìn)行熱交換將所述壓縮的N2流冷卻到-280 T。所述冷卻過(guò)程使所述物流形成主要為液體的相，所述物流經(jīng)由設(shè)置在低溫?fù)Q熱器306和儲(chǔ)存裝置307之間的減/控壓閥207輸送，所述儲(chǔ)存裝置優(yōu)選為儲(chǔ)存得到的LN2的低溫液體儲(chǔ)存槽。
[0113]通過(guò)閥門204減壓使得超過(guò)90%的深度冷卻的N29以液體的形式流入所述儲(chǔ)存槽中，其中小于10%的物流閃蒸為高濃度的冷(約-280 °F)蒸氣35。使所述蒸氣部分(閃蒸氣體)逸出儲(chǔ)存槽并將其用作用于冷卻流入的N2流的主換熱器中的一小部分制冷源。在將所述蒸氣的冷量傳遞至流入的物流后，通過(guò)與其他物流(未示于圖4中)進(jìn)行熱交換來(lái)進(jìn)一步加熱閃蒸物流35，然后將所述閃蒸流體作為吹掃氣體送至分子篩305中以除去分子篩中捕獲的水和CO2，然后通過(guò)排氣口 308排放至大氣中。
[0114]被排放的物流是溫和的，因?yàn)槠渲兄饕琋2 (空氣中的主要成分)以及少量的水和 CO2。
[0115]用于液化所述N2流的主制冷環(huán)路也采用干燥N2(或干燥空氣或任何其他適合的流體)作為制冷劑，但是不將所述制冷劑物流與待液化的N2流混合。如下文所述，所述獨(dú)立的制冷環(huán)路由若干個(gè)壓縮階段和若干個(gè)膨脹階段組成，(全部在一個(gè)軸309上或分別在兩個(gè)或更多個(gè)軸上)，其中電機(jī)301驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)階段302，并且使膨脹器階段304起到促進(jìn)制冷的作用。所顯示的用于不同階段壓縮機(jī)和膨脹器的單軸配置只是這樣的低溫制冷系統(tǒng)的一個(gè)示例性例子。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)具有多個(gè)軸以及在壓縮和膨脹位置上功能有變化的其他排布。
[0116]所述壓縮機(jī)階段采用從低溫?fù)Q熱器306(已經(jīng)使流入的N2流深度冷卻)中流出的低壓“熱”制冷劑，并在壓縮的多個(gè)階段中將所述制冷劑物流升至高壓(例如，約800psia)，將中間冷卻器和二次冷卻器303中回收的壓縮熱量提供給其他地方使用。然后在多階段膨脹器304中使接近室溫的高壓制冷劑分階段膨脹。那些膨脹使所述制冷劑冷卻到約-300 T，但是將所述制冷劑的壓力降低到約80psia。在換熱器306中采用約-300 °F的制冷劑將約50 0F的N2流冷卻到約-280 0F。反過(guò)來(lái)，流入的N2流7將所述制冷劑加熱到約40 0F，這要求制冷劑在如上所述的連續(xù)的環(huán)路中再次被壓縮并通過(guò)膨脹進(jìn)行冷卻。除了上文中所提到的那些可能的變化形式之外，此處所描述的過(guò)程可以具有變化形式。例如，流入的N2可以在多個(gè)步驟中被壓縮至更高的壓力，產(chǎn)生了不同比例的可閃蒸進(jìn)入LN2儲(chǔ)存槽的液體，并產(chǎn)生不同量的可回收的壓縮熱量。通過(guò)由壓縮的廢熱和來(lái)自本發(fā)明的實(shí)施方案中的其他廢熱源驅(qū)動(dòng)的吸收冷卻器可以對(duì)N2流進(jìn)行預(yù)冷卻。
[0117]在燃燒天然氣的聯(lián)合循環(huán)電廠中類似的能量增強(qiáng)是可能的，但有如下區(qū)別:相對(duì)于CCV流，N2流在廢氣流中占較大的部分，這是因?yàn)槿紵烊粴獾碾姀S中產(chǎn)生的CO2較少；并且可以首先輸送冷N2以冷卻氣體渦輪機(jī)的流入空氣，然后，一旦所述N2被加熱，可以輸送所述被加熱的N2以從本發(fā)明實(shí)施方案中的廢熱源中獲取更多熱量，然后輸送至聯(lián)合循環(huán)中的蒸汽部分。[0118]所述液化循環(huán)需要能量輸入至N2流壓縮機(jī)處以及制冷劑物流壓縮機(jī)處的電機(jī)301，以及需要用于各種泵、裝置和閥門的少量能量輸入。然而，這樣的能量需求基本被本文所描述的能量增強(qiáng)步驟抵消，并且用來(lái)自碳酸鹽、液氮和液氬銷售、回收的H2和可能從灰中回收的氧化鐵以及任何由與廢氣分離的N2流制得的其他副產(chǎn)物的總價(jià)值來(lái)彌補(bǔ)這樣的能量需求綽綽有余。在一些實(shí)施方案中，LN2的液化可能將僅在非峰值能量需求期間內(nèi)進(jìn)行，使用低價(jià)值的能量產(chǎn)生足夠的LN2用于甲醇再生和能量增強(qiáng)的一系列步驟中，并且額外的LN2用于廠外的銷售。如果包括冷蒸餾柱(未示于圖4中)，那么可以從所述LN2中分離出液氬，產(chǎn)生另外的帶來(lái)收益的物流。
[0119]參考圖5，下文將描述環(huán)境修復(fù)方法。環(huán)境修復(fù)方法的示例性實(shí)施方案包括使含堿供料502 (在本文中稱為“堿性供料”)與二氧化碳501和水504以及基本非水性的溶劑(例如甲醇)512接觸。(全文中所使用的術(shù)語(yǔ)“二氧化碳”如任何級(jí)別的二氧化碳?xì)怏w和任何含有二氧化碳的氣體物流，包括各種“廢氣”。)堿性供料502可以為許多不同材料中的一種或多種，例如但不限于煤灰、來(lái)自生物質(zhì)的灰、城市焚燒爐灰、礦井廢土、污泥處理污水、受污染的土壤、赤泥、鐵冶煉和水泥窯廢物，并且應(yīng)具有約5.6或更高的pH。這些方法可以通過(guò)兩個(gè)主要的子系統(tǒng)實(shí)施，碳捕獲裝置500和溶劑再生裝置600。碳捕獲裝置500包括反應(yīng)容器503和混合容器507，并且還可以包括溶劑冷凝器517。溶劑再生裝置600將在本文中結(jié)合圖6詳細(xì)地描述。
[0120]作為起始步驟，堿性供料502與甲醇溶劑512在混合容器507中反應(yīng)，形成甲醇鹽的懸浮液505。在二氧化碳501和水504以及甲醇鹽505中所含的堿性供料502之間迅速發(fā)生反應(yīng)，并且高效地將二氧化碳501和堿性供料502轉(zhuǎn)化成碳酸鹽506和副產(chǎn)物水及熱量。更具體而言，將CO2流501和水流504引入甲醇鹽505中，兩股物流大約在同時(shí)單獨(dú)地進(jìn)入反應(yīng)容器503。這樣的單獨(dú)進(jìn)料能完全控制兩股物流的流速，并且能依據(jù)CO2流501中所含的任何微量的水蒸氣實(shí)現(xiàn)對(duì)水流504的調(diào)節(jié)。反應(yīng)容器503經(jīng)由第一輸入端513 (優(yōu)選為輸入閥)接收來(lái)自混合容器507的甲醇鹽懸浮液505，該懸浮液由堿性供料502和基本非水性的溶劑512組成。反應(yīng)容器503經(jīng)由第二輸入端511接收CO2流501，并經(jīng)由第三輸入端511a接收水，輸入端511和511a均優(yōu)選為輸入閥。在CO2和水(以及少量暫時(shí)生成的碳酸514)與甲醇鹽505中所含的堿性供料502之間迅速發(fā)生反應(yīng)，高效地將氣態(tài)C02501和堿性供料502轉(zhuǎn)化為碳酸鹽506和副產(chǎn)物水以及熱量。
[0121]在混合容器507中將堿性供料502和環(huán)境溫度的甲醇512混合，因所述兩種組分相互作用而產(chǎn)生熱量，并將生成甲醇鹽505的離子溶液，該溶液可以包含溶劑化的金屬氫氧化物?？梢曰厥沾嬖谟讷@得的溶液中的反應(yīng)熱并將其用于加熱所述過(guò)程的其他部分，所述反應(yīng)熱通常在約225 °F到約300 °F之間的范圍內(nèi)。應(yīng)注意在混合容器507中還將可能生成部分碳酸二甲酯(DMC)，但其隨后將分解。在回收熱量之后，將甲醇鹽505輸送至反應(yīng)容器503中以承載(host)水504和主要為干燥的CO2流501的流入物流，所述物流鼓泡穿過(guò)甲醇鹽505。甲醇鹽505進(jìn)入反應(yīng)容器503中的流速和水-甲醇溶液510從反應(yīng)容器503流出至低溫干燥容器602 (經(jīng)由第一換熱器601)再流至熱蒸餾柱615的流速將首先取決于CO2流501的流速及其CO2含量。其次，CO2流的流速將被嚴(yán)格控制，從而絕不允許能夠不利地影響產(chǎn)物性能和收率的水進(jìn)入反應(yīng)容器中。
[0122]甲醇鹽505進(jìn)入反應(yīng)容器503中，將CO2流501和水504引入所述容器中。一些實(shí)施方案可以采用串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)容器以實(shí)現(xiàn)廢氣的恒定流動(dòng)。反應(yīng)容器503的示例性實(shí)施方案的高度約為40英尺，并且可以由不銹鋼或被恰當(dāng)涂覆的碳鋼或任意其他能夠耐酸、耐堿、耐水和耐熱而不會(huì)腐蝕的材料制成。反應(yīng)容器503與混合容器507流體連接，以使堿-溶劑的懸浮液510 (此處是指甲醇鹽505)通過(guò)第一輸入端513進(jìn)入反應(yīng)容器中。如本文中所詳細(xì)討論的那樣，CO2流501通過(guò)第二輸入端511進(jìn)入反應(yīng)容器503中，并且在與甲醇的再生相關(guān)的熱蒸餾步驟中釋放出其部分熱含量。
[0123]可以使用螺旋鉆516或任意其他適于機(jī)械除去碳酸鹽沉淀的裝置或系統(tǒng)通過(guò)機(jī)械方式從反應(yīng)容器503中除去所生成的碳酸鹽沉淀。在一些實(shí)施方案中，留在反應(yīng)容器503中的體積多至約10%的水-甲醇溶液510中將包含懸浮的碳酸鹽，所述碳酸鹽不會(huì)沉降到所述反應(yīng)容器的底部，但將在甲醇的再生過(guò)程中從溶液中沉淀出來(lái)。由酸和堿的反應(yīng)所生成的水與所述溶劑形成溶液，但是這部分水不表示過(guò)量的水，因?yàn)檫@部分水起始時(shí)便存在以促進(jìn)反應(yīng)。通過(guò)過(guò)濾器114除去所述水-溶劑的溶液510，這防止了較大的固體從反應(yīng)容器中流出，這種較大的固體將沉降到反應(yīng)容器的底部，然后在所述底部通過(guò)機(jī)械的方式除去所述固體。所述方法還包括從反應(yīng)容器503中除去水-溶劑的溶液510以及從溶劑512中分離出水504。在那些水-溶劑的溶液510攜帶有價(jià)金屬(metallic values)的實(shí)施方案中，金屬609將與水504 —起分離出來(lái)，然后在過(guò)程中的多個(gè)位置處被回收。在下文中，結(jié)合圖6更全面地討論上述分離和回收過(guò)程。在接近反應(yīng)容器503的頂部處抽出在反映反應(yīng)的最優(yōu)溫度的加熱溫度(這會(huì)使反應(yīng)所需的時(shí)間縮到最短)下的水和甲醇的溶液510。
[0124]可以使用從所述過(guò)程的其他地方回收的熱量干燥碳酸鹽沉淀506，生成細(xì)粉末或丸粒。沉降至反應(yīng)容器503底部的碳酸鹽506可能攜帶少量的甲醇，但優(yōu)選不攜帶水。反應(yīng)將會(huì)使水-甲醇溶液產(chǎn)物510在反應(yīng)容器503中上升，而沉淀出來(lái)的碳酸鹽506將落向底部。因此，反應(yīng)容器503的設(shè)計(jì)利用了上升液體和CO2流501以及沉降的碳酸鹽506。例如，使甲醇鹽505和冷CO2流501進(jìn)入反應(yīng)容器503的底部附近，同時(shí)從頂部附近抽出較熱的水-甲醇溶液510，同時(shí)惰性氣體515 (N2,并且在某些情況下為O2) —起移動(dòng)至氮?dú)庖夯b置300中的進(jìn)一步處理步驟中，如參照?qǐng)D3所描述和示出的那樣，且更詳細(xì)地示于圖4中。使任何隨碳酸鹽流出反應(yīng)容器503的甲醇(以水-甲醇溶液510的形式)蒸發(fā)。將干燥的碳酸鹽輸送至終端用戶用作肥料、石灰替代物以及用于礦山復(fù)墾、道路填埋或其他工業(yè)用途上。廢氣流中所含的大部分氮的酸性氧化物也將與甲醇鹽中的堿發(fā)生反應(yīng)，生成多種含氮鹽，所述鹽包括但不限于氮化物，從而減少了電廠的排放量。
[0125]示例性的實(shí)施方案采用基本非水性的溶劑以承載反應(yīng)。通過(guò)以和反應(yīng)生成水的速率相同的速率從反應(yīng)容器503的頂部抽出水-甲醇溶液510，并且用相等體積的富集(即基本不含水)甲醇505代替所述水-甲醇溶液510來(lái)實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)。流入反應(yīng)容器503中的水的量取決于CO2流501的含水量和可能從先前通入的CO2流501留在甲醇溶液中的水的量。
[0126]另外，需要以足夠的速率從反應(yīng)容器503中抽出由酸和堿反應(yīng)所生成的產(chǎn)物水，以防止甲醇鹽505水解。主要為干燥的CO2流501與適量的水(物流504) —起以鼓泡穿過(guò)甲醇鹽505，使CO2和堿性供料512發(fā)生反應(yīng)，并暫時(shí)生成少量的碳酸514，所述碳酸也可以與堿性供料512發(fā)生反應(yīng)，所述堿性供料借由溶劑512包含在溶液505中。優(yōu)選地，在足夠的壓力(例如約16.5psia)下使CO2流501進(jìn)入反應(yīng)容器503，以使CO2流501能穿過(guò)主體甲醇鹽505上升，并使所述CO2流中未反應(yīng)的部分以主要為N2和甲醇蒸氣的物流508的形式逸出反應(yīng)容器503，其中在溶劑冷凝器517中通過(guò)冷凝回收所述甲醇?？紤]到沿CO2流501的預(yù)冷卻路線的壓力降，本發(fā)明系統(tǒng)要求接收在約17psia的壓力下的廢氣。
[0127]隨著CO2被從CO2流501中除去并被化學(xué)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽沉淀506，CO2流501中的剩余部分主要為氮?dú)狻：械獨(dú)夂筒糠旨状嫉奈锪?08離開(kāi)反應(yīng)容器503的頂部。反應(yīng)越熱，則隨N2氣一起逸出的被蒸發(fā)的甲醇越多。高于150 °F的反應(yīng)溫度將導(dǎo)致太多的甲醇隨N2—起流出所述容器。因此，需要控制反應(yīng)熱。例如，可以對(duì)流至反應(yīng)容器503的流入甲醇流505進(jìn)行預(yù)冷卻?；蛘?，可以通過(guò)懸置在所述容器頂部附近的換熱器對(duì)反應(yīng)容器503的內(nèi)部進(jìn)行冷卻，例如，用冷的N2物流509冷卻反應(yīng)容器503中的液體以使其中的甲醇成分保持在冷凝(液體)狀態(tài)，使剩余的N2蒸氣移動(dòng)至氮?dú)庖夯b置300中進(jìn)行液化。優(yōu)選地，可以使反應(yīng)達(dá)到接近150 °F的溫度，允許部分甲醇汽化，但是在這部分甲醇逸出反應(yīng)容器503之后立刻在溶劑冷凝器517中回收這部分甲醇。
[0128]控制反應(yīng)容器中溫度的方法可以包括冷卻流入物流(甲醇鹽、水等)和/或通過(guò)內(nèi)部換熱器冷卻反應(yīng)容器中的液體，和/或所述兩種技術(shù)的組合。圖5中未示出這些備選方案。那些熟悉這樣的熱量控制系統(tǒng)的人會(huì)選擇一種優(yōu)化方法。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)速率的熱力學(xué)計(jì)算來(lái)確定需要將反應(yīng)容器溫度冷卻至低于150 °F的程度，但不應(yīng)導(dǎo)致過(guò)多的甲醇從反應(yīng)容器中汽化。
[0129]流出溶劑冷凝器517的物流是主要為N2的廢氣515，但是根據(jù)廢氣的來(lái)源，所述物流還可以包含氬氣和少量的02。如下文所討論，在對(duì)N2流515進(jìn)行液化之前，在分子篩305(示于圖4)中除去痕量的水或CO2(百萬(wàn)分率)?？梢詫?duì)大部分N2進(jìn)行低成本的壓縮和冷卻，由此采用本領(lǐng)域已知的方法液化，以得到相對(duì)高純度的液氮(LN2),但是生產(chǎn)成本比標(biāo)準(zhǔn)空氣分離工廠低得多。這樣的工藝通過(guò)如圖3和圖4所示的氮?dú)庖夯b置300實(shí)現(xiàn)。
[0130]適于作為供料的材料的特征是與它們的來(lái)源無(wú)關(guān)的一組關(guān)鍵特征。整體而言，合適的供料為主要為干燥狀態(tài)的具有無(wú)機(jī)物性質(zhì)的小、顆粒狀尺寸的無(wú)定形固體的混合物。對(duì)于所述供料的干度要求是使得含水量能夠通過(guò)甲醇溶劑除去直到在該點(diǎn)處的含水量不會(huì)對(duì)碳酸鹽產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不利影響的程度。如果含水量超過(guò)這樣的限值，則過(guò)度濕潤(rùn)的供料可以通過(guò)空氣干燥或者經(jīng)歷物理的水/固體分離過(guò)程，例如沉降分離或過(guò)濾分離。在本文中，諸如“少量的”或“極少量的水”以及“基本非水性的”等術(shù)語(yǔ)表示含水量低于對(duì)碳酸鹽沉淀產(chǎn)物的性能和收率產(chǎn)生不利影響的閾限值。這取決于供料、溶劑和產(chǎn)物。所述供料的結(jié)構(gòu)支撐成分為由玻璃類材料和/或多種微晶或無(wú)定形的硅酸鹽構(gòu)成的微觀顆粒。化學(xué)反應(yīng)活性由堿性或兩親性(ambiphilic)鹽或礦物限定。金屬氧化物和金屬氫氧化物為這樣的種類的實(shí)例。所述供料的PH需要高于水性碳酸鹽離子體系的第一離子化步驟。通常所述供料材料的特征為PH為約5.6或更高，并且更具體而言，pH為約7.0或更高。為所述供料設(shè)定PH下限以及為所述過(guò)程設(shè)定操作下限為pH接近和/或大于5.6確保了所述碳酸鹽固體產(chǎn)物對(duì)于沉降穩(wěn)定。本文中所討論的所有實(shí)例包含可變量的玻璃類材料和硅酸鹽。對(duì)于環(huán)境修復(fù)或金屬回收目的而言，酸性材料例如酸性污泥或酸性飛灰可以與堿性供料(例如常規(guī)的飛灰)混合，以生成PH被調(diào)節(jié)的物料，該物料適于碳酸鹽化和金屬回收或者pH的穩(wěn)定化。
[0131]在約5.6的pH下，CO2曲線和HC03_曲線相交。這個(gè)值還表示“理想”沉降的pH值。從這個(gè)值開(kāi)始至較高的pH值，碳酸鹽體系有能力結(jié)合CO2,即，將CO2從當(dāng)前的地球大氣中除去。在較低PH下，CO2被釋放出來(lái)并排放至大氣中。因此，用于捕獲CO2的本發(fā)明公開(kāi)方法從地理化學(xué)意義而言的可適用性的理論下限是約5.7的供料pH。飛灰結(jié)合二氧化碳的效率已經(jīng)以CaCO3的水平顯示，其在圖5上為約pH9。
[0132]通常，水泥結(jié)合CO2的效率可以使用如下的Steinour方程(4)計(jì)算，其中CO2結(jié)合的重量百分?jǐn)?shù)基于鈣、鈉和鉀的氧化物進(jìn)行估算。已經(jīng)顯示所述Steinour方程對(duì)灰也有效，并且總的來(lái)說(shuō)可以應(yīng)用于類似“水泥”的材料。三氧化硫形式的硫會(huì)降低CO2結(jié)合。作為一部分pH范圍的考量因素，其他金屬氧化物的存在可能也發(fā)揮了作用。這可能包括氧化鎂以及鋁氧化物和鈦氧化物的堿性形式。然而，例如在赤泥中，鋁酸鹽不被視為用于CO2結(jié)合的堿源，這種額外的PH降低效果在CO2暴露期間能夠起到促進(jìn)作用。
[0133](4) CO2 (w%) =0.785 (CaO2 - 0.7S03) +1.09Na20+0.93K20
[0134]基于C02/C032_體系的性能，供料能夠以不同程度的效率消耗CO2直至pH水平接近于碳酸的第一離子化步驟。用水作為基準(zhǔn)，在約5.6的pH下，碳酸氫鹽的形成變得高效并且CO2可以被吸收在這樣的體系中直至pH降至遠(yuǎn)低于這個(gè)值?？紤]到碳酸鹽介質(zhì)(例如固體或溶液)的穩(wěn)定性，“純凈的雨水”的PH被視為限定衍生自本發(fā)明公開(kāi)方法的碳酸鹽產(chǎn)物的環(huán)境穩(wěn)定性的下限。這樣的PH為約5.6并且是通過(guò)CO2的大氣分壓獲得的雨水中的碳酸濃度。在本發(fā)明公開(kāi)方法期間內(nèi)形成碳酸鹽固體的情形下，最佳PH可能遠(yuǎn)高于5.6并且為了工藝控制的最佳值將不得不監(jiān)測(cè)所述最佳PH值。這表明為了固體的形成(例如石灰石)，或者為了從供料中回收經(jīng)濟(jì)上相關(guān)或毒理學(xué)上相關(guān)的金屬鹽，PH范圍可以被優(yōu)化。例如，PH范圍的控制可以在貫穿碳酸鹽化整個(gè)過(guò)程的期間內(nèi)完成。然而，即使在每一類供料(例如，不同的飛灰或本發(fā)明公開(kāi)方法的具體應(yīng)用)之中細(xì)節(jié)都可能很不相同。為強(qiáng)調(diào)起見(jiàn)，選擇用于本發(fā)明公開(kāi)方法的PH值下限以適用于較寬范圍的供料，并且該極限被設(shè)至碳酸鹽體系的大氣穩(wěn)定度。
[0135]應(yīng)注意在溶液或固體的堿性(basicity)和堿度(alkalinity)之間存在區(qū)別。盡管兩者之間有關(guān)聯(lián)，但是堿度描述體系抗衡體系(經(jīng)常相對(duì)于C02/C032-緩沖體系而言)的PH值變化的能力。在本發(fā)明公開(kāi)的方法中，這是一個(gè)質(zhì)量平衡問(wèn)題，而不是體系抗衡PH變化的問(wèn)題。在飛灰的情況中，可以使用Steinour公式(見(jiàn)上)確定碳結(jié)合能力，該公式是一個(gè)嚴(yán)格的質(zhì)量守恒方程。堿度能決定反應(yīng)器在碳酸鹽化期間的表現(xiàn)。
[0136]本發(fā)明的環(huán)境修復(fù)方法的實(shí)施例方案的主要應(yīng)用之一是對(duì)二氧化碳排放的修復(fù)以及供料源550的飛灰生成的修復(fù)，所述供料源例如為燃煤發(fā)電廠、城市固體廢物焚燒爐(MSWIs)和紙漿廠。在這些實(shí)例中，CO2源產(chǎn)生穩(wěn)定量的對(duì)環(huán)境有挑戰(zhàn)的飛灰，所述飛灰可以利用原位生成的二氧化碳中和。所述產(chǎn)物將為人造石灰石基質(zhì)和分離的危險(xiǎn)或有價(jià)值金屬的殘?jiān)?。所述人造石灰石基質(zhì)適用于多種應(yīng)用，例如，作為農(nóng)業(yè)、景觀美化、建筑和土壤固定中的土壤補(bǔ)充劑。被回收的金屬(一些是有價(jià)值的，一些是危險(xiǎn)的)將被除去供進(jìn)一步處理。
[0137]供料源550的一個(gè)實(shí)例是來(lái)自燃煤發(fā)電廠的廢物，其中堿性供料為來(lái)自煤炭的飛灰。CaO(氧化鈣)為在煤灰中發(fā)現(xiàn)的對(duì)CO2具有反應(yīng)活性的主要金屬氧化物。通常，它也是在飛灰中最富有的堿性金屬氧化物。除了鈣以外，其他堿金屬氧化物可以包括鋇、鈉或鎂的氧化物或氫氧化物。來(lái)自于煤炭的飛灰的組成是復(fù)雜且高度易變的。煤炭的等級(jí)及其地理來(lái)源在飛灰的組成和礦物學(xué)特征中起到主要作用。在示例性的實(shí)施方案中，CO2被主要以鈣的碳酸鹽或鈣-鎂的碳酸鹽結(jié)合。依據(jù)碳酸鹽化的水平，希望生成多種其他的碳酸鹽。這可以包括堿性碳酸鹽以及碳酸氫鹽、碳酸鐵、碳酸鎂和其他碳酸鹽。
[0138]供料源550的另一個(gè)實(shí)例為城市固體廢物焚燒爐。來(lái)自MSWIs的飛灰含有氧化鈣作為主要的金屬堿。與煤炭相比，MSWIs飛灰的礦物學(xué)特征顯得沒(méi)有那么復(fù)雜，但是其也含有可能的高水平的重金屬?；陲w灰和MSWIs灰之間的相似性，MSWIs灰中的可浸出的金屬將有可能遷移至甲醇液相中，減少可浸出的重金屬的量并使得這些金屬可以經(jīng)由甲醇反應(yīng)介質(zhì)回收。
[0139]紙漿廠廢物流為另一種可能的供料源550。源自木材處理例如紙廠的灰含有高水平的氧化鈣并且在結(jié)構(gòu)上由玻璃/陶瓷類材料和硅酸鹽支撐。所述氧化鈣含量取決于被燃燒的木材的類型(例如橡樹(shù)、樺樹(shù)、松樹(shù))。源自木材的飛灰易于被碳酸鹽化并且可以含有多種重金屬。重金屬以痕量形式被包含在植物物質(zhì)中并且還通過(guò)粘在所述植物物質(zhì)上的灰塵進(jìn)入。木材和木材碎片的燃燒將起始的質(zhì)量減至一較少的量，金屬濃縮于灰燼中。另一種飛灰的供料源550是水泥窯。在水泥窯中，通過(guò)將石灰石加熱至超過(guò)碳酸鹽石粉的脫羧點(diǎn)(decarboxylation point)來(lái)生產(chǎn)CaO。為了產(chǎn)生熱量,燃燒了大量的煤或其他燃料。因此，在水泥窯中存在兩種較大的0)2源:燃燒器和來(lái)自實(shí)際的CaO生產(chǎn)的排放氣體。在這樣的情形下，可以使用本發(fā)明公開(kāi)的環(huán)境修復(fù)方法來(lái)解決上述兩個(gè)問(wèn)題。
[0140]可以采用本發(fā)明公開(kāi)方法以通過(guò)使燃燒爐和/或石灰石的排氣產(chǎn)生的飛灰碳酸鹽化從任意廢氣流中除去co2。根據(jù)生產(chǎn)的水泥類型以及水泥工廠的操作，飛灰能夠成為良好的基質(zhì)加入至水泥或水泥前體已為大家所接受。另外的考量因素是水泥工廠生產(chǎn)廢土，這可以是一種用于本發(fā)明公開(kāi)的環(huán)境修復(fù)方法的合適的供料。應(yīng)注意醇類溶劑還能夠幫助減少供料的有機(jī)物負(fù)荷，原因是一定量的危險(xiǎn)有機(jī)材料(例如揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、雜醇油、芳香烴、二噁英等)將會(huì)至少部分地溶解于醇類溶劑中。這些有機(jī)材料能夠在甲醇再生過(guò)程期間內(nèi)被回收以進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚怼?br> [0141]另一種可能的供料赤泥是在由鋁土礦提取氧化鋁的過(guò)程中產(chǎn)生的主要廢產(chǎn)物。作為拜耳提取法的產(chǎn)物，赤泥中的液相堿度的主要來(lái)源是苛性鈉(NaOH)。固相堿度源自于諸如鋁酸鈣的物質(zhì)。赤泥的含水量高，并且為了修復(fù)的目的，通常對(duì)赤泥過(guò)濾以從一種含有過(guò)多液體的赤泥中分離出含有較多固體的漿料。在赤泥中發(fā)現(xiàn)的常規(guī)礦物物質(zhì)為硅酸鹽、鋁、鐵和鈦的氧化物以及各種鈣和鈉物質(zhì)。
[0142]在液體的碳酸鹽化過(guò)程中生成的主要碳酸鹽為碳酸鈉(Na2CO3X固體的碳酸鹽化主要生成碳酸鈣和碳酸鈉，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在污水處理工廠中產(chǎn)生的生物質(zhì)(污泥)能作為供料使用。污水處理工廠的污泥代表了另一類重要的廢物挑戰(zhàn)。一方面，污水污泥的磷酸鹽成分可以為理想的肥料源。但是，污泥的重金屬負(fù)荷和生物危害負(fù)荷是顯著的。在來(lái)自污水處理工廠的污泥能作為肥料使用之前需要進(jìn)行大量的處理。這樣的處理可以包括例如如下處理:加石灰、焚燒、熱熔或金屬的酸提取。通常包括這些步驟的組合。
[0143]來(lái)自污泥焚燒過(guò)程的飛灰可以包含超過(guò)40%的氧化鈣，但通常所述氧化鈣水平與大部分的煤灰類似，并且這樣的灰的主體組成也與煤灰或MSWI灰的區(qū)別不大。然而，痕量元素的水平被增大并且稀土元素可以以富集的水平存在。因?yàn)楸景l(fā)明從灰材料中浸出金屬并穩(wěn)定了灰的PH，所以來(lái)自污水工廠的生物質(zhì)是用于本發(fā)明公開(kāi)方法的供料的另一個(gè)實(shí)例。在足夠干燥的形式下，污泥可以在本發(fā)明公開(kāi)的方法中被直接碳酸鹽化。如果被焚燒，則來(lái)自所述焚燒過(guò)程的廢氣可以用于灰的鈣化過(guò)程，同時(shí)無(wú)需獨(dú)立的處理步驟即可減少可浸出的金屬含量。另外，來(lái)自生物質(zhì)燃燒的余熱能夠以與燃煤工廠一致的方式對(duì)這些過(guò)程提供能量。
[0144]更近一步地，采用厭氧消化池的污水處理工廠產(chǎn)生濕氣體物流，所述物流可以包含多于50%的CO2,并且所述物流的其余部分中的大部分為甲烷。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的厭氧消化池氣體將首先通過(guò)本發(fā)明公開(kāi)的方法進(jìn)行輸送，其中氣體中的CO2將使同樣在相同的污水處理工廠中生成的主要為固體的供料(污泥)碳酸鹽化。然后將基本純的甲燒原動(dòng)機(jī)(prime mover)中的燃料而生成能量?？梢詫⑷紵a(chǎn)物加入至流入反應(yīng)容器的CO2流中。因此，這樣的實(shí)施方案形成了一種將具有零CO2排放、可減輕污泥處理(產(chǎn)生肥料和可回收的金屬)并產(chǎn)生電能形式的“可再生的”能源的綜合性方法。另外，無(wú)需事先焚燒污泥，污水污泥能夠與灰混合并隨后直接經(jīng)歷碳酸化過(guò)程以直接生成石灰渣。
[0145]由于赤泥的高堿性以及因?yàn)榛诤Ｋ奶妓猁}化模型已經(jīng)證實(shí)了碳捕獲作為赤泥PH的修復(fù)手段的可行性，所以暗含了赤泥對(duì)本發(fā)明的環(huán)境修復(fù)方法的實(shí)施方案的合適性。然而，基于水的應(yīng)用導(dǎo)致生成大量的PH降低的泥狀物，這產(chǎn)生了新的處置問(wèn)題。通過(guò)使用本發(fā)明公開(kāi)的方法完全避免了這樣的泥狀物處置問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)的方法生成了干粉狀的終產(chǎn)物。如果在中和之前用空氣干燥赤泥是可行的，則被空氣干燥的赤泥是一種好的供料，比潮濕的赤泥(無(wú)論過(guò)濾與否)更為優(yōu)選。
[0146]受污染的土壤是合適的用于本發(fā)明公開(kāi)的環(huán)境修復(fù)方法的供料，例如在至少兩個(gè)“毒廢物堆場(chǎng)污染清除基金(superfund)”土壤修復(fù)情形的案例中。第一種情形與土壤的pH穩(wěn)定化有關(guān)，所述土壤已經(jīng)變得高度堿性的或者已經(jīng)喪失了它們的pH緩沖能力。實(shí)例為環(huán)繞著廢水氧化塘(泥漿塘)和其他工業(yè)場(chǎng)所的土壤。另一種情形是對(duì)已負(fù)荷有重金屬的土壤的凈化，所述重金屬例如為砷、鍺、鈾、汞、鎳或釩。在這種情形下，基于PH和/或其他鹽溶解度作用，甲醇碳酸鹽化將會(huì)從土壤中浸出重金屬，從而實(shí)現(xiàn)那些重金屬的分離和回收。
[0147]在示例性實(shí)施方案中，可以通過(guò)將廢氣501引入甲醇鹽懸浮液505中提供CO2流，以使得到的碳酸鹽506與廢氣中的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣。因此，當(dāng)堿性供料502為飛灰時(shí)，所述飛灰中的I丐能以碳中和(carbon neutral)的方式與SO2反應(yīng)。用于脫硫過(guò)程的碳酸鈣由飛灰原位生產(chǎn)，無(wú)需生產(chǎn)和運(yùn)輸脫硫底物。在硫含量較高的廢氣源中，可以采用兩步法，其中第一步結(jié)合CO2并且第二步脫硫。
[0148](5) CaCHCO2 — CaC03+S02 — CaS03+C02
[0149]如方程5中所示，存在于供料中的CaO結(jié)合廢氣中的CO2 (作為碳酸鹽)，生成碳酸鹽產(chǎn)物。在二氧化硫的存在下，該碳酸鹽隨后反應(yīng)生成亞硫酸鈣。該第二步是在燃煤發(fā)電廠中廢氣脫硫的基礎(chǔ)。不同于專用的(dedicated)脫硫方法，本發(fā)明公開(kāi)的方法的結(jié)果是碳中和，并且脫硫?qū)τ诒景l(fā)明公開(kāi)的方法而言是內(nèi)在的。不同于傳統(tǒng)的廢氣脫硫方法，這樣的特征消除了從外部生產(chǎn)石灰石的需要，所述外部生產(chǎn)石灰石除了碳燃燒的CO2之外，還會(huì)釋放化石C02(fOssil CO2)0方程5中示出的水為反應(yīng)水，因?yàn)樗鏊械囊徊糠质寝D(zhuǎn)化所所需的。需要的水量視情況而定且取決于供料和廢氣中的硫含量。然而，在大部分廢氣中都含有以最低百分比水平的濃度存在的水，從而可以推測(cè)將獲得足夠的供反應(yīng)進(jìn)行的水。除了所述脫硫之外，本發(fā)明公開(kāi)的方法將實(shí)現(xiàn)灰的修復(fù)以及從煤飛灰中回收金屬鹽，并且所述金屬鹽能以碳中和的方式與SO2反應(yīng)。該實(shí)施方案提供了比已知的脫硫方法更顯著的優(yōu)點(diǎn)，已知的脫硫方法利用高鈣含量的石頭使來(lái)自高硫煤和燃油發(fā)電廠的煙道氣(effluentgas)脫硫。在所述已知的方法中，除了碳燃燒期間內(nèi)產(chǎn)生的CO2之外，其中的化石CO2也被釋放出來(lái)，增加了發(fā)電廠的碳足跡。而且，在這類脫硫中，通常使用的溶劑為水，形成潮濕的物料，這需要巨大的能量投入用于干燥和最后加工產(chǎn)物。
[0150]在如上所述的多個(gè)實(shí)施方案中，供料源和CO2源都假設(shè)在相同的場(chǎng)所制得。示例性實(shí)施方案將基質(zhì)輸送至所述CO2源，使用所述環(huán)境修復(fù)方法以將所述供料的一部分轉(zhuǎn)化成有用的固體產(chǎn)物，分離出一定的危險(xiǎn)且高價(jià)值的可回收材料供進(jìn)一步處理，并且減少在該源處的CO2排放。這樣的模型的一個(gè)實(shí)例是將源自燃煤發(fā)電廠的飛灰(或來(lái)自其他源的灰)輸送至燃燒天然氣的聯(lián)合循環(huán)電廠中，用本發(fā)明公開(kāi)的方法進(jìn)行改進(jìn)。例如，單一的500MW聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠的全部CO2輸出可以通過(guò)兩個(gè)500MW燃煤發(fā)電廠的飛灰輸出減排，將所述聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠轉(zhuǎn)變成一個(gè)“零排放”場(chǎng)所，并且實(shí)現(xiàn)來(lái)自兩個(gè)燃煤發(fā)電產(chǎn)高的灰輸出的富有成效的用途。如果當(dāng)時(shí)將所述灰輸出送至專門的垃圾埋填處進(jìn)行處置，則與將所述灰輸送至聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠的灰有關(guān)的CO2足跡將基本相同。如果三分之一的燃煤發(fā)電廠(尤其是最古老、效率最低的那種)用燃燒天然氣的聯(lián)合循環(huán)電廠取代，以及如果其余三分之二的燃煤發(fā)電廠在所述“取代的”聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠處提供用于本發(fā)明公開(kāi)的實(shí)施方案的灰，則凈CO2排放將減少33%。在其余的燃煤發(fā)電廠處產(chǎn)生的更少量的灰的富有成效的用途將成為同等重要的成就。
[0151]現(xiàn)在，許多垃圾埋填場(chǎng)所由通過(guò)被埋在該場(chǎng)所的組分的降解在垃圾埋填處產(chǎn)生的垃圾埋填氣體(LFG)來(lái)產(chǎn)能。那些“LFG-至-kW”設(shè)備在廢氣中產(chǎn)生CO2，所述廢氣是燃燒過(guò)程的產(chǎn)物，并且CO2是產(chǎn)生的LFG的重要(大約50%)組成。如結(jié)合聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠所描述的那樣，將基質(zhì)輸送至這樣的LFG場(chǎng)所能形成“零排放”布局，并且能產(chǎn)生有用的固體產(chǎn)物物流。與將灰進(jìn)行掩埋以及占用垃圾填埋點(diǎn)的容量相反，所述灰將被用于減少垃圾填埋點(diǎn)的CO2輸出并且會(huì)生成有價(jià)值的固體產(chǎn)物。如上所述的，將灰從其生成位置運(yùn)輸至本發(fā)明所公開(kāi)的方法的“回收”裝置的運(yùn)輸相關(guān)的CO2 “成本”將不會(huì)改變。
[0152]在示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的環(huán)境修復(fù)方法所生成的碳酸鹽化沉淀506能夠用在鐵冶煉過(guò)程中。燃燒煤可以產(chǎn)生含有大量鐵礦物的飛灰。如圖7中所示，基于飛灰顆粒組分的磁性，使用磁力分離器可以將所述飛灰磁力地分離成若干個(gè)部分。通過(guò)該分離器的磁鐵收集到的富含氧化鐵，而其余的組分則不含鐵。經(jīng)過(guò)富含鐵的組分的碳酸鹽化，生成了鐵-底物碳酸鹽，所述碳酸鹽可以直接用在鐵冶煉過(guò)程中。將所述不含鐵的組分送至碳酸鹽化以生產(chǎn)常規(guī)的碳酸鹽成品。
[0153]更具體而言，如圖7中所示，金屬回收方法的一個(gè)實(shí)施方案在磁力分離器701中將供料502分離成磁性物流(例如磁性灰)702以及非磁性物流703。后者在反應(yīng)裝置500(其作為碳捕獲裝置500更全面地示于圖5中)中處理，并生成了本文中所描述的碳酸鹽沉淀506，例如人造石灰石。在獨(dú)立的反應(yīng)裝置500中處理磁性物流702，生成鐵-底物碳酸鹽 704，
[0154]將所述鐵-底物碳酸鹽送至鐵熔爐705，在所述鐵熔爐中所述底物704有利地向所述鐵熔爐和生產(chǎn)過(guò)程貢獻(xiàn)出氧化鐵和碳酸鹽。
[0155]如表I中所示，在無(wú)顯著的CO2負(fù)載能力的損失下，可通過(guò)磁力方式使飛灰富集。[0156]表1以重量％計(jì)的CO2負(fù)載量和以重量ppm計(jì)的鐵含量(樣品L8444)
[0157]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)境修復(fù)方法,其包括: 將基本非水性的溶劑和來(lái)自供料源的堿性供料混合，以使所述溶劑和堿性供料形成溶劑懸浮液，所述堿性供料具有約5.6或更高的pH ； 在反應(yīng)容器中將水和二氧化碳與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)迅速生成碳酸鹽、水和熱量，生成的碳酸鹽為基本非水性的； 無(wú)需進(jìn)一步的化學(xué)處理步驟，生成的碳酸鹽從溶液中沉淀出來(lái)，落向所述反應(yīng)容器的底部，并與部分基本非水性的溶劑一起聚積在所述反應(yīng)容器的底部。
2.權(quán)利要求1所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述基本非水性的溶劑為甲醇。
3.權(quán)利要求1所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述堿性供料為飛灰。
4.權(quán)利要求3所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述飛灰包含氧化鈣。
5.權(quán)利要求1所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述供料源為如下的一種或多種:燃煤電廠、固體廢物燃燒爐、木材加工設(shè)備、鋁土礦精煉設(shè)備、來(lái)自污水處理廠的污泥、與堿灰混合的酸灰、與堿灰混合的酸土、與堿灰混合的礦井廢土或來(lái)自水泥窯的廢物流。
6.權(quán)利要求1所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述堿性供料為赤泥。
7.權(quán)利要求1所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述堿性供料為土壤。
8.權(quán)利要求1所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述堿性供料的PH為約7.0或更高。
9.權(quán)利要求1所述的環(huán)境修復(fù)方法，其進(jìn)一步包括在鐵冶煉過(guò)程中使用生成的碳酸·鹽。
10.權(quán)利要求3所述的環(huán)境修復(fù)方法，其進(jìn)一步包括引入含有二氧化硫的廢氣，以使生成的碳酸鹽與二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣。
11.一種從廢物中回收金屬的方法，其包括: 將基本非水性的溶劑與含有以鹽或礦物形式的富集金屬的廢物流混合，以使所述溶劑和廢物流形成溶劑懸浮液； 在反應(yīng)容器中將水和二氧化碳與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)生成包括碳酸鹽、一種或多種金屬物種、水的組合物和熱量，生成的碳酸鹽為基本非水性的； 無(wú)需進(jìn)一步的化學(xué)處理步驟，生成的碳酸鹽從溶液中沉淀出來(lái)，落向所述反應(yīng)容器的底部，并與部分基本非水性的溶劑一起聚積在所述反應(yīng)容器的底部； 生成的金屬物種適于生產(chǎn)精制的金屬、精制的金屬物種或處置受控的危險(xiǎn)廢物。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:所述基本非水性的溶劑為甲醇。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:所述廢物流為飛灰。
14.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:所述廢物流為如下的一種或多種:赤泥、與堿灰混合的酸灰、與堿灰混合的酸土、與堿灰混合的礦井廢土或與堿性供料混合的污水污泥。
15.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:所述二氧化碳由從燃燒埋填廢氣的電廠或燃燒厭氣消化池的電廠排出的廢氣提供。
16.—種環(huán)境修復(fù)方法,其包括: 將基本非水性的溶劑與廢物流混合以形成溶劑懸浮液，所述廢物流含有堿性供料和以鹽或礦物形式的濃縮金屬； 在反應(yīng)容器中將水和二氧化碳與所述溶劑懸浮液混合以發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)生成包括碳酸鹽、一種或多種金屬物種、水的組合物和熱量，生成的碳酸鹽為基本非水性的； 生成的碳酸鹽從溶液中沉淀出來(lái)； 生成的金屬物種適于生產(chǎn)精制的金屬、精制的金屬物種或處置受控的危險(xiǎn)廢物。
17.權(quán)利要求16所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述基本非水性的溶劑為甲醇。
18.權(quán)利要求16所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述廢物流為如下的一種或多種:飛灰、受污染的土壤、礦井廢土、與堿性供料混合的酸性礦井廢土、與堿性供料混合的酸性受污染的土壤、與堿性供料混合的酸灰。
19.權(quán)利要求16所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:所述廢物流為赤泥。
20.權(quán)利要求16所述的環(huán)境修復(fù)方法，其特征在于:生成的金屬物種包括稀土元素和所有其他有價(jià)值和有利的金 屬。
【文檔編號(hào)】B01D53/62GK103596665SQ201280028998
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月16日
【發(fā)明者】戴維·班多爾 申請(qǐng)人:膨脹能量有限責(zé)任公司