具有改善的抗中毒性能的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明總體涉及與一種或多種排放控制（例如，與一類或多類化石燃料燃燒相關的排放控制）聯(lián)用的催化劑領域，特別涉及至少一種抗中毒性能改善的催化劑組合物。在另一個實施方式中，本發(fā)明催化劑設計成與SCR聯(lián)用并具有改善的抗磷中毒性能。
【專利說明】具有改善的抗中毒性能的催化劑
[0001]相關申請數(shù)據(jù)
[0002]本專利申請要求2011年5月30日提交、標題為“具有改善的抗中毒性能的催化劑”的美國臨時專利申請?zhí)?1/491，292的優(yōu)先權。該專利申請全文在此通過引用納入，就如同全部在本文中充分闡述一樣。
[0003]發(fā)明領域和背景
[0004]1.【技術領域】
[0005]本發(fā)明總體涉及與一類或多類排放控制(例如，與一類或多類化石燃料燃燒相關的排放控制)聯(lián)用的催化劑領域，特別涉及至少一種抗中毒性能改善的催化劑組合物。在另一個實施方式中， 本發(fā)明催化劑設計成與SCR聯(lián)用并具有改善的抗磷中毒性能。
[0006]2.【背景技術】
[0007]NOx表示在燃燒過程中產(chǎn)生的以下物質累積排放:一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)，以及痕量的其它的氮氧化物種類。任何化石燃料的燃燒都會產(chǎn)生一定水平的NOx，這是由于高溫以及來自空氣和燃料的氧和氮可用性。可以采用低NOx燃燒技術以及燃燒后技術來控制NOx排放。一種所述燃燒后技術包括選擇性催化還原(SCR)體系，其中催化劑促進NOx與反應物(通常是氨)之間的化學反應以生成分子氮和水蒸氣。
[0008]SCR技術在全球廣泛用于控制來自燃燒源的NOx排放。日本自二十世紀70年代后期、德國自二十世紀80年代后期和美國自二十世紀90年代開始已將該技術廣泛用于電站鍋爐的NOx控制。工業(yè)規(guī)模的SCR已設計成主要在500° F~900° F的溫度范圍內(nèi)操作，但最常在550° F~50° F的范圍內(nèi)。SCR通常設計成滿足最大可允許氨泄漏下的特定NOx還原效率。氨泄漏是從SCR排出的未反應氨的濃度，以體積ppm表示。
[0009]關于在工業(yè)和發(fā)電行業(yè)中所采用的NOx去除技術的進一步細節(jié)，讀者們可參見Steam/its generation and use(《蒸汽 / 其產(chǎn)生和應用》)，第 41 版,Kitto 和 Stultz 編，著作權2005，美國俄亥俄州巴比頓市的拜德考克和威爾考克斯公司(The Babcock&ffilcoxCompany, Barberton, Ohio, U.S.A.),具體參見第34章，-氮氧化物的控制,其內(nèi)容在此通過引用納入，就如同全部在本文中充分闡述一樣。
[0010]EPA發(fā)布的規(guī)則希望提高裝有SCR的電站鍋爐的比例。SCR通常設計成獲得約90 %的最高效率。該極限不是由SCR達到更高水平NOx破壞能力的理論極限所限定的。相反地，該極限是為了防止過高水平的氨泄漏而確定的實際極限。以下對該問題進行解釋。
[0011]在SCR中，氨與NOx根據(jù)以下化學計量反應(a)到⑷發(fā)生反應:
[0012]4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (a)
[0013]12N02+12NH3— 12N2+18H20+302 (b)
[0014]2N02+4NH3+02 — 3N2+6H20 (c).[0015]以上催化反應使用合適的催化劑進行。合適的催化劑論述于例如，Chu等的美國專利號5，540, 897,5, 567，394和5，585，081，所述專利都在此通過引用納入，就如同在本文中充分闡述一樣。催化劑制劑通常屬于以下三類中的一種:堿金屬、沸石和貴金屬。
[0016]雖然不對其限定，大量的SCR催化劑使用氧化鈦與少量的釩、鑰、鎢、或者若干其它活性化學試劑的組合。堿金屬催化劑具有選擇性，在特定溫度范圍內(nèi)進行操作。堿金屬催化劑的主要缺點在于其可能將SO2氧化為SO3 ;氧化的程度根據(jù)催化劑化學配方而變化。所形成的一定量的SO3會與氨攜帶/泄露反應，形成各種硫酸銨鹽。
[0017]沸石催化劑是與堿金屬催化劑功能相似的鋁硅酸鹽材料。沸石催化劑的一個潛在優(yōu)點是具有大約970° F(521°C )的較高操作溫度。這些催化劑也能將SO2氧化成SO3,且必須與煙氣條件仔細地匹配。
[0018]貴金屬催化劑通常由鉬和銠制備。貴金屬催化劑也需要仔細考慮煙氣的組成以及操作溫度。這些催化劑能夠有效地還原N0X，同時它們也會在適當?shù)臏囟葪l件下作為氧化催化劑，將CO轉化為C02。但是，SO2氧化成SO3和高材料成本經(jīng)常降低所述貴金屬催化劑的吸引力。
[0019]如本領域技術人員已知，多種SCR催化劑被各種化合物污染時會發(fā)生中毒，所述化合物包括但不限于任何一種或多種選自下組的磷化合物:無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、單磷酸化合物、聚磷酸化合物、氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亞磷酸(H3PO4)、其它形式的磷酸和/或其中兩個或更多個的組合。
[0020]更具體來說，由于SCR催化劑接觸含塵煙氣，有多種機理，包括填塞、掩蔽和中毒，使得催化劑失活并引起催化劑的性能隨時間推移而降低。在燃燒東部民用煤(即在美國東部開采的煤)時，所遇到的最常見催化劑毒物是砷。在燃燒西部民用煤(即在美國西部開采的煤)時，所遇到的最常見催化劑毒物是磷，硫酸鈣是最常見的掩蔽機理。一種將用過的催化劑再循環(huán)的方法是被稱為再生清洗或復原的工藝。再生工藝的起始步驟包括通過用各種可以溶解有毒物質的化學浴加工催化劑，從而除去這些有毒的化學物質。盡管該處理工藝確實在除去所需有毒物質的方面表現(xiàn)出色，但是該工藝也會產(chǎn)生具有極高濃度的不需要或有毒元素和/或化合物的廢水，該元素和/或化合物包括但不限于砷、磷、鈉、鉀、鎂、釩和/或硫。
[0021 ] 在另一種情況下，粉河盆地/褐煤工廠(有時稱為PRB煤工廠)，任何煤炭/生物材料共同燃燒、或者任何煤炭/骨粉共同燃燒甚至是純生物物質燃燒發(fā)電站都存在磷對SCR催化劑造成污染的問題。
[0022]另外，除了控制NOx排放以外，還必須考慮和/或滿足其它排放控制，以符合各個州、EPA和/或清潔空氣法(Clean Air Act)的規(guī)定。就鍋爐、加熱器、窯、或者其它的會產(chǎn)生煙氣或燃燒氣體的裝置(例如設置在發(fā)電站、煉油廠等處的裝置)而言需要考慮的一些其它排放控制包括但不限于汞、SOx,以及某些微粒。
[0023]基于以上情況，需要一種具有改善的抗磷中毒性能的催化劑組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明總體涉及與一種或多種排放控制(例如，與一類或多類化石燃料燃燒相關的排放控制)聯(lián)用的催化劑領域，特別涉及至少一種抗中毒性能改善的催化劑組合物。在另一個實施方式中，本發(fā)明催化劑設計成與SCR聯(lián)用并具有改善的抗磷中毒性能。
[0025]因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種催化劑組合物，其包含:⑴至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；和(iv)至少一種額外的化合物，所述額外的化合物選自一種或多種鑰化合物或金屬、一種或多種鈷化合物或金屬、一種或多種鈮化合物或金屬，或其中兩種或更多種的混合物，其中組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約10:1?約1:10。
[0026]本發(fā)明的第二個方面提供一種催化劑組合物，其包含:(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；和(iv)至少一種額外的化合物，所述額外的化合物選自一種或多種鑰化合物或金屬、一種或多種鈷化合物或金屬、一種或多種鈮化合物或金屬，或其中兩種或更多種的混合物，其中組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約10:1?約1:10，其中組分(iv)金屬部分與組分
(ii)金屬部分的摩爾比為約3:1?約1:35，其中組分(iv)金屬部分與組分(iii)金屬部分的摩爾比為約1:1?約1:2000。
[0027]在本發(fā)明另一方面中，提供根據(jù)本文所示和描述的任何實施方式的催化劑組合物。
[0028]在本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用來延長催化劑的活性壽命，和/或防止、減少、減輕和/或控制催化劑磷中毒的方法，該方法包括以下步驟:(a)提供至少一種催化劑組合物，該催化劑組合物包括:(i)至少一種釩化合物或金屬；(ii)至少一種鎢化合物或金屬；(iii)至少一種鈦化合物或金屬；和(iv)至少一種額外的化合物，所述額外的化合物選自一種或多種鑰化合物或金屬、一種或多種鈷化合物或金屬、一種或多種鈮化合物或金屬，或其中兩種或更多種的混合物，其中組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比范圍為約10:1?約1:10 ;和(b)向催化劑供應含NOx氣體和至少一種其它化合物從而使催化劑通過將NOx轉化為其它氮化合物或氮氣(N2)來控制NOx，其中所述催化劑組合物抗磷中毒。
[0029]在本發(fā)明另一方面中，提供一種上述方法，其中至少一種其它化合物是氨且該催化劑組合物是SCR催化劑。
[0030]在本發(fā)明另一方面中，提供一種上述方法，其中將該方法應用于燃燒過程中的燃燒氣體、廢氣或煙氣，該燃燒過程選自化石燃料發(fā)電的燃燒過程、生物質燃燒過程或廢物燃燒過程。在另一個實施方式中，提供一種上述方法，其中將該方法應用于任何類型的化石燃料燃燒、化石燃料廢氣或化石燃料煙氣，而無論燃燒源如何。例如，在一個實施方式中，本發(fā)明可用于任何類型的基于燃燒的車輛中所含有的移動燃燒源。
[0031]在本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用來延長催化劑的活性壽命，和/或防止、減少、減輕和/或控制催化劑磷中毒的方法，該方法如本文所示和所述。
[0032]在所附權利要求書中具體指出了作為本發(fā)明特征的新穎性的各個特點，這些特點構成本發(fā)明的一部分。為了更好地理解本發(fā)明、本發(fā)明的操作優(yōu)點以及與其應用相關的具體益處，參照附圖和說明本發(fā)明示例性實施方式的描述性事項。
[0033]附圖簡要說明
[0034]圖1顯示了一種可能的氣相磷中毒機理；
[0035]圖2顯示了一種可能的固體磷中毒機理；和
[0036]圖3顯示了一種根據(jù)本發(fā)明所述可能的SCR催化反應機理。
[0037]發(fā)明描述
[0038]盡管本發(fā)明依據(jù)使用氨作為NOx還原劑的SCR系統(tǒng)進行描述，因為出于經(jīng)濟原因通常優(yōu)選氨，但是本發(fā)明不僅限于基于氨的系統(tǒng)。本發(fā)明的理念可以用于任何使用含氨化合物的系統(tǒng)。用于本發(fā)明時，術語含氨化合物包括化合物諸如脲、硫酸銨、氰脲酸和有機胺以及氨(nh3)。除了氨以外，也可以將這些化合物用作還原劑，但是如上所述，出于經(jīng)濟原因經(jīng)常優(yōu)選氨。也可以使用一些非含氨化合物，例如一氧化碳或甲烷，但是這樣會降低功效。如本文所用，用作控制NOx的還原劑的本文所述含氨和非含氨化合物是指“至少一種其它化合物，該其它化合物使催化劑通過將NOx轉化為其它氮化合物或氮氣(N2)來控制NO/。
[0039]盡管本發(fā)明結合鍋爐或化石燃料鍋爐進行了描述，但是本發(fā)明的范圍不限于此。相反地，本發(fā)明可以用于任何能夠產(chǎn)生燃燒源，無論該燃燒源是否與鍋爐、蒸汽發(fā)生器或任何類型的移動燃燒源(如機動車中的內(nèi)燃機)聯(lián)用。例如，本發(fā)明可與窯、加熱器、或者任何其它種類的會全部或部分產(chǎn)生含NOx煙氣或燃燒氣體的燃燒工藝聯(lián)用。因此，以下的描述僅僅是示例性的。
[0040]不希望受到任何排放控制設置的限制，本發(fā)明可用于采用濕煙氣脫硫法(WFGD或濕式滌氣器)除去煙氣中氧化硫的鍋爐安裝。在此結構中，通常在所述濕式氣體洗滌器之后(相對于流過系統(tǒng)的煙氣方向)設置有微粒收集裝置(PCD)，優(yōu)選是織物過濾器(FF)或袋式過濾器，或者靜電集塵器(ESP)。如需要，還可提供濕式靜電集塵器(濕式ESP或WESP)，其可以作為用于細小微粒或SO3的最終“精制(polishing)”階段?；蛘?，本發(fā)明可以用于使用噴霧干燥器設備(SDA)或干式氣體洗滌器從煙氣中除去硫氧化物的系統(tǒng)。在此結構中，通常在所述SDA或干式氣體洗滌器之后(相對于流過系統(tǒng)的煙氣方向)設置有微粒收集裝置(PCD)，優(yōu)選是織物過濾器(FF)或袋式過濾器，靜電集塵器(ESP)或甚至是濕式靜電集塵器(濕式ESP)。
[0041]另外，本發(fā)明可用于任何SCR催化劑，或甚至任何用于還原NOx的催化劑，該催化劑受到由于磷基化合物例如PO或P2O5而中毒的不利影響。因此，本發(fā)明不限于任何一類SCR催化劑，而是可廣泛用于大量的SCR催化劑體系。適合用于本發(fā)明的催化劑體系包括但不限于蜂窩體、板狀或波形結構。
[0042]在一個實施方式中，本發(fā)明涉及降低粉河盆地(Powder River Basin)(PRB)燃煤設備中的SCR催化劑失活率。需要注意，盡管本發(fā)明結合PRB煤進行了描述，但是本發(fā)明不限于此。相反，本發(fā)明可廣泛用于一種或多種磷化合物使SCR催化劑中毒的任何情況。本文所用的磷化合物包括氣態(tài)磷化合物、氣溶膠磷化合物、和/或液相磷化合物。同樣，本發(fā)明不限于任何一種物態(tài)，而是廣泛用于控制大量磷化合物，無論其物態(tài)如何。本發(fā)明的磷化合物包括但不限于選自以下的任何一種或多種磷化合物:氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)亞磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亞磷酸(H3PO4)和/或其它形式的磷酸。在另一個實施方式中，本發(fā)明的磷化合物包括但不限于無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、單磷酸化合物和/或聚磷酸化合物。在其它實施方式中，本發(fā)明的磷化合物包括但不限于無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、單磷酸化合物和/或聚磷酸化合物以及任何一種或多種的氧化磷(PO)、五氧化二磷(PA)、(正)磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亞磷酸(H3PO4)和/或其它形式的磷酸聚磷酸。
[0043]不希望受到任何理論的限制，認為在一個實施方式中，PRB煤中的磷疑似造成分段和其它單元中的快速失活。懷疑該失活現(xiàn)象是由于碳熱還原反應釋放的氣相磷造成的。此反應中，在氧氣不足的情況下，含磷化合物會通過以下反應釋放出氣相的磷:
[0044]P2O5 (固相化合物)+3C (S) — 2P0 (g) +3C0 (g)。
[0045]該氣相磷與催化劑中的活性位點相結合，使得用于NOx還原的位點失活。由于該失活現(xiàn)象，SCR催化劑無法以與未使用催化劑同樣高的性能水平完成NOx還原過程。
[0046]如本領域技術人員已知，選擇性催化還原(SCR)代表了用于減少固定燃燒源中NOx排放的使用最廣并且有效的燃燒后技術。目前，美國在總共至少有145GWe發(fā)電容量的電站鍋爐上安裝至少286個SCR單元。SCR商業(yè)代表發(fā)電行業(yè)的巨大市場。
[0047]SCR體系的功能是用氨(NH3)和氧還原NOx來形成氮和水的有益產(chǎn)物，根據(jù)以下如反應(I)到(3)詳述的化學計量反應:
[0048]4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20(1)
[0049]12N02+12NH3— 12N2+18H20+302 (2)
[0050]2N02+4NH3+02 — 3N2+6H20 (3).[0051]不受其限制，美國用于燃煤發(fā)電廠的最常見SCR方法是高塵(HD)結構，其中SCR催化劑在節(jié)能裝置下游和除塵器或其它顆粒收集裝置上游。該設置可引起引起嚴重的催化劑失活問題，尤其是對于含有高堿金屬(主要是鈉和鉀)和堿土金屬(主要是鈣)的低階煤和生物質燃料，有時是較高的磷濃度。堿金屬、堿土金屬物質和磷造成污垢以及可能的催化劑
化學中毒。
[0052]燃料成本問 題以及嚴格的SO2和SO3排放限制導致美國燃燒PRB煤的設備數(shù)量急劇增加。目前許多燃燒PRB煤的設施必需安裝SCR單元來滿足嚴格的NOx排放限制。關于PRB燃煤體系中SCR活性性能有許多不確定性。已觀察到PRB燃煤中SCR催化劑的不可預期以及加快的失活。另外，對于溫室氣體排放的關注已對生物質燃燒產(chǎn)生強烈需求從而減少發(fā)電源中的CO2排放。燃燒生物質已就SCR催化劑引起一些嚴重的化學中毒。因此，需要解決PRB煤和生物質燃燒單元中的SCR催化劑失活問題。
[0053]多個領域結果已證明沉積在催化劑表面上的磷造成SCR催化劑失活?？紤]到這些測試結果，表明隨著催化劑上的磷含量提高，催化劑活性按比例降低。不希望受到任何理論和/或反應機理限制，提出磷攻擊催化劑活性位點并引起失活的機理。
[0054]就磷來源而言，提出兩種機理:第一，存在煤或生物質燃燒期間產(chǎn)生的氣相磷，其能在催化劑中移動；第二，存在含磷的灰顆粒(例如，CaAlPO4飛灰顆粒)所產(chǎn)生的磷物質，其通過與SCR催化劑表面SO2氧化原位形成的SO3反應而沉積在催化劑表面。
[0055]相比煙煤，氣相磷在PRB煤的燃燒后煙氣中濃度更高，尤其對于分級燃燒而言。不希望受到任何理論和/或反應機理限制，燃煤中高氣相磷含量的原因可能是由于更多的氣相磷從分級燃燒的鍋爐傳遞到SCR單元中。迄今，SCR催化劑的快速失活主要在分級PRB燃煤中報道。但是，如上所述，本發(fā)明不僅限于這類分級PRB燃煤。有證明顯示PRB煤的分級燃燒引起SCR催化劑中氣相磷的吸附并導致SCR催化劑失活。不希望受到任何理論和/或反應機理限制，根據(jù)圖1解釋了一種可能的機理。該流程圖中，例如WH3PO4存在的氣相磷物質擴散到催化劑孔系統(tǒng)中，到達活化位點并使其中毒，并引起SCR催化劑的失活。
[0056]然而，上述機理并不排除其它可能的機理，其中氣相磷從含磷飛灰顆粒中釋放，該顆粒與煙氣或燃燒氣體中存在的SO2或者催化劑表面原位產(chǎn)生的SO3反應。不希望受到任何理論和/或反應機理限制，根據(jù)圖2解釋了一種可能的機理。結合圖2所示機理，認為以下反應引起磷生成從而導致上述的SCR催化劑中毒。同樣，本發(fā)明不限于以下解釋。相反，本發(fā)明涉及降低其中磷中毒的催化劑組合物和方法。
[0057]CaP0x+S03 — CaS04+P0x (g) (4)[0058]為了產(chǎn)生抗中毒SCR催化劑制劑，必需理解失活機理。兩種機理都表明多種磷物質與催化劑活性位點反應并導致催化劑失活。因此，在一個實施方式中，本發(fā)明聚焦在建立防止中毒物質與SCR催化劑活性位點相互作用的方法，該中毒物質是上述磷化合物中的任一種。
[0059]在一個實施方式中，本發(fā)明提供有效的抗磷中毒的催化劑用于從燃燒煙氣中選擇性催化去除N0X。另外，不希望受到任何理論和/或反應機理限制，在一個實施方式中，本發(fā)明的SCR催化制劑將磷物質從毒物轉化為活性添加劑從而提高催化劑NOx去除效率但同時不增加SO2的轉化。
[0060]不希望受到任何理論和/或反應機理限制，根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的SCR反應機理示于圖3。一種能接受的SCR反應的反應機理是Eley-Rideal反應途徑，其中氣相NO與吸附并活化的NH3反應從而形成N2和H2O的有益產(chǎn)物?；钚晕稽c涉及示于圖3的布朗斯臺德(Bransted)酸位點和氧化還原位點。市售SCR催化劑通常含有兩個組分-五氧化二鑰；和氧化鎢。五氧化二釩提供氧化還原位點，氧化鎢提供大部分布朗斯臺德酸位點。
[0061]已報導在多種來源中磷偏向與典型SCR催化劑中的釩氧化還原位點反應從而形成鑰;-磷物質。該類反應已由Raman紫外可見光譜和EPR分析(參見例如，F(xiàn).Castellino等,Applied Catalysis B_Environmental(〈〈應用催化 B-環(huán)境》),卷 83 (2008),第 110 - 122頁)確定。因此，相應活性數(shù)據(jù)表明，根據(jù)多種表面鑒定技術(例如，EDS、XRF等)所測定，較低NOx去除效率是由于催化劑上存在磷。
[0062]本發(fā)明進一步研究表明磷中毒機理也包括磷與釩和/或釩位點相互作用并引起催化劑失活的反應機理。
[0063]不希望受到任何理論和/或反應機理限制，認為磷優(yōu)先與釩位點相互作用。
[0064]因此，本發(fā)明一個實施方式向SCR催化劑提供至少一個化合物和/或元素，該催化劑設計成隔離、結合磷和/或優(yōu)先與磷反應，而不是SCR催化劑中可能存在的任何釩化合物或金屬。在一個實施方式中，納入所述一種或多種添加劑或元素導致煙氣或燃燒氣體中磷或磷化合物的隔離、結合、失活和/或提供對其或針對其的保護。
[0065]在一個實施方式中，至少一種附加化合物選自下組:
[0066](a) 一種或多種鑰化合物或金屬顆粒；
[0067](b) 一種或多種鈷化合物或金屬顆粒；
[0068](C) 一種或多種鈮化合物或金屬顆粒；和/或
[0069](d)其中任意兩種或更多種的混合物。
[0070]用上述括號內(nèi)標識作為簡化符號，在另一個實施方式中，至少一種本發(fā)明附加化合物選自一種或多種(a)化合物與一種或多種(b)化合物的任意組合。在另一個實施方式中，至少一種本發(fā)明附加化合物選自一種或多種(a)化合物與一種或多種(C)化合物的任意組合。在另一個實施方式中，至少一種本發(fā)明附加化合物選自一種或多種(b)化合物與一種或多種(C)化合物的任意組合。
[0071]在另一個實施方式中，至少一種本發(fā)明附加化合物選自一種或多種(a)化合物與一種或更多種(b)化合物與一種或多種(C)化合物的任意組合。
[0072]實驗結果證實Mo、Co和/或Nb防止磷中毒。在另一種情況中，本發(fā)明產(chǎn)生一個實施方式，其中磷從毒物轉變?yōu)榛罨瘎?。另外，化石燃料燃燒的煙氣通常含有so2。在一個實施方式中，一種或多種附加化合物不顯著促進或提高SO2的氧化率。在一個實施方式中，就Mo、Co、Nb或其任何組合(如上所述通過(a)到(e)的各種組合)而言，SO2向SO3的轉化低于I %。另外，接觸SO2后新SCR催化劑保持穩(wěn)定且證明NOx去除活性得到提高。
[0073]應注意其中所含示例本質上是非限定性的并且根據(jù)本文的公開內(nèi)容廣泛構建本發(fā)明。在一種情況下，SCR催化劑的催化活性通過在360°C下接觸和不接觸煙氣中IOOppmvH3PO4約16小時進行測量。
[0074]通過任意合適的浸潰制備法向常規(guī)SCR催化劑加入所選添加劑，使用任意合適化合物來遞送所需附加化合物或附加金屬，其選自上面(a)到(d)所述的那些化合物，或其任何組合(也如上文所詳述)。在一種情況下，Mo、Co和/或Nb的任意合適氧化物用于浸潰任何類型的催化劑結構。在一個實施方式中，催化劑結構是具有任何本領域已知結構的SCR催化劑結構。該結構包括但不限于蜂窩、平板或皺褶類構型。在一個實施方式中，本發(fā)明的催化劑結構本質上為多孔狀且本發(fā)明的浸潰方法向催化劑結構的孔中遞送一種或多種本發(fā)明添加劑。
[0075]在一個實施方式中，所得催化劑指定為2Mo/lV-9W/Ti02(Mo:V的摩爾比為2:1)、2Co/lV-9ff/Ti02 (Co: V 的摩爾比為 2:1)、2Nb/lV_9W/Ti02 (Nb: V 的摩爾比為 2:1)。應注意，本發(fā)明不僅僅限于至少一種添加化合物或其金屬元素與釩的2:1摩爾比。相反，可利用的任何合適比例包括但不限于約10:1?約1:10范圍中的比例，其中該比例的第一個數(shù)字表示一種或多種選自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩爾量，而第二個數(shù)字表示釩的摩爾量。在另一個實施方式中，本發(fā)明使用以下摩爾比:約9:1?約1: 9、或約8:1?約1: 8、或約7:1?約1:7、或約6:1?約1:6、或約5:1?約1:5、或約4:1?約1:4、或約3:1?約1:3、或約2:1?約1:2、或甚至約1:1。在另一個實施方式中，本發(fā)明使用以下摩爾比:約9.5:1?約1:9.5、或約8.5:1?約1:8.5、或約7.5:1?約1:7.5、或約6.5:1?約1:6.5、或約5.5:1?約1:5.5、或約4.5:1?約1:4.5、或約3.5:1?約1:3.5、或約2.5:1?約1:2.5、或甚至約1:1。在此處以及說明書和權利要求書中的其它部分，可以將獨立的范圍值(甚至是不同范圍或實施方式中的范圍值)組合得到另外的和/或未公開的范圍。
[0076]在一個實施方式中，示例性組合物通式中鎢和TiO2部分前的數(shù)字代表鎢和TiO2部分相對催化物質存在總量的重量百分比。應注意，TiO2以外的其它支持物質能與本發(fā)明聯(lián)用。因此，以2Mo/lV-9ff/Ti02為例，Mo與V的比例為2:1，而鎢(W)和TiO2部分的重量百分比分別是9和I?；谶@些重量百分比，本領域技術人員可根據(jù)用于提供所需Mo、Co和/或Nb的化合物以及用于提供本發(fā)明所需V和W部分的化合物來計算Mo、Co和/或Nb與任何V、W或TiO2的摩爾比。
[0077]應注意，本發(fā)明并不僅僅限于示例制劑所示的摩爾比。相反，可利用的任何合適比例包括但不限于X與V的比例，其中各比例獨立地在約10:1?約1:10范圍內(nèi)，其中該比例的第一個數(shù)字(指定X)表示一種或多種選自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩爾量，而第二個數(shù)字表示釩的摩爾量。在另一個實施方式中，本發(fā)明使用選自以下的獨立摩爾比:約9:1?約1:9、或約8:1?約1:8、或約7:1?約1:7、或約6:1?約1:6、或約5:1?約1:5、或約4:1?約1:4、或約3:1?約1:3、或約2:1?約1:2、或甚至約1:1。在另一個實施方式中，本發(fā)明使用選自以下的X與V的獨立摩爾比:約9.5:1?約1:9.5、或約8.5:1?約1:8.5、或約7.5:1?約1:7.5、或約6.5:1?約1:6.5、或約5.5:1?約1:5.5、或約4.5:1?約1:4.5、或約3.5:1~約1:3.5、或約2.5:1~約1:2.5、或甚至約1:1。在此處以及說明書和權利要求書中的其它部分，可以將獨立的范圍值(甚至是不同范圍或實施方式中的范圍值)組合得到另外的和/或未公開的范圍。
[0078]應注意，本發(fā)明并不僅僅限于示例制劑所示的摩爾比。相反，可利用的任何合適比例包括但不限于X與W的比例，其中各比例獨立地在約3:1~約1:35的范圍內(nèi)，其中該比例中第一個數(shù)字(指定X)表示一種或多種選自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩爾量，而第二個數(shù)字表示鎢的摩爾量。在另一個實施方式中，本發(fā)明使用選自以下的獨立摩爾比:約
2.5:1~約1:32.5、或約2:1~約1:30、或約1.5:1~約1:27.5、或約1:1~約1:25、或約1:1.5~約1:22.5、或約1:2~約1:20、或約1:2.5~約1:17.5、或約1:3~約1:15、或約1:4~約1:12.5、或約1:5~約1:10或甚至約1:6~約1:8。在此處以及說明書和權利要求書中的其它部分，可以將獨立的范圍值(甚至是不同范圍或實施方式中的范圍值)組合得到另外的和/或未公開的范圍。 [0079]在另一個實施方式中，可利用的任何合適比例包括但不限于X與TiO2的比例，其中各比例獨立地在約1:1~約1:2000范圍內(nèi)，其中該比例中第一個數(shù)字(指定X)表示一種或多種選自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩爾量，而第二個數(shù)字表示鈦和/或二氧化鈦的摩爾量。在另一個實施方式中，本發(fā)明使用選自以下的獨立摩爾比:約1:1.5~約1:1750、或約1:2~約1:1500、或約1:2.5~約1:1250、或約1:3~約1:1000、或約1:5~約1:750、或約1:10~約1:500、或約1:15~約1:250、或約1:20~約1:150、或甚至約1:25~約1:100。在此處以及說明書和權利要求書中的其它部分，可以將獨立的范圍值(甚至是不同范圍或實施方式中的范圍值)組合得到另外的和/或未公開的范圍。
[0080]在另一個實施方式中，一旦催化劑制劑中存在所需比例的X(其中X選自Mo、Co和/或Nb中的任何一種或多種)、V和W，剩余的催化劑制劑可包括TiO2或其它合適的鈦化合物或可用于形成催化劑組合物的支持物或結構部分的其它化合物。因此，在此實施方式中，X與鈦或二氧化鈦的比例并不關鍵并且可以是任何所需的比例或是本領域技術人員已知的可用比例。
[0081]在一個實施方式中，本發(fā)明催化劑制劑中存在的化合物是單獨存在的或作為單獨金屬氧化物存在。因此，在該實施方式中，本發(fā)明催化劑制劑不含任何類型的二元金屬氧化物或三元金屬氧化物?！安缓敝副景l(fā)明催化劑制劑具有低于約5wt%、低于約3wt%、低于約2.5wt%、低于約Iwt %、低于約0.5wt%、低于約0.1wt %或甚至Owt %的一種或多種二元金屬氧化物或三元氧化物，其由Mo、Co和/或Nb中一個或兩個與V和W中任一個或兩個的任意合適組合所形成?！岸饘傺趸铩敝秆趸镌谄渲芯哂袃煞N金屬元素。例如，XxYyOm表示二元金屬氧化物的化學式，其中X和Y是金屬，X、y和m代表數(shù)字(通常表示為整數(shù))。“二兀金屬氧化物”指氧化物在其中具有二種金屬兀素。例如，XxYyZzOm表不二兀金屬氧化物的化學式，其中χ、y和ζ是金屬，x、y、z和m代表數(shù)字(通常表示為整數(shù))。在此處以及說明書和權利要求書中的其它部分，可以將獨立的范圍值(甚至是不同范圍或單個數(shù)字范圍中的范圍值)組合得到另外的和/或未公開的范圍。
[0082]表1概括了接觸IOOppm H3PO4之前和之后以及隨后接觸500ppmS02的相應SCR活性。所有催化劑活性(即表1中的k)相對新鮮常規(guī)SCR催化劑lV-9W/Ti02的SCR活性歸一化。[0083]表1 一常規(guī)催化劑和本發(fā)明催化劑的SCR活性比較
【權利要求】
1.一種催化劑組合物，所述組合物包含: (i)至少一種釩化合物或金屬； (?)至少一種鎢化合物或金屬； (iii)至少一種鈦化合物或金屬；和 (iv)至少一種額外的化合物，所述化合物選自一種或多種鑰化合物或金屬、一種或多種鈷化合物或金屬、一種或多種鈮化合物或金屬，或其中兩種或更多種的混合物，其中組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約10:1~約1:10。
2.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約9:1~約1:9。
3.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約8:1~約1:8。
4.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約7:1~約1:7。
5.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約4:1~約1:4。
6.如權利要求1 所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約3:1~約1:3。
7.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約2:1~約1:2。
8.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比約為2:1。
9.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(ii)金屬部分的摩爾比為約3:1~約1:35。
10.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(iii)金屬部分的摩爾比為約1:1~約1:2000。
11.如權利要求1所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
12.如權利要求1所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約2.5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
13.如權利要求1所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約lwt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
14.如權利要求1所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約0.5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
15.如權利要求1所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑不含任何一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
16.如權利要求1所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑的SO2向SO3轉化率或氧化率約為2%或更低。
17.如權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物抗磷中毒。
18.一種催化劑組合物，所述組合物包含: (i)至少一種釩化合物或金屬； (?)至少一種鎢化合物或金屬； (iii)至少一種鈦化合物或金屬；和 (iv)至少一種額外的化合物，所述化合物選自一種或多種鑰化合物或金屬、一種或多種鈷化合物或金屬、一種或多種鈮化合物或金屬，或其中兩種或更多種的混合物，其中組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約10:1~約1:10，其中組分(iv)金屬部分與組分(ii)金屬部分的摩爾比為約3:1~約1:35 ;且其中組分(iv)金屬部分與組分(iii)金屬部分的摩爾比為約1:1~約1:2000。
19.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約9:1~約1:9。
20.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約8:1~約1:8。
21.如權利要求18所述 的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約7:1~約1:7。
22.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約4:1~約1:4。
23.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約3:1~約1:3。
24.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約2:1~約1:2。
25.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比約為2:1。
26.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(ii)金屬部分的摩爾比為約2.5:1~約1:32.5。
27.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(iii)金屬部分的摩爾比為約1:1.5~約1:1750。
28.如權利要求18所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
29.如權利要求18所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約2.5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
30.如權利要求18所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約lwt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
31.如權利要求18所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約0.5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
32.如權利要求18所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑不含任何一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
33.如權利要求18所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑的SO2向SO3轉化率或氧化率為約2%或更低。
34.如權利要求18所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物抗磷中毒。
35.一種延長催化劑的活性壽命，和/或防止、減少、減輕和/或控制催化劑磷中毒的方法，所述方法包括以下步驟: (a)提供至少一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包括: (i)至少一種釩化合物或金屬； (?)至少一種鎢化合物或金屬； (iii)至少一種鈦化合物或金屬；和 (iv)至少一種額 外的化合物，所述化合物選自一種或多種鑰化合物或金屬、一種或多種鈷化合物或金屬、一種或多種鈮化合物或金屬，或其中兩種或更多種的混合物，其中組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約10:1~約1:10 ;和 (b)向所述催化劑供應含NOx的氣體和至少一種其它化合物從而使所述催化劑通過將NOx轉化為另一種氮化合物或氮氣(N2)來控制N0X，其中所述催化劑組合物抗磷中毒。
36.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它化合物是氨且所述催化劑組合物是SCR催化劑。
37.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述方法應用于燃燒過程中的燃燒氣體、廢氣或煙氣，所述燃燒過程選自化石燃料發(fā)電的移動或固定燃燒過程、生物質燃燒過程或廢物燃燒過程。
38.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述催化劑組合物抗磷中毒。
39.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約9:1~約1:9。
40.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約8:1~約1:8。
41.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約7:1~約1:7。
42.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約4:1~約1:4。
43.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約3:1~約1:3。
44.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約2:1~約1:2。
45.如權利要求35所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比約為2:1。
46.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(ii)金屬部分的摩爾比為約3:1~約1:35。
47.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(iii)金屬部分的摩爾比為約1:1~約1:2000。
48.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
49.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約Iwt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
50.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述催化劑制劑的SO2向SO3轉化率或氧化率為約2%或更低。
51.一種催化劑組合物，所述組合物包含: (i)至少一種釩化合物或金屬； (ii)至少一種鎢化合物或金屬；` (iii)至少一種鈦化合物或金屬；和 (iv)至少一種額外的化合物，所述化合物選自一種或多種鑰化合物或金屬、一種或多種鈷化合物或金屬、一種或多種鈮化合物或金屬，或其中兩種或更多種的混合物，其中組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約10:1~約1:10。
52.如權利要求51所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(i)金屬部分的摩爾比為約9:1~約1:9、或約8:1~約1:8、或約7:1~約1:7、或約6:1~約1:6、或約5:1~約1:5、或約4:1~約1:4、或約3:1~約1:3、或約2:1~約1:2、或甚至優(yōu)選為約1:1。
53.如權利要求51所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分Q)金屬部分的摩爾比為約9.5:1~約1:9.5、或約8.5:1~約1:8.5、或約7.5:1~約1:7.5、或約6.5:1~約1:6.5、或約5.5:1~約1:5.5、或約4.5:1~約1:4.5、或約3.5:1~約1:3.5、或約2.5:1~約1:2.5、或甚至優(yōu)選為約1:1。
54.如權利要求51~53中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(ii)金屬部分的摩爾比為約3:1~約1:35、或者約為或在以下范圍:約2.5:1~約1:32.5、或約2:1~約1:30、或約1.5:1~約1:27.5、或約1:1~約1:25、或約1:1.5~約1:22.5、或約1:2~約1:20、或約1:2.5~約1:17.5、或約1:3~約1:15、或約1:4~約1:12.5、或約1:5~約1:10、或甚至優(yōu)選為約1:6~約1:8。
55.如權利要求51~54中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)金屬部分與組分(iii)金屬部分的摩爾比為約1:1~約1:2000、或約1:1.5~約1:1750、或約1:2~約1:1500、或約1:2.5~約1:1250、或約1:3~約1:1000、或約1:5~約1:750、或約1:10~約1:500、或約1:15~約1: 250、或約1:20~約1:150、或甚至優(yōu)選為約1:25~約 1:100。
56.如權利要求51~55中任一項所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑含有低于約5wt%、或低于約2.5wt%、或低于約Iwt%、或低于約0.5wt%的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
57.如權利要求51~55中任一項所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑不含任何的一種或多種二元金屬氧化物或三元金屬氧化物，所述金屬氧化物通過Mo、Co和/或Nb中一種或兩種與V和W中任一種或兩種的任意合適組合形成。
58.權利要求51~57中任一項所述的催化劑制劑，其特征在于，所述催化劑制劑的SO2向SO3轉化率或氧化率為約2%或更低、或約1.5%或更低、或約1.25%或更低、或約1%或更低、或約0.9%或更低、或約0.8%或更低、或約0.75%或更低、或約0.7%或更低、或約0.6%或更低、或甚至優(yōu)選為約0.5%或更低。
59.如權利要求51~58中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物抗磷中毒。
60.如權利要求59所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑耐受的磷化合物選自無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、單磷酸化合物、聚磷酸化合物、氧化磷、五氧化磷、(正)磷酸、焦磷酸、(正)亞磷酸、其它形式的磷酸、或其中兩種或更多種的組合。
61.如權利要求51~60中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)所選的至少一種額外的化合物選自一種或多種可溶于水或水溶性鑰、鈷和/或鈮化合物，或兩種或更多種可溶于水或水溶性鑰、鈷和/或鈮化合物的混合物。
62.如權利要求51~60中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述組分(iv)所選的至少一種額外的化合物選自七鑰酸銨、正鑰酸銨、硝酸六氨(II)、硝酸鈷(II)、硝酸鈮(V)、草酸鈮、草酸氫鈮、草酸氫銨鈮(V)、或其中任意兩種或更多種的混合物。
【文檔編號】B01J21/00GK103619467SQ201280026619
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月24日 優(yōu)先權日:2011年5月30日
【發(fā)明者】郭曉昱 申請人:巴布科克和威爾科克斯能量產(chǎn)生集團公司