專利名稱：一種采用抗毒再生液將失活scr脫硝催化劑再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用抗毒再生液將燃煤電廠失活SCR脫硝催化劑再生的方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物作為一次污染物危害人體健康，還會產(chǎn)生多種二次污染，它是生成臭氧的重要前體物之一，也是形成區(qū)域細(xì)粒子污染和灰霾的重要原因。2011年全國氮氧化物排放量不降反升5. 73%，鑒于氮氧化物對大氣環(huán)境的不利影響以及目前火電廠氮氧化物排放控制的嚴(yán)峻形勢，國家提出了“十二五”氮氧化物排放規(guī)劃和要求重點(diǎn)行業(yè)和重點(diǎn)地區(qū)氮氧化物排放總量比2010年減少10%，減量控制目標(biāo)為2046. 2萬噸，其中廣東省是減量大戶之一，2015年控制量為109. 9萬噸，較2010年下降16. 9%。低氮燃燒技術(shù)是燃煤電廠氮氧化物控制的首先技術(shù)，當(dāng)?shù)趸锱欧艥舛炔贿_(dá)標(biāo)或不滿足總量控制要求時，應(yīng)采取煙氣脫硝。根據(jù)《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》要求，位于大氣污染重點(diǎn)控制區(qū)域的新建、改建、擴(kuò)建的燃煤發(fā)電機(jī)組和熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組均應(yīng)配置煙氣脫硝設(shè)施。國內(nèi)外眾多脫硝技術(shù)中，選擇性催化劑還原法(SCR)因無副產(chǎn)物、裝置簡單、脫除效率高、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。SCR系統(tǒng)中催化劑是核心，其費(fèi)用最高約占總投資的50%，由于受煙氣中有毒組分和飛灰等的影響，催化劑運(yùn)行一段時間后活性降低甚至失活，對失活催化劑進(jìn)行再生后其活性可恢復(fù)90%以上，再生成本僅為更換催化劑成本的1/3，因此，對燃煤電廠失活SCR脫硝催化劑進(jìn)行再生意義重大。目前國內(nèi)關(guān)于脫硝催化劑再生液及再生方法的專利CN101574671A、CN102059156A、CN102658251A等均涉及對失活催化劑進(jìn)行吹掃、酸洗除堿、活性補(bǔ)充，使催化劑活性得到恢復(fù)。但上述技術(shù)并沒有對催化劑的抗毒能力進(jìn)行改性，導(dǎo)致再生后催化劑在使用過程仍易中毒而失活，減少了催化劑再生后的使用壽命。且催化劑受高溫?zé)煔饬鞯挠绊?，機(jī)械強(qiáng)度下降，上述專利涉及的再生過程中也沒有有效地解決這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，就是提供一種采用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，通過該方法可有效的完成失活催化劑的再生，恢復(fù)催化劑活性，同時使催化劑具有良好的抗毒性能。解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)—種采用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，包括以下步驟SI取失活SCR脫硝催化劑，用無油干燥壓縮空氣吹掃10 30min，除去失活SCR脫硝催化劑上的積灰；S2將吹掃過的失活SCR脫硝催化劑浸潰于清洗液中超聲處理10 30min，除堿/堿土金屬，然后在80 110°C條件下干燥60 180min，除去失活SCR脫硝催化劑上殘留清洗液；S3將失活SCR脫硝催化劑浸潰于抗毒再生液中60 180min，負(fù)載活性組分，然后在80 110°C條件下干燥60 180min，重復(fù)至少2次；S4將干燥后的催化劑在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)氣中，于25ml/min的O2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進(jìn)行的氧等離子體改性；S65最后將催化劑于300 500°C條件下焙燒3 12h，得到再生脫硝催化劑。所述的清洗液含摩爾濃度為0. I lmol/L的硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 5%的聚乙二醇(PEG)，余量為去離子水。所述的抗毒再生液，由下列以重量分比％計的組分制成活性補(bǔ)充液10 40% ;抗毒改性液5 35% ;添加劑0. 05 3% ;去離子水余量；所述的活性補(bǔ)充液含有偏釩酸銨、鎢酸銨和酸液，所述的酸液為草酸、檸檬酸、醋酸中的一種或多種，用于溶解活性組分；活性補(bǔ)充液按下列組分配比制成偏釩酸銨2. 5 10wt%，鎢酸銨5 25wt% ;所需酸液的量根據(jù)pH值要求的范圍確定，所述的PH值要求范圍為3 6 ;去離子水余量；所述的抗毒改性液含有硝酸鍺、四水合鑰酸銨和硝酸鈰銨，各組分按下列配比硝酸鍺0. 05 3wt%,四水合鑰酸銨0. 05 3wt%,硝酸鋪銨0. 01 lwt%,去離子水余量；所述的添加劑含有滲透劑JFC、分散劑十二烷基苯磺酸鈉和膠粘劑聚乙烯醇，各組分按下列配比滲透劑JFC0. 05% lwt%，分散劑十二烷基苯磺酸鈉0. 05% lwt%，膠粘劑聚乙烯醇0. 05% lwt%,去離子水余量。所述的抗毒再生液的制備方法，包括以下步驟(I)活性補(bǔ)充液的配制按重量比稱取2. 5 10wt%偏釩酸銨、5 25wt%鎢酸銨溶于酸液中，調(diào)節(jié)pH為3 6,機(jī)械攪拌30 60min,使其混合均勻；(2)抗毒改性液的配制按重量比稱取0. 05 3wt%硝酸鍺、0. 05 3wt%的四水合鑰酸銨、0. 01 lwt%的硝酸鋪銨,去離子水,機(jī)械攪拌30 60min,使其混合均勻；(3)添加劑溶液的配制按重量比稱取0. 05% lwt%的滲透劑JFC、0. 05% lwt%的分散劑十二燒基苯磺酸鈉、0. 05% lwt%的膠粘劑聚乙烯醇、去離子水,機(jī)械攪拌10 30min，使其混合均勻；(4)依次將活性補(bǔ)充液按重量分比為10 40%、抗毒改性液按重量分比為5 35%加入到重量分比為0. 05 3%添加劑溶液中，余量為去離子水，機(jī)械攪拌60 120min，使其混合均勻，放置陳化I 3h，得到抗毒再生液。本抗毒再生液不僅可以有效恢復(fù)催化劑的活性，更能提高催化劑的抗毒性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)清洗液中除了酸溶液外，還添加了聚乙二醇，在除堿的同時使催化劑具有較好的粘結(jié)性，可有效改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。同時采用超聲清洗，清洗時間大大縮短；(2)活性補(bǔ)充液中加入了較大比重的鎢酸銨，作為WO3的前驅(qū)物，其在增強(qiáng)催化劑活性的同時可提高催化劑抗K中毒的能力。(3)抗毒組分選用硝酸鍺、四水合鑰酸銨和鎢酸銨，其分別對硫、砷和鉀具有良好的抵抗性，同時加入稀土元素鈰，可有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性。(4)催化劑經(jīng)過氧等離子體的改性，增強(qiáng)了釩、鈦之間的相互作用，促進(jìn)了活性組分在載體表面的分散度，使鈦、釩之間通過電荷補(bǔ)償形成了更多的V3+、V4+，提高了催化劑的氧化還原能力。
(5)采用本方法進(jìn)行再生的催化劑，活性可恢復(fù)到90%以上，且再生后的催化劑具有良好的抗毒性能、熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度也得到有效提升。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步說明本發(fā)明，描述以下實(shí)施例。實(shí)施例II、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01%，硫酸的摩爾濃度為0. Imol/L的混合溶液，進(jìn)行超聲處理lOmin，配制成清洗液。2、活性補(bǔ)充液的配制，配制摩爾濃度為0. lmol/L偏釩酸銨、0. 5mol/L鎢酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01%聚乙烯醇的混合溶液，機(jī)械攪拌30min，配制成活性補(bǔ)充液。3、抗毒改性液的配制，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 005%硝酸鍺、0. 005%四水合鑰酸銨和0. 001%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑,機(jī)械攪拌30min，配制成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油干燥壓縮空氣吹掃lOmin，去除催化劑表面及孔道內(nèi)積灰。5、將吹掃后催化劑浸潰于清洗液中，超聲處理lOmin，再浸泡30min，去除催化劑上堿/堿土金屬，然后80°C條件下干燥3h。6、將酸洗后的催化劑浸潰于活性補(bǔ)充液中60min，進(jìn)行活性組分的補(bǔ)充，然后在80°C條件下干燥3h。7、將活性補(bǔ)充后的催化劑浸潰于抗毒改性液中60min，進(jìn)行抗毒組分的摻雜，然后80°C條件下干燥3h.8、將上述干燥后的催化劑在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)氣中，于25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進(jìn)行的氮等離子體改性。9、最后將催化劑于300°C條件下焙燒5h，使活性組分和抗毒組分前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生后催化劑。實(shí)施例2I、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，草酸的摩爾濃度為lmol/L的混合溶液，進(jìn)行超聲處理30min，配制成清洗液。2、活性補(bǔ)充液的配制，配制摩爾濃度為lmol/L偏釩酸銨、lOmol/L鎢酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%聚乙烯醇的混合溶液，機(jī)械攪拌60min，配制成活性補(bǔ)充液。3、抗毒改性液的配制，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%硝酸鍺、3%四水合鑰酸銨和1%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機(jī)械攪拌60min，配制成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油干燥壓縮空氣吹掃30min，去除催化劑表面及孔道內(nèi)積灰。5、將吹掃后催化劑浸潰于清洗液中，超聲處理30min，再浸泡30min，去除催化劑上堿/堿土金屬，然后110°c條件下干燥3h。6、將酸洗后的催化劑浸潰于活性補(bǔ)充液中180min，進(jìn)行活性組分的補(bǔ)充，然后在110°C條件下干燥3h。7、將活性補(bǔ)充后的催化劑浸潰于抗毒改性液中180min，進(jìn)行抗毒組分的摻雜，然后110°C條件下干燥3h.
8、將上述干燥后的催化劑在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)氣中，于25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進(jìn)行的氮等離子體改性。9、最后將催化劑于500°C條件下焙燒8h，使活性組分和抗毒組分前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生后催化劑。實(shí)施例3I、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%，醋酸的摩爾濃度為0. 5mol/L的混合溶液，進(jìn)行超聲處理20min，配制成清洗液。2、活性補(bǔ)充液的配制，配制摩爾濃度為0. 5mol/L偏釩酸銨、5mol/L鎢酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%聚乙烯醇的混合溶液，機(jī)械攪拌20min，配制成活性補(bǔ)充液。3、抗毒改性液的配制，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 5%硝酸鍺、I. 5%四水合鑰酸銨和0. 5%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機(jī)械攪拌20min，配制成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油干燥壓縮空氣吹掃15min，去除催化劑表面及孔道內(nèi)積灰。5、將吹掃后催化劑浸潰于清洗液中，超聲處理20min，再浸泡30min，去除催化劑上堿/堿土金屬，然后100°C條件下干燥2h。6、將酸洗后的催化劑浸潰于活性補(bǔ)充液中120min，進(jìn)行活性組分的補(bǔ)充，然后在100°C條件下干燥2h。7、將活性補(bǔ)充后的催化劑浸潰于抗毒改性液中120min，進(jìn)行抗毒組分的摻雜，然后100°C條件下干燥2h.8、將上述干燥后的催化劑在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)氣中，于25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進(jìn)行的氮等離子體改性。9、最后將催化劑于400°C條件下焙燒7h，使活性組分和抗毒組分前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生后催化劑。實(shí)施例4I、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01%,硫酸的摩爾濃度為lmol/L的混合溶液，進(jìn)行超聲處理15min，配制成清洗液。2、活性補(bǔ)充液的配制，配制摩爾濃度為0. 8mol/L偏釩酸銨、0. 6mol/L鎢酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%聚乙烯醇的混合溶液,機(jī)械攪拌15min,配制成活性補(bǔ)充液。3、抗毒改性液的配制，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%硝酸鍺、0. 25%四水合鑰酸銨和0. 25%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機(jī)械攪拌15min，配制成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油干燥壓縮空氣吹掃15min，去除催化劑表面及孔道內(nèi)積灰。5、將吹掃后催化劑浸潰于清洗液中，超聲處理15min，再浸泡30min，去除催化劑上堿/堿土金屬，然后105°C條件下干燥2h。6、將酸洗后的催化劑浸潰于活性補(bǔ)充液中l(wèi)OOmin，進(jìn)行活性組分的補(bǔ)充，然后在105°C條件下干燥2h。7、將活性補(bǔ)充后的催化劑浸潰于抗毒改性液中l(wèi)OOmin，進(jìn)行抗毒組分的摻雜，然后105°C條件下干燥2h.8、將上述干燥后的催化劑在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)氣中，于25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進(jìn)行的氮等離子體改性。9、最后將催化劑于350°C條件下焙燒8h，使活性組分和抗毒組分前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生后催化劑。實(shí)施例5I、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，草酸的摩爾濃度為0. lmol/L的混合溶液，進(jìn)行超聲處理30min，配制成清洗液。2、活性補(bǔ)充液的配制，配制摩爾濃度為0. 6mol/L偏釩酸銨、0. 8mol/L鎢酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%聚乙烯醇的混合溶液，機(jī)械攪拌30min，配制成活性補(bǔ)充液。3、抗毒改性液的配制，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 25%硝酸鍺、I. 25%四水合鑰酸銨和0. 5%硝酸鈰銨的混合溶液，加入少量添加劑，機(jī)械攪拌30min，配制成抗毒改性液。4、取燃煤電廠失活催化劑，用無油干燥壓縮空氣吹掃30min，去除催化劑表面及孔道內(nèi)積灰。5、將吹掃后催化劑浸潰于清洗液中，超聲處理30min，再浸泡30min，去除催化劑上堿/堿土金屬，然后80°C條件下干燥3h。6、將酸洗后的催化劑浸潰于活性補(bǔ)充液中180min，進(jìn)行活性組分的補(bǔ)充，然后在80°C條件下干燥3h。7、將活性補(bǔ)充后的催化劑浸潰于抗毒改性液中180min，進(jìn)行抗毒組分的摻雜，然后80°C條件下干燥3h.6、將酸洗干燥后的催化劑在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)氣中，于25ml/min的N2氣氛中，45kv電壓下放電30min，進(jìn)行催化劑載體的氮等離子體改性。9、最后將催化劑于300°C條件下焙燒6h，使活性組分和抗毒組分前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性組分和抗毒組分，冷卻，得到再生后催化劑。
權(quán)利要求
1.一種采用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，包括以下步驟 SI取失活SCR脫硝催化劑，用無油干燥壓縮空氣吹掃10 30min，除去失活SCR脫硝催化劑上的積灰； S2將吹掃過的失活SCR脫硝催化劑浸潰于清洗液中超聲處理10 30min，除堿/堿土金屬，然后在80 110°C條件下干燥60 180min，除去失活SCR脫硝催化劑上殘留清洗液； S3將失活SCR脫硝催化劑浸潰于抗毒再生液中60 180min，然后在80 110°C條件下干燥60 180min，重復(fù)至少2次； S4將干燥后的催化劑在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)氣中，于25ml/min的02氣氛中，45kv電壓下放電30min，對催化劑進(jìn)行的氧等離子體改性； S5最后將催化劑于300 500°C條件下焙燒3 12h，得到再生脫硝催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用抗毒再生液將失活SCR脫硝催化劑再生的方法，其特征是 所述的清洗液含摩爾濃度為0. I lmol/L的硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 5%的聚乙二醇(PEG)，余量為去離子水； 所述的抗毒再生液，由下列以重量分比％計的組分制成 活性補(bǔ)充液10 40% ;抗毒改性液5 35% ;添加劑0. 05 3% ;去離子水余量；所述的活性補(bǔ)充液含有偏釩酸銨、鎢酸銨和酸液，所述的酸液為草酸、檸檬酸、醋酸中的一種或多種，用于溶解活性組分；活性補(bǔ)充液按下列組分配比制成 偏釩酸銨2. 5 10wt%，鎢酸銨5 25wt% ;所需酸液的量根據(jù)pH值要求的范圍確定，所述的pH值要求范圍為3 6 ;去離子水余量； 所述的抗毒改性液含有硝酸鍺、四水合鑰酸銨和硝酸鈰銨，各組分按下列配比硝酸鍺·0.05 3wt%,四水合鑰酸銨0. 05 3wt%,硝酸鋪銨0. 01 lwt%,去離子水余量； 所述的添加劑含有滲透劑JFC、分散劑十二烷基苯磺酸鈉和膠粘劑聚乙烯醇，各組分按下列配比滲透劑JFC0. 05% lwt%，分散劑十二烷基苯磺酸鈉0. 05% lwt%，膠粘劑聚乙烯醇0. 05% lwt%,去離子水余量； 所述的抗毒再生液的制備方法，包括以下步驟 (1)活性補(bǔ)充液的配制按重量比稱取2.5 10wt%偏釩酸銨、5 25wt%鎢酸銨溶于酸液中，調(diào)節(jié)pH為3 6,機(jī)械攪拌30 60min,使其混合均勻； (2)抗毒改性液的配制按重量比稱取0.05 3wt9U|酸鍺、0. 05 3wt%的四水合鑰酸銨、0. 01 lwt%的硝酸鋪銨,去離子水,機(jī)械攪拌30 60min,使其混合均勻； (3)添加劑溶液的配制按重量比稱取0.05% lwt%的滲透劑JFC、0. 05% lwt%的分散劑十二燒基苯磺酸鈉、0. 05% lwt%的膠粘劑聚乙烯醇、去離子水,機(jī)械攪拌10 ·30min，使其混合均勻； (4)依次將活性補(bǔ)充液按重量分比為10 40%、抗毒改性液按重量分比為5 35%加入到重量分比為0. 05 3%添加劑溶液中，余量為去離子水，機(jī)械攪拌60 120min，使其混合均勻，放置陳化I 3h，得到抗毒再生液。
全文摘要
一種采用抗毒再生液對燃煤電廠失活SCR脫硝催化劑進(jìn)行再生方法S1取催化劑用無油干燥壓縮空氣吹掃10～30min；S2浸漬于清洗液中超聲處理10～30min，80～110℃下干燥60～180min；S3浸漬于抗毒再生液中60～180min,80～110℃干燥60～180min至少2次；S4在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)氣中，于25ml/min的O2氣氛45kv電壓下放電30min；S5于300～500℃焙燒3～12h。本發(fā)明的催化劑再生后不但活性恢復(fù)90%以上，且催化劑機(jī)械性能、抗毒性能有效提高，延長了使用壽命。
文檔編號B01J23/92GK102974367SQ20121044252
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者盤思偉, 李麗, 韋正樂, 趙寧, 黃碧純 申請人:廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院