專利名稱：作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液相色譜固定相合成技術(shù)，更具體地說，涉及一種多孔硅膠微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
色譜是生命物質(zhì)分析的一種重要手段，隨著分析對象的不斷增多，樣品的復(fù)雜程度日益提高，對色譜技術(shù)的要求也越來越高。其中色譜柱的填料對色譜分離至關(guān)重要，是實現(xiàn)有效分離的關(guān)鍵。理想的柱填料應(yīng)具有狹窄的粒徑分布，較高的比表面積及合適的孔結(jié)構(gòu)，并具有穩(wěn)定的化學(xué)性能和機械強度。其中孔徑是影響色譜填料分離效果的關(guān)鍵因素，孔徑的大小決定了色譜填料的比表面積，填料的比表面積隨孔徑的增大而減小，而分離效率隨孔徑減小而提高。與其他填料相比，由于硅膠表面上存在著足夠的可反應(yīng)的硅醇基，同時硅膠載體基質(zhì)具有強度好、多孔結(jié)構(gòu)、表面積易于人為控制和較好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而 被人們廣泛研究，以硅膠為基質(zhì)的現(xiàn)代高效液相色譜填料占90%以上，絕大部分為多孔球形基質(zhì)。經(jīng)過多年的發(fā)展，國內(nèi)外專家學(xué)者進行了大量的研究工作，將制備全多孔球形硅膠的方法分為四類堆砌硅珠法、兩相法、噴霧干燥法和生物囊法。上述四種合成方法中堆砌硅珠法應(yīng)用最為廣泛，但由于諸多原因我國高性能的多孔硅膠基質(zhì)仍需要進口。目前，國產(chǎn)填料在性能和品種上與國外發(fā)達國家還有較大的差距，主要體現(xiàn)在制備方法落后以及填料性能欠佳兩個方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，在現(xiàn)有制備方法的基礎(chǔ)之上進行的創(chuàng)新，提供一種新的可作為液相色譜填料的多孔硅膠及其制備方法，操作簡單易于控制，多孔硅膠基質(zhì)比表面積大，更利于傳質(zhì)，且可以減小操作壓力，粒徑在2 3um，合成工藝簡單，填料性能方面不僅保留了現(xiàn)有多孔硅膠的優(yōu)勢，還在比表面積和低壓操作方面有個很大改
盡
口 o本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠及其制備方法第一步，利用分散聚合法制備聚苯乙烯(PS)微球模板，使用乙醇和水組成的混合溶劑，其中乙醇質(zhì)量份數(shù)為60— 65份、水為8 —12質(zhì)量份；聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，高分子聚合中常用的熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或者過氧化苯甲酰，選擇反應(yīng)的溫度為熱引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，具體來說需要首先將2份(質(zhì)量份數(shù))聚乙烯吡咯烷酮溶于由60份(質(zhì)量份數(shù))乙醇和8份(質(zhì)量份數(shù))蒸餾水組成的混合溶劑中，再將其投入裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的四口瓶中，通氮氣保護，于60— 80°C下預(yù)分散0. 5—1小時。然后加入30份(質(zhì)量份數(shù))單體苯乙烯和0. 3份(質(zhì)量份數(shù))引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在60— 80°C下反應(yīng)10 —18小時。將所得產(chǎn)物用10000r/s超速離心機離心10 — 20分鐘，沉淀物用體積分數(shù)為95%的乙醇水溶液洗滌，沉降后去除上清液，上述操作反復(fù)兩次后常溫下干燥成乳白色聚苯乙烯粉體低溫保存。從附圖I (采用Tecnai G2F20型號場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測所得樣品形貌)可以看到所得的聚苯乙烯微球大小均勻(2. 7 左右)且單分散性好。另外，為了驗證下一步包裹情況將所得樣品利用Bl-90plus電泳儀測其表面電勢為27. 4mv。第二步,在聚苯乙烯表面包裹聚乙烯亞胺(PEI ),使得聚苯乙烯微球表面帶有正電荷，具體來說需要將2份聚乙烯亞胺溶于水中，制成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液并攪拌均勻，然后加入I份第一步制得的聚苯乙烯樣品，磁力攪拌6-10個小時。利用Bl-90plus電泳儀測得包裹后樣品的表面電勢為29. 4mv，較之前PS樣品有明顯增加，證明其包裹成功。第三步，利用溶膠一凝膠法制備聚苯乙烯包裹聚乙烯亞胺(PEI) /聚硅氧烷凝膠，具體來說需要
首先，在250ml的燒杯中加入5-20質(zhì)量份硅酸乙酯，I. 5_6質(zhì)量份硝酸和蒸餾水質(zhì)量份3. 5 —14，均勻攪拌至不分層，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷4. 7-18. 8質(zhì)量份，繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠體系時加入已制備的包裹聚乙烯亞胺的聚苯乙烯，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。從附圖2(采用Tecnai G2F20型號場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測所得樣品形貌)可以看到通過靜電吸附包裹后的結(jié)構(gòu)，包裹比較均勻，呈現(xiàn)泥沙狀。第四步，利用溶劑熱處理法去掉復(fù)合體中的聚苯乙烯(PS)模板，具體來說需要首先，用N，N_甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體10 — 20min，浸泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱，溫度設(shè)置為80_150°C，時間4_12小時。然后將樣品取出后放入燒杯中，用DMF溶解并不斷攪拌，用真空泵進行反復(fù)抽濾，最終得到白色多孔聚硅氧烷固體粉末。從附圖3 (采用Tecnai G2F20型號場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測所得樣品形貌)可以看到經(jīng)過溶劑熱處理后的樣品為均勻多孔薄殼結(jié)構(gòu)，附圖4和附圖5為樣品所做的BET結(jié)果(采用美國Quanta Chrome N0VA-2000型比表面積儀進行比表面積的測)，比表面積為519. 838m2/g，從附圖4可以看出其曲線屬于Hl型遲滯環(huán)曲線，孔徑分布較好，從附圖5可以看出其平均孔徑為35nm，屬于介孔結(jié)構(gòu)。附圖6(利用Bio-Rad FTS 6000型傅里葉變換紅外光譜儀對本發(fā)明結(jié)果作紅外分析，分辨率4CHT1，掃描范圍4500-400(31^1)為本發(fā)明制得多孔硅膠的紅外吸收光譜，經(jīng)與標準譜圖庫的對比，可以看出3440(3!^1處為締合羥基峰，1385cm-1處為乙烯基的CH2剪式振動，而最重要的是1121和1051CHT1處的雙峰是線性聚硅氧烷的Si-O-Si鍵的吸收峰，在微觀結(jié)構(gòu)上證明本發(fā)明產(chǎn)物的確具有聚硅氧烷(即硅膠)結(jié)構(gòu)。最后，將本發(fā)明產(chǎn)物裝入色譜柱后在液相色譜儀(島津LC-10AD)上進行物質(zhì)分離，檢驗其作為液相色譜柱固定相的分離效果。從附圖7可以看出被分離物質(zhì)為丙酮(分子量為58. 08，購自江天化工技術(shù)有限公司)，采用反相色譜法，流動相為二次蒸餾水，紫外檢測波長為254nm,流速為lmL/min,柱壓為40kg/cm2，死時間較短,分離效果較好。從附圖8可以看出被分離物質(zhì)為苯(分子量為78. 11，購自天津市化學(xué)試劑二廠)，采用正向色譜法，流動相為環(huán)己烷(分子量為84. 16，分析純，購自天津市化學(xué)試劑一廠)，紫外檢測波長為254nm,流速為lmL/min,柱壓為25kg/cm2，分離效果較好且峰形對稱性好,按照理論塔板數(shù)計算公式N==5. 54(Tr/ff1/2)2 (其中Tr為被測組分的保留時間，W1/2為半峰寬，即最高峰峰寬的一半。)算的柱效為622. 474。以上兩個實例證明了本發(fā)明結(jié)果在作為液相色譜柱固定相方面具有較好的應(yīng)用，特別是在低壓分離的條件下也能達到較好的分離效果。


圖I分散聚合制備的單分散聚苯乙烯微球的TEM2溶膠凝膠法制備的聚苯乙烯包裹聚乙烯亞胺(PEI) /聚硅氧烷凝膠的TEM3溶劑熱處理法去掉復(fù)合體中聚苯乙烯后的多孔硅膠的TEM4多孔硅膠的BET吸附等溫曲線5多孔硅膠的BET孔徑分布曲線
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圖6多孔硅膠的傅里葉紅外光譜7多孔硅膠作為液相色譜柱固定相后對于丙酮的分離結(jié)果圖8多孔硅膠作為液相色譜柱固定相后對于苯的分離結(jié)果
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP，數(shù)均分子量約30000)購自天津天泰精細化學(xué)品有限公司；乙醇(C2H5OH,彡99. 7%)購自利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；單體苯乙烯(St，^ 98. 0%)購自天津化學(xué)試劑一廠；弓丨發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯亞胺(PEI，數(shù)均分子量約為10000)購自青島潤倉化工有限公司；硝酸(分子量為63. 01,65%一68wt%)購自天津市化學(xué)試劑三廠；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)為武大硅烷偶聯(lián)劑WD-21 ；N, N- 二甲基甲酰胺(DMF，分子量為73. 09)購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硅酸乙酯為正硅酸乙酯(分子量為208. 33 )購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。實施例I將2gPVP溶于由乙醇(60g)和水(Sg)組成的混合溶劑中，將其投入裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的250ml四口瓶中，通氮氣保護，于70°C下預(yù)分散30min，然后加入單體St(30g)和引發(fā)劑AIBN (0.3g)，在70°C下反應(yīng)12h。將所得產(chǎn)物用10000r/s超速離心機離心lOmin，沉淀物用體積分數(shù)為95%的乙醇洗滌，然后再沉降，去除上清液，上述操作反復(fù)兩次后常溫下干燥成乳白色聚苯乙烯粉體低溫保存。將2gPEI溶于水中，制成2%的水溶液后，加入IgPS樣品磁力攪拌6個小時。在250ml的燒杯中分別加入20g硅酸乙酯，6g硝酸，14g蒸餾水，均勻攪拌至不分層。加入18. 8gVTMS，繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠時加入0. 4g的PSPEI (即包裹聚乙烯亞胺的聚苯乙烯)，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到泥沙狀的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。用二甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體20min，浸泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱，設(shè)置溫度為100°C，時間設(shè)定為8小時。樣品取出后放入燒杯中，用DMF溶解并不斷攪拌，用水泵進行反復(fù)抽濾，最終得到白色多孔聚硅氧烷。實施例2本實施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制備步驟同實施例一。不同的是在250ml的燒杯中分別加入IOg娃酸乙酯，3g硝酸，7g蒸懼水，均勻攪拌至不分層。加入9. 4gVTMS,繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠時加入0. 4g的PS-PEI，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到泥沙狀的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。用二甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體lOmin，浸泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱中，設(shè)置溫度為120°C，時間設(shè)定為4小時。樣品取出后放入燒杯中，用DMF溶解并不斷攪拌，用水泵進行反復(fù)抽濾，最終得到白色多孔聚硅氧烷。實施例3本實施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制備步驟同實施例一。不同的是在250ml的燒杯中分別加入5g娃酸乙酯，I. 5g硝酸,3. 5g蒸懼水,均勻攪拌至不分層。加入4. 7gVTMS，繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠時加入0. 4g的PS-PEI，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到泥沙狀的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。用二甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體15min，浸 泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱中，設(shè)置溫度為150°C，時間設(shè)定為4小時。樣品取出后放入燒杯中，用DMF溶解并不斷攪拌，用水泵進行反復(fù)抽濾，最終得到白色多孔聚硅氧烷。實施例4本實施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制備步驟同實施例一。不同的是在250ml的燒杯中分別加入15g娃酸乙酯,4. 5g硝酸，IOg蒸懼水,均勻攪拌至不分層。加入12gVTMS，繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠時加入0. 4g的PS-PEI，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到泥沙狀的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。用二甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體12min，浸泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱中，設(shè)置溫度為80°C，時間設(shè)定為12小時。樣品取出后放入燒杯中，用DMF溶解并不斷攪拌，用水泵進行反復(fù)抽濾，最終得到白色多孔聚硅氧烷。實施例5本實施例中聚苯乙烯微球以及包裹PEI的制備步驟同實施例一。不同的是在250ml的燒杯中分別加入12g娃酸乙酯，4g硝酸,8. 5g蒸懼水,均勻攪拌至不分層。加入IOgVTMS,繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠時加入0. 4g的PS-PEI，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到泥沙狀的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。用二甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯乙烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體18min，浸泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱中，設(shè)置溫度為100°c，時間設(shè)定為10小時。樣品取出后放入燒杯中，用DMF溶解并不斷攪拌，用水泵進行反復(fù)抽濾，最終得到白色多孔聚硅氧烷。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠，其特征在于，按照下述步驟進行制備 第一歩，利用分散聚合法制備聚苯こ烯微球模板，使用こ醇和水組成的混合溶劑，其中こ醇質(zhì)量份數(shù)為60— 65份、水為8 —12質(zhì)量份；聚こ烯吡咯烷酮為分散劑，高分子聚合中常用的熱引發(fā)劑，選擇反應(yīng)的溫度為熱引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上； 第二步，在聚苯こ烯表面包裹聚こ烯亞胺，使得聚苯こ烯微球表面帶有正電荷； 第三歩，利用溶膠ー凝膠法制備聚苯こ烯包裹聚こ烯亞胺/聚硅氧烷凝膠； 第四步，利用溶劑熱處理法去掉復(fù)合體中的聚苯こ烯模板。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠，其特征在于，所述步驟(I)中，所述高分子聚合中常用的熱引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈、偶氮ニ異庚腈或者過氧化苯甲酰。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠，其特征在于，所述步驟(2)中，將2份聚こ烯亞胺溶于水中，制成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液并攪拌均勻，然后加入I份第一歩制得的聚苯こ烯樣品，磁力攪拌6-10個小吋。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠，其特征在于，所述步驟(3)中，加入5—20質(zhì)量份硅酸こ酷，I. 5—6質(zhì)量份硝酸和蒸餾水質(zhì)量份3. 5 —14，均勻攪拌至不分層，然后加入こ烯基三甲氧基硅烷4. 7-18. 8質(zhì)量份，繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠體系時加入已制備的包裹聚こ烯亞胺的聚苯こ烯，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到聚苯こ烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠，其特征在于，所述步驟(4)中，用N，N-ニ甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯こ烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體10-20min，浸泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱，溫度設(shè)置為80_150°C，時間4_12小時。
6.作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行制備 第一歩，利用分散聚合法制備聚苯こ烯微球模板，使用こ醇和水組成的混合溶劑，其中こ醇質(zhì)量份數(shù)為60-65份、水為8-12質(zhì)量份；聚こ烯吡咯烷酮為分散劑，高分子聚合中常用的熱引發(fā)劑，選擇反應(yīng)的溫度為熱引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上； 第二步，在聚苯こ烯表面包裹聚こ烯亞胺，使得聚苯こ烯微球表面帶有正電荷； 第三歩，利用溶膠凝膠法制備聚苯こ烯包裹聚こ烯亞胺/聚硅氧烷凝膠； 第四步，利用溶劑熱處理法去掉復(fù)合體中的聚苯こ烯模板。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，將2份聚こ烯亞胺溶于水中，制成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液并攪拌均勻，然后加入I份第一歩制得的聚苯こ烯樣品，磁力攪拌6-10個小吋。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，加入5—20質(zhì)量份硅酸こ酷，I. 5—6質(zhì)量份硝酸和蒸餾水質(zhì)量份3. 5—14，均勻攪拌至不分層，然后加入こ烯基三甲氧基硅烷4. 7 —18. 8質(zhì)量份，繼續(xù)攪拌，待其成為溶膠體系時加入已制備的包裹聚こ烯亞胺的聚苯こ烯，繼續(xù)攪拌，直至成為凝膠，停止攪拌，得到聚苯こ烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，用N，N-ニ甲基甲酰胺浸泡上步驟所制得的聚苯こ烯/聚硅氧烷凝膠復(fù)合體10 — 20min，浸泡后放入反應(yīng)釜中置于烘箱，溫度設(shè)置為80_150°C，時間4_12小時。
10.如權(quán)利要求I所述的多孔硅膠作為液相色譜柱固定相的應(yīng)用，特別是在低壓分離的條件下。
全文摘要
本發(fā)明公開了作為液相色譜固定相材料的多孔硅膠及其制備方法，首先利用分散聚合法制備聚苯乙烯微球模板，然后在聚苯乙烯表面包裹聚乙烯亞胺，使得聚苯乙烯微球表面帶有正電荷，再利用溶膠—凝膠法制備聚苯乙烯包裹聚乙烯亞胺/聚硅氧烷凝膠，最后利用溶劑熱處理法去掉復(fù)合體中的聚苯乙烯模板。本發(fā)明在現(xiàn)有制備方法的基礎(chǔ)之上進行的創(chuàng)新，操作簡單易于控制，多孔硅膠基質(zhì)比表面積大，更利于傳質(zhì)，且可以減小操作壓力，粒徑在2~3um，合成工藝簡單，填料性能方面不僅保留了現(xiàn)有多孔硅膠的優(yōu)勢，還在比表面積和低壓操作方面有個很大改善。
文檔編號B01J20/30GK102728329SQ201210194679
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者敖敏, 李雪云, 范國樑, 邵瑩, 龔彩榮 申請人:天津大學(xué)