專利名稱：氟離子吸附樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保及化工等水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種可以高效脫除水溶液中離子態(tài)氟元素的氟離子吸附樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
氟離子是ー種常見的水污染物，當(dāng)水體中氟離子含量過高時，能夠嚴(yán)重威脅人的健康甚至生命。因此，我國對含氟元素現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)時，飲用水中總氟含量< lppm，國家對含 氟水的排放有著嚴(yán)格的限制；不僅如此，許多化工行業(yè)的生產(chǎn)中也由于氟離子的存在而面臨生產(chǎn)上的困難；以電解法生產(chǎn)鋅錠為例，如果其生產(chǎn)所用的硫酸鋅溶液中氟離子含量過高，將造成電極板的損壞，以及其他一些難以克服的生產(chǎn)故障。故此，對各種水體，以及ー些特定溶液中的氟離子進行有效脫除是目前エ業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護面臨的一大難題。在現(xiàn)有技術(shù)中，各行業(yè)使用的脫氟方法主要有石灰沉淀法、活性氧化鋁吸附法、離子交換法、膜法等。石灰沉淀法的優(yōu)點是成本低，操作簡單，但該方法對氟離子的去除效率不高，尤其在一些エ業(yè)廢水或化工生產(chǎn)上，它能同時引起其他一些有價成分的損失，因此，一般其只適用于簡單的水處理脫氟?；钚匝趸X對氟離子有較強的吸附作用，對氟離子的去除效率也比較高，但其飽和容量小，再生時要依靠強堿溶液。在酸性溶液中難以起到良好的脫氟效果，且易造成エ業(yè)生產(chǎn)中某些有價成分的損失，同樣只適用于水處理中的脫氟エ藝。離子交換法是近年來比較熱門的新方法，其效率高，成本低，目前越來越多地使用于化工、環(huán)保等各個領(lǐng)域的離子脫除エ藝。但目前的離子交換樹脂對氟離子的選擇性太低，一旦水溶液中含有其他離子時，其往往優(yōu)先脫除這些離子，而非氟離子。因此，在化工及某些行業(yè)中，其對氟離子的脫除仍存在一定困難。本人已申請的發(fā)明專利，專利號200910117768. 6，專利名稱《一種水體脫氟劑的制備方法》中涉及到了ー種除氟劑以鑭系金屬氧化物及ニ氧化鈦、堿式碳酸鋅按一定比例合成而得的ー種粉體材料，當(dāng)按照一定比例加入到水溶液中時，能夠從各種水溶液中定量的脫除氟離子。該發(fā)明能夠切實解決從水溶液中脫除氟離子的問題，但其脫除氟離子的エ藝比較復(fù)雜，且難以對水溶液中的氟離子進行深度脫除(其處理后的水溶液中氟離子的濃度下限高于10mg/L)，針對該發(fā)明存在所涉及的除氟劑為一次性產(chǎn)品的不足，無法重復(fù)利用，而且使用成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種可用于從中性至酸性的含氟水溶液里脫除其中氟離子的顆粒狀樹脂產(chǎn)品。該產(chǎn)品也包括對自然水體，氯化物水溶液、硝酸鹽水溶液、硫酸鹽水溶液以及部分有機化合物的水溶液中氟離子的脫除。
本發(fā)明解決技術(shù)問題采取的技術(shù)方案為氟離子吸附樹脂的合成方法，包括如下步驟A、按質(zhì)量比，將ニこ烯苯55 85份，丙烯腈15 25份，異戊醇100 200份混合后攪拌均勻，得有機相A ；(此步驟中質(zhì)量比例的目的是使分子間的聚合作用更加牢固，從而得到分子量足夠大的固體聚物)B、以鑭系金屬硫酸鹽或硝酸鹽或氯化物中的ー種，溶于去離子水中，配置鑭系金屬離子濃度在40 150g/L的水溶液，并加入O. 25% O. 5%的聚こ烯醇，攪拌均勻得溶液B ； C、將尿素溶于去離子水,配置成尿素飽和溶液,將該飽和溶液按體積比I : 5 I 15緩慢加入溶液B中，并攪拌均勻，得水相C;(所述B、C兩步驟中質(zhì)量比例的目的是為了形成納米級氫氧化物，并使之能較好的分散于溶劑中，形成較均勻的膠體或懸濁液)D、將有機相A按質(zhì)量比I : 3 I : 5加入水相C中，控制攪拌速率在35 75轉(zhuǎn)/分鐘，至油滴直徑分布在O. 6 I. 2_范圍內(nèi)時，按有機相質(zhì)量1% 2%的比例加入過氧化苯甲酰，并升溫至60°C，恒溫反應(yīng)2 4h，后繼續(xù)升溫至70 75°C，反應(yīng)4 6h，再升溫至85 90°C，恒溫固化36 48h后過濾，得固體顆粒D ；(此步驟中質(zhì)量比例的目的是為了使有機物単體能夠充分聚合，形成均勻的樹脂顆粒)E、將固體顆粒D置于5% 15%的氫氧化鈉溶液中浸泡4 6h后,裝入樹脂柱，以2% 5%的氫氧化鈉溶液淋洗，淋洗流速I I. 5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去離子水淋洗至PH值顯中性，過濾，S卩得本產(chǎn)品。本發(fā)明的目的進ー步提供樹脂的結(jié)構(gòu)和組成以親水性有機聚合物為骨架，在其間隙中通過氫鍵等方式，結(jié)合鑭系金屬-氫氧化物。本發(fā)明的目的還進一歩提供有機聚合物種類包括烯酸酯類聚合物、烯烴聚合物、烯醇類聚合物及以上單體間的混聚物。(上所述目的是為了通過氫鍵及范德華力等的作用，使鑭系金屬氫氧化物較牢固的結(jié)合于聚合物骨架上，實現(xiàn)其吸附氟的官能團的作用，而聚合物骨架在此處起保護作用，防止鑭系金屬氫氧化物及其吸附氟后的產(chǎn)物分散入水體)。本發(fā)明的顯著效果是(I)、僅對氟離子進行吸附，溶液中其他陰離子不受影響；(2)、氟離子脫除效率高，能使溶液中的氟離子降低至lmg/L以下，達到甚至超過國家飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對氟離子的濃度要求；(3)、對水溶液中的氟離子選擇性高，吸附容量大，且易于再生，使用效果遠(yuǎn)高于活性氧化鋁等現(xiàn)有材料；(4)、該樹脂吸附氟離子達到飽和后，可利用堿液使其再生后重復(fù)使用，故處理氟離子的成本較低。
具體實施例方式在下面的實施例中進ー步說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。實施例I按質(zhì)量比,取85g ニこ烯苯、25g丙烯腈、200g異戍醇混合,得混合攪拌均勻的有機相。用氯化鑭溶于去離子水，配置成鑭離子60g/L的水溶液1500g，向其中加入尿素飽和溶液120ml，攪拌均勻得水相。將上述兩相混合，攪拌至油滴直徑分布在O. 6 I. 2mm范圍內(nèi)時，加入5g過氧化苯甲酰，并升溫至60°C，恒溫反應(yīng)4h，后繼續(xù)升溫至70°C，反應(yīng)6h，再升溫至85°C，恒溫固化48h后用80目的篩網(wǎng)過濾，得固體顆粒；將固體顆粒置于15%的氫氧化鈉溶液中浸泡4h后，裝入樹脂柱，以5%的氫氧化鈉溶液淋洗，淋洗流速I. 5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去離子水淋洗至pH值顯中性，過濾，即得本產(chǎn)品。實施例2
為本發(fā)明最佳實施方案；按質(zhì)量比，取85g ニこ烯苯、25g丙烯腈、200g異戍醇混合，攪拌均勻得有機相。用硝酸鈰溶于去離子水配置成鑭離子100g/L的水溶液1500g，向其中加入尿素飽和溶液120ml，攪拌均勻得水相。將上述兩相混合，攪拌至油滴直徑分布在O. 6 I. 2mm范圍內(nèi)時，加入5g過氧化苯甲酰，并升溫至60°C，恒溫反應(yīng)4h，后繼續(xù)升溫至70°C，反應(yīng)6h，再升溫至85°C，恒溫固化48h后用80目的篩網(wǎng)過濾，得固體顆粒；將固體顆粒置于15%的氫氧化鈉溶液中浸泡4h后，裝入樹脂柱，以5%的氫氧化鈉溶液淋洗，淋洗流速I. 5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去離子水淋洗至pH值顯中性，過濾，即得本產(chǎn)品。實施例3按質(zhì)量比，取75g ニこ烯苯、20g丙烯腈、200g異戊醇混合，攪拌均勻得有機相。用硫酸鑭溶于去離子水配置成鑭離子80g/L的水溶液1500g，向其中加入尿素飽和溶液120ml，攪拌均勻得水相。將上述兩相混合，攪拌至油滴直徑分布在O. 6 I. 2mm范圍內(nèi)時，加入3g過氧化苯甲酰，并升溫至60°C，恒溫反應(yīng)4h，后繼續(xù)升溫至70V，反應(yīng)6h，再升溫至85°C，恒溫固化48h后用80目的篩網(wǎng)過濾，得固體顆粒；將固體顆粒置于10%的氫氧化鈉溶液中浸泡4h后，裝入樹脂柱，以2%的氫氧化鈉溶液淋洗，淋洗流速I. 5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去離子水淋洗至pH值顯中性，過濾，即得本產(chǎn)品。用柱狀吸附裝置，分別取上述三個實施例所得樹脂的氟離子吸附實驗，其結(jié)果見下表
清水エ業(yè)污水 I氯化鈉飽和溶I硫酸鋅溶液
(F—=25mg/L) (F"=72mg/L) 液(F=225mg/L)
(F'=67mg/L)__
實施例 I Γ=0. 45mg/L F'=2. 8mg/L — F=3. 6mg/L__F=56mg/L _
實施例 2 F_=0. 4lmg/L F~=2. 2mg/L __ F=4. 8mg/L_ F_=48mg/L _
實施例 3 I F-=O. 33mg/L }F=3. 8mg/L _[f=2. 9mg/L_[f—=65mg/L _
從上述實驗可知，該樹脂對氟離子吸附效率高，選擇性好，受其他離子干擾較小，處理后水體中氟離子濃度下限低。在對飲用水處理上，能使水體中的氟降低至lmg/L以下，達到甚至超過了國家的飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
當(dāng)含氟水溶液中含有一定濃度的Fe3+、Al3+及硅元素時，本發(fā)明對氟的去除效率會降低，當(dāng)這些離子的濃度較高時，本發(fā)明不能去除這些含氟水溶液中的氟離子。
權(quán)利要求
1.一種氟離子吸附樹脂的合成方法，其特征在于包括如下步驟 A、按質(zhì)量比，將ニこ烯苯55 85份，丙烯腈15 25份，異戊醇100 200份混合后攪拌均勻，得有機相A ; B、以鑭系金屬硫酸鹽或硝酸鹽或氯化物中的ー種，溶于去離子水中，配置鑭系金屬離子濃度在40 150g/L的水溶液，并加入O. 25% O. 5%的聚こ烯醇，攪拌均勻得溶液B ; C、將尿素溶于去離子水,配置成尿素飽和溶液,將該飽和溶液按體積比I: 5 I : 15緩慢加入溶液B中，并攪拌均勻，得水相C ； D、將有機相A按質(zhì)量比I: 3 I : 5加入水相C中，控制攪拌速率在35 75轉(zhuǎn)/分鐘，至油滴直徑分布在O. 6 I. 2_范圍內(nèi)時，按有機相質(zhì)量1% 2%的比例加入過氧化苯甲酰，并升溫至60°C，恒溫反應(yīng)2 4h，后繼續(xù)升溫至70 75°C，反應(yīng)4 6h，再升溫至85 90°C，恒溫固化36 48h后過濾，得固體顆粒D ； E、將固體顆粒D置于5% 15%的氫氧化鈉溶液中浸泡4 6h后，裝入樹脂柱，以2% 5%的氫氧化鈉溶液淋洗，淋洗流速I I. 5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去離子水淋洗至PH值顯中性，過濾，即得本產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟離子吸附樹脂的合成方法，其特征在于，所述樹脂的結(jié)構(gòu)和組成以親水性有機聚合物為骨架，在其間隙中通過氫鍵等方式，結(jié)合鑭系金屬-氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟離子吸附樹脂的合成方法，其特征在于，所述有機聚合物種類包括烯酸酯類聚合物、烯烴聚合物、烯醇類聚合物及以上單體間的混聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了氟離子吸附樹脂的合成方法，將二乙烯苯、丙烯腈、異戊醇按質(zhì)量比混合攪拌均勻得有機相；以鑭系金屬硫酸鹽溶于去離子水，配置一定濃度的去離子水溶液，加入一定質(zhì)量比的聚乙烯醇，攪拌均勻得溶液；將尿素溶于去離子水，配置成尿素飽和溶液，按體積比加入溶液中，攪拌均勻得水相；將有機相按質(zhì)量比加入水相中，控制攪拌至油滴直徑分布在一定范圍時，加入過氧化苯甲酰，升溫、恒溫反應(yīng)、恒溫固化數(shù)小時，過濾得固體顆粒；將顆粒置于氫氧化鈉溶液中浸泡數(shù)小時，裝入樹脂柱，并以一定流速淋洗至流出液澄清透明后，過濾、即為產(chǎn)品。該樹脂產(chǎn)品對水溶液中氟離子選擇性高，吸附容量大，易于再生，可用于從中性至酸性含氟水溶液中脫除氟離子。
文檔編號B01J20/28GK102641730SQ20121011115
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者申鴻志 申請人:申鴻志