專利名稱：一種含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石及其應(yīng)用，尤其是在二苯并噻吩類化合物的氧化脫硫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
微孔沸石由于其結(jié)構(gòu)和性能的特點，廣泛應(yīng)用于石油煉制、吸附、例子交換等各個領(lǐng)域。雖然微孔沸石分子篩作為催化劑擁有許多優(yōu)點，但傳統(tǒng)硅酸鋁鹽沸石一般只能進行酸堿催化，而鈦硅分子篩卻能進行催化氧化。鈦硅分子篩將分子篩在催化研究中的應(yīng)用從酸堿催化擴展到催化氧化領(lǐng)域。如=TS-I沸石分子篩被廣泛應(yīng)用于烷烴部分氧化、烯烴環(huán)氧化、醇類選擇性氧化等等。但是傳統(tǒng)的微孔TS-I分子篩較小的孔道尺寸限制了其作為催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的微孔沸石相比，介孔分子篩(Al-MCM-41，SBA-15等)具有大的比表面積意味著擁有更多的活性中心，同時更大的孔道尺寸有利于反應(yīng)物分子的擴散，使其可以催化大分子反應(yīng)。但是介孔分子篩作為催化劑使用，它的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性很差，其原因是介孔分子篩孔壁的無定形性。這種孔壁的無定形性大大限制了介孔分子篩在催化領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。因此，如果能在傳統(tǒng)的微孔TS-I沸石中引入介孔，無疑有利于大分子的催化轉(zhuǎn)化，同時還可以保持傳統(tǒng)分子篩的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種含有介孔的鈦硅沸石(TS-M-I)，所述含有介孔的鈦硅沸石的介孔孔容相比于傳統(tǒng)鈦硅沸石顯著提高，具有較高的催化活性，且合成方法簡單、對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)分子篩的企業(yè)利用現(xiàn)有的設(shè)備即可投入生產(chǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石是以硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，以表面活性劑DM-2130為軟模板劑，通過傳統(tǒng)水熱合成法制備得到。具體的，所述含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石具體按照如下步驟進行制備將鈦酸四丁酯和硅酸四乙酯混合均勻后，攪拌下加入到四丙基氫氧化銨(TPAOH)和異丙醇的混合溶液中，攪拌均勻后加入一定量的水，進一步攪拌2 5小時后再于70 90°C水浴3 6小時，然后加入軟模板劑DM-2130，攪拌O. 5 2. O小時，置于高壓釜中進行晶化反應(yīng)，制得含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石；所述原料的投料比以TiO2 SiO2 四丙基氫氧化銨異丙醇H2O的摩爾比計為I : (20-45) (5-20) (45-75) (700-1000)，其中TiO2的來源是鈦酸四丁酯，SiO2的來源是硅酸四乙酯；所述軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 10-0. 75 I。所合成的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石標記為TS-M-I。進一步，晶化反應(yīng)溫度為150_200°C，晶化反應(yīng)時間48-150小時。
更進一步，晶化反應(yīng)溫度為170-190°c，晶化反應(yīng)時間72-96小時。再進一步，晶化反應(yīng)溫度為180°C，晶化反應(yīng)時間為72-96小時。進一步，所述原料的投料比以TiO2 SiO2 四丙基氫氧化銨異丙醇H2O的摩爾比計為 I : (25-40) (7-15) (50-70) (750-950)。更進一步，所述原料的投料比以TiO2 SiO2 四丙基氫氧化銨異丙醇H2O的摩爾比計為 I : (30-35) (8-10) (55-65) (800-900)。進一步，優(yōu)選所述軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 20-0. 65 I，更優(yōu)選為 O. 30-0. 55 I。本發(fā)明中，本發(fā)明所述的軟模板劑DM-2130、硅源(硅酸四乙酯)、鈦源(鈦酸四丁酯)和小分子模板劑(四丙基氫氧化銨)等均使用市售商品。本發(fā)明所述的晶化反應(yīng)與合成傳統(tǒng)TS-I沸石所用的條件和設(shè)備基本相同。具體而言，本發(fā)明獲得的介孔TS-M-I沸石比表面積在410 470m2/g，介孔孔容在O. 20 O. 40m3/g，相對結(jié)晶度在86 95% (以傳統(tǒng)TS-I沸石為標準)。本發(fā)明制得的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石在大分子精細化學(xué)品的合成工業(yè)上作為催化劑及其載體具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明具體提供了含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石在二苯并噻吩類化合物的氧化脫硫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。所述的二苯并噻吩類化合物為二苯并噻吩或二苯并噻吩的烷基取代物，所述的烷基可以是例如Cl C4的烷基，取代基可以是一個或多個，例如所述的烷基取代物可以是4，6_ 二甲基二苯并噻吩等。本發(fā)明制得的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石相比于傳統(tǒng)TS-I沸石具有更好的催化活性，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率顯著提高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于a)本發(fā)明選擇了工業(yè)產(chǎn)品DM-2130作為軟模板劑，通過傳統(tǒng)的水熱方法合成了含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石。合成的TS-M-I沸石材料具有傳統(tǒng)TS-I沸石分子篩微孔結(jié)構(gòu)的同時，還具有大量的介孔結(jié)構(gòu)。因此，該產(chǎn)品在大分子精細化學(xué)品的合成工業(yè)上作為催化劑及其載體具有廣闊的應(yīng)用前景，例如在二苯并噻吩類化合物的氧化脫硫反應(yīng)中，本發(fā)明制得的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石相比于傳統(tǒng)TS-I沸石具有更好的催化活性，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率顯著提高。b)該產(chǎn)品的合成方法簡單、對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)分子篩的企業(yè)利用現(xiàn)有的設(shè)備即可投入生產(chǎn)。


圖I為實施例12的的介孔TS-M-I沸石的掃描電鏡照片。圖2為實施例12的介孔TS-M-I沸石的介孔分布曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實驗例I將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入4. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板、劑DM-2130(購自廣東德美精細化工股份有限公司，下同)攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O 的摩爾比計為 I : 25 : 6 : 50 : 750，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 3 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在170°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例2 將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入6. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 40 15 70 950，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 3 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在190°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例3將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 35 15 65 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 4 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在170°C反應(yīng)96小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例4將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 30 8 65 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 6 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)96小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例5將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. OmL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 30 8 55 800，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 4 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例6將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. OmL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 35 10 60 800，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 3 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例7將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. OmL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 35 10 60 800，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 4 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例8將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入6. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 35 10 60 950，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 5 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例9將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 35 8 60 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 3 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例10將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 35 8 60 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 5 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例11將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 30 10 60 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 3 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例12將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 30 10 60 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 4 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)72小時，得到介孔TS-M-I沸石。所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片和介孔分布曲線分別如圖I和圖2所示。實驗例13將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 30 10 60 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 5 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)96小時，得到介孔TS-M-I沸石。實驗例14、
將鈦酸四丁酯與硅酸四乙酯混合均勻之后滴加到四丙基氫氧化銨與異丙醇的混合溶液中，再加入5. 5mL的H2O,攪拌3h之后在75°C水浴5小時，最后加入軟模板劑DM-2130攪拌lh，體系的摩爾比為TiO2 SiO2 TPAOH C3H8O H2O的摩爾比計為I 35 8 60 850，所加的軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為O. 5 I。將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在180°C反應(yīng)96小時，得到介孔TS-M-I沸石。
對比實施例傳統(tǒng)TS-I沸石的制備傳統(tǒng)TS-I沸石的合成步驟與實施例12中的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石的合成步驟相比，除了不需要加入模板劑外，其它都相同。上述各實施例制得的TS-I沸石的性質(zhì)如表I所示表I不同實施例獲得樣品的織構(gòu)性質(zhì)
BET表面積相對結(jié)晶度
實施例介孔孔容(cm3/g) 微孔孔容(cm3/g)(m2/g)(%)
實施例 I4200.200.0888
實施例 24250.260.1087
實施例 34190.300.1190
實施例 44240.320.0887
實施例 54350.260.1091
實施例 64300.200.1191
實施例 74200.210.1090
實施例 84150.240.0888
實施例 94260.220.1090
實施例 104180.270.1191
實施例 114580.350.1090
實施例 124260.340.1193
實施例 134320.300.1089
實施例 144110.390.1092
對比實施例4340.130.12100
表I為合成的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石和傳統(tǒng)TS-I沸石的BET表面積、介孔孔容、微孔孔容。明顯地，傳統(tǒng)TS-I沸石的介孔孔容僅為O. 134cm3/g，而介孔TS-M-I沸石的介孔孔容在O. 20cm3/g以上。它們的BET表面積和微孔孔容相差不大。應(yīng)用實施例二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)，如下式所示
權(quán)利要求
1.一種含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石是以硅酸四乙酯為硅源，以鈦酸四丁酯為鈦源，以表面活性劑DM-2130為軟模板劑，通過傳統(tǒng)水熱合成法制備得到。
2.如權(quán)利要求I所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于所述含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石具體按照如下步驟進行將鈦酸四丁酯和硅酸四乙酯混合均勻后，攪拌下加入到四丙基氫氧化銨和異丙醇的混合溶液中，攪拌均勻后加入一定量的水，進一步攪拌2 5小時后再于70 90°C水浴3 6小時，然后加入軟模板劑DM-2130，攪拌0. 5 2. 0小時，置于高壓釜中進行晶化反應(yīng)，制得含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石；所述原料的投料比以TiO2 SiO2 四丙基氫氧化銨異丙醇H2O的摩爾比計為I (20-45) (5-20) (45-75) (700-1000)，其中TiO2的來源是鈦酸四丁酯，SiO2的來源是硅酸四乙酯；所述軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為0. 10-0. 75 I。
3.如權(quán)利要求2所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于晶化反應(yīng)溫度為150-200°C，晶化反應(yīng)時間48-150小時。
4.如權(quán)利要求2所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于晶化反應(yīng)溫度為170-190°C，晶化反應(yīng)時間72-96小時。
5.如權(quán)利要求4所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于晶化反應(yīng)溫度為180c。
6.如權(quán)利要求2 5之一所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于所述原料的投料比以TiO2 SiO2 四丙基氫氧化銨異丙醇H2O的摩爾比計為I : (25-40) (7-15) (50-70) (750-950)。
7.如權(quán)利要求6所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于所述原料的投料比以TiO2 SiO2 四丙基氫氧化銨異丙醇H2O的摩爾比計為I (30-35) (8-10) (55-65) (800-900)。
8.如權(quán)利要求6所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于所述軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為0.20-0. 65 I。
9.如權(quán)利要求7所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，其特征在于所述軟模板劑DM-2130與硅酸四乙酯的投料體積比為0.30-0. 55 I。
10.如權(quán)利要求I所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石在二苯并噻吩類化合物的氧化脫硫反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石及其應(yīng)用，所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石是以硅酸四乙酯為硅源，以鈦酸四丁酯為鈦源，以表面活性劑DM-2130為軟模板劑，通過傳統(tǒng)水熱合成法制備得到。所述的含有介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石可作為二苯并噻吩類化合物氧化脫硫反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明所述含有介孔的鈦硅沸石的介孔孔容相比于傳統(tǒng)鈦硅沸石顯著提高，具有較高的催化活性，且合成方法簡單、對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)分子篩的企業(yè)利用現(xiàn)有的設(shè)備即可投入生產(chǎn)。
文檔編號B01J29/89GK102627290SQ20121009402
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者傅雯倩, 唐天地, 康珍珍, 張建敏, 方敏澤, 柯清平, 胡建波, 金輝樂, 陳凱, 韓夢婕 申請人:溫州大學(xué)