專利名稱：擠出的scr過濾器的制作方法
擠出的SCR過濾器本發(fā)明涉及包含擠出固體，用于處理來自固定源和移動(dòng)應(yīng)用的內(nèi)燃機(jī)廢氣排放物中的氮氧化物的壁流式過濾器。EP1739066公開了包含以下的蜂窩結(jié)構(gòu)具有多重通孔的多重蜂窩單元；和通過蜂窩單元的各個(gè)閉合外表面將蜂窩單元彼此連接的密封層，其中所述通孔不開口。所述蜂窩單元至少包括無機(jī)顆粒、無機(jī)纖維和/或晶須(whisker)。例證的無機(jī)顆粒為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅和二氧化鋯；例證的無機(jī)纖維為二氧化硅-氧化鋁纖維；且例證的無機(jī)粘合劑為二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、海泡石和綠坡縷石。催化劑組分可攜帶于所述蜂窩結(jié)構(gòu)上。所述催化劑組分可包括選自貴金屬(包括鉬、鈀和銠)、堿金屬(比如鉀和鈉)、堿土金屬(例如鋇)和氧化物的至少一種類型。所述蜂窩結(jié)構(gòu)可用作催化轉(zhuǎn)化器(例如三效催化劑)或NOx存儲催化劑，用于轉(zhuǎn)化車輛的廢氣。W02009/093071公開了孔隙率為至少40%、由擠出型選擇性催化還原催化劑形成 的壁流式過濾器整料基底。US 7，507，684公開了用于在還原劑存在下轉(zhuǎn)化氮氧化物的擠出的整料催化轉(zhuǎn)化器和這種擠出的整料催化轉(zhuǎn)化器的制造方法。W02009/001131公開了將氣流中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾姆椒?，所述方法包含使氮氧化物在非沸石堿金屬催化劑存在下與氮還原劑接觸，所述非沸石堿金屬催化劑由以下組成(a)分散于作為載體材料的混合氧化物或復(fù)合氧化物或它們的混合物上的由鈰和鋯組成的至少一種過渡金屬；或(b)分散于惰性氧化物載體材料上的鈰氧化物和鋯氧化物，它們作為單一氧化物或它們的復(fù)合氧化物或單一氧化物和復(fù)合氧化物的混合物，所述惰性載體材料上也分散至少一種過渡金屬。我們現(xiàn)已開發(fā)了包含擠出固體和至少一種金屬的催化劑系列，所述催化劑在內(nèi)燃機(jī)廢氣的廢氣后處理領(lǐng)域中具有特定的應(yīng)用。這種廢氣可由固定源排放物引起，但是開發(fā)所述催化劑特別用于處理移動(dòng)排放源，比如客車、卡車和公共汽車。根據(jù)一方面，本發(fā)明提供包含用于在還原劑存在下轉(zhuǎn)化氮氧化物的催化劑的壁流式過濾器，所述壁流式過濾器包含含有以下的擠出固體10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；5_90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物；和0-80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鈰，所述催化劑包含至少一種金屬，其中(i)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體；( )所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體且在擠出固體的表面也以較高的濃度存在；(iii)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或(iv)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體，以較高的濃度在擠出固體的表面存在且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢是通過除去常用于催化涂層中的催化組分，可以減少涂層的數(shù)目，例如從兩層減少到一層；或可以一起除去單層且催化金屬可以負(fù)載在擠出固體本身的表面上。這有利于降低排氣系統(tǒng)中的背壓，提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率。此外，通過提供無涂層的催化劑的可能性，擠出固體可以較高的胞孔密度制造，增強(qiáng)了強(qiáng)度且降低了胞孔壁的厚度(其可改善點(diǎn)火性能)并提高了通過傳質(zhì)的活性。
相對于惰性 基底整料上的涂層，也可以增加活性組分在擠出固體中的量。例如，在惰性基底整料上的非沸石分子篩基催化劑(用于使用氮還原劑來還原氮氧化物)的典型的催化涂層為約2. 2 g in_3，而相同的催化劑可擠出為7.5g in_3。我們也已發(fā)現(xiàn)，我們在上文公開的WO 2009/001131中公開的催化劑可被涂覆為約2. 7 g in_3，而等價(jià)材料可作為固體擠出為12 g in—3。這種增大的催化劑密度具有長期穩(wěn)定性和催化劑性能的優(yōu)勢，其對于車載診斷是重要的。在機(jī)動(dòng)車背景中的“車載診斷”(OBD)是通用術(shù)語，用于描述自我診斷并報(bào)告由連接于合適的電子管理系統(tǒng)的傳感器網(wǎng)絡(luò)提供的車輛系統(tǒng)的能力。如果檢測到問題，OBD系統(tǒng)的早期實(shí)例僅僅會(huì)點(diǎn)亮故障指示燈，但是關(guān)于問題的本質(zhì)則不提供信息。更現(xiàn)代的OBD系統(tǒng)使用標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)字接口且能夠提供關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化的診斷故障代碼和選擇實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的信息，其允許車輛系統(tǒng)的快速問題識別和解決?，F(xiàn)在的OBD要件要求在排放系統(tǒng)的故障或劣化會(huì)導(dǎo)致排放物超過強(qiáng)制性閾值的情況下必須通知駕駛員。因此，例如，Euro 4:98/69/EC對于柴油客車(如70/156/EEC所定義的M類車輛)的OBD限制是一氧化碳(C0)-3. 2g/km ;烴(HC)-O. 4 g/km ;氮氧化物(NOx)-L 2 g/km ;和微粒物質(zhì)(PM) O. 18 g/km。對于汽油客車，Euro4 限制是C0-3. 2 g/km ；HC-0. 4 g/km ；N0x-0. 6 g/km ;和 PM-無限制。未來的車輛排放物法規(guī)(尤其在美國和歐洲)在診斷功能方面要求更高的敏感性，以便連續(xù)監(jiān)視排氣系統(tǒng)后處理催化劑的能力以符合排放物法規(guī)。例如，目前草擬的EuiO5: 715/2007/EC對于壓縮點(diǎn)火(柴油)客車的OBD限制是C0-1.9 g/km;非甲烷系烴(NMHC) -O. 25 g/km ；Ν0χ-0. 54 g/km ;ΡΜ_0· 05 g/km ;且對于主動(dòng)點(diǎn)火(汽油)客車C0-1. 9g/km ；NMHC-0. 25 g/km ;Ν0Χ_0· 54 g/km ;和 PM-無限制。在美國，很清楚用于汽油/火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的催化劑監(jiān)視的OBD II法規(guī)(Title
13,California Code Regulations, Section 1968. 2, Malfunction and DiagnosticSystem Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars,Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicles and Engines (標(biāo)題 13,加州法規(guī)編碼，1968. 2章，2004及以后的型號-年客車、輕型卡車和中型車輛和發(fā)動(dòng)機(jī)的故障及診斷系統(tǒng)要求))要求，在一般聯(lián)邦測試程序(FTP)對催化劑系統(tǒng)的被監(jiān)視部分的NMHC轉(zhuǎn)換效率的測試中，故障信號低于50%。根據(jù)本發(fā)明的擠出固體一般包含蜂窩狀的整體式結(jié)構(gòu)，所述蜂窩具有從其第一端延伸至第二端的尺寸均勻且平行的通道。一般，所述通道在第一和第二端都開口 -所謂的〃流通式〃結(jié)構(gòu)。限定通道的通道壁多孔。一般，外部〃表皮〃包圍了擠出固體的多個(gè)通道。擠出固體可由任何期望的截面形成，比如圓形、正方形或橢圓形。多個(gè)通道中的單個(gè)通道可為正方形、三角形、六邊形、圓形等?？?例如用合適的陶瓷水泥)阻塞通道的第一上游端，且第一上游端未阻塞的通道也可在第二下游端阻塞來形成所謂的壁流式過濾器。一般，第一上游端阻塞的通道的排列類似于具有阻塞和開口的下游通道端的相似排列的跳棋盤。顯然，EP 1739066中公開的蜂窩結(jié)構(gòu)的熱震參數(shù)(TSP)太低而不能用于單一整體式擠出物，因?yàn)樗龇涓C結(jié)構(gòu)包含單個(gè)蜂窩單元接合在一起的組合件。設(shè)計(jì)這種排列(也見于市售可得的碳化硅蜂窩)是為了避免催化劑基底致命失效，尤其由于擠出材料的相對高的熱膨脹系數(shù)(CTE)導(dǎo)致的熱震。但是，和單塊擠出物相比，由單個(gè)蜂窩單元制造蜂窩結(jié)構(gòu)復(fù)雜、費(fèi)力、費(fèi)時(shí)且昂貴并增大了可能的物理失效方式的數(shù)目。TSP和CTE更完整的解釋可見于“Catalytic Air Pollution Control-Commercial Technology(催化空氣污染控制-商業(yè)技術(shù))”，第二版，R. Μ· Heck 等人，John Wiley & Sons, Inc. , New York, 2002,第7章(有關(guān)流通式整料)和第9章(關(guān)于壁流式過濾器)。因此，我們優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的催化劑的擠出固體當(dāng)用于處理來自固定或移動(dòng)排放源的廢氣時(shí)，其軸向熱震參數(shù)(TSP)和徑向TSP足以避免擠出固體中的徑向裂縫和環(huán)裂縫。這樣擠出固體可由單一整體式擠出物形成。對于截面特別大的擠出固體，可能仍需要將擠出固體的片段擠出，用于接合在一起。但是，這是由于處理如此大截面的擠出物的困難或由于擠出物模具的尺寸限制。但是，單獨(dú)考慮，整體催化劑的各個(gè)片段會(huì)滿足功能限制，即當(dāng)用于處理來自固定或移動(dòng)排放源的廢氣時(shí)，軸向TSP和徑向TSP足以避免單個(gè)擠出固體片段中的徑向裂縫和環(huán)裂縫。在一個(gè)實(shí)施方案中，在750°c下徑向TSPX). 4，比如>0. 5、>0. 6、>0. 7、>0. 8、>0. 9 或 >1. O。在 800°C下，期望徑向 TSP 也 >0. 4 且在 1000°C下優(yōu)選 >0. 8。
壁流式過濾器的CTE優(yōu)選為20 X 10_7/°C，以便由單塊擠出物形成。在實(shí)施方案中，所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分可選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物。尖晶石可為MgAl2O4或Mg可用選自以下的金屬部分替換Co、Zr、Zn或Mn。在實(shí)施方案中，MgAl2O4中MgO的含量相對于Al2O3可為0. 8-2. 5，優(yōu)選〈I. O的值。所述氧化鋁粘合劑/基質(zhì)組分優(yōu)選為Y氧化鋁，但是可為任何其它過渡型氧化招，g卩α氧化招、β氧化招、X氧化招、η氧化招、P氧化招、K氧化招、Θ氧化招、δ氧化鋁、鑭β氧化鋁和這些過渡型氧化鋁的任何兩種或更多種的混合物。優(yōu)選使所述氧化鋁摻有至少一種非鋁元素來增強(qiáng)氧化鋁的熱穩(wěn)定性。合適的氧化鋁摻雜劑包括硅、鋯、鋇、鑭系元素和它們的任何兩種或更多種的混合物。合適的鑭系元素?fù)诫s劑包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和它們的任何兩種或更多種的混合物。二氧化硅源可包括二氧化硅、二氧化硅溶膠、石英、熔融或無定形二氧化硅、硅酸納、無定形招娃酸鹽、燒氧基娃燒、娃麗樹脂粘合劑(比如甲基苯基娃麗樹脂)、粘土、滑石或它們的任何兩種或更多種的混合物。此列表中二氧化硅可為SiO2本身、長石、莫來石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、三元二氧化娃-氧化招-二氧化錯(cuò)、三元二氧化娃-氧化招-氧化鎂、三元-二氧化娃-氧化鎂-二氧化鋯、三元二氧化硅-氧化鋁-氧化釷和它們的任何兩種或更多種的混合物?；蛘?，二氧化硅可來源于焙燒加入擠出組合物的四甲基原硅酸鹽(TMOS)。合適的粘土包括漂白土、海泡石、鋰蒙脫石、蒙脫石、高嶺土和它們的任何兩種或更多種的混合物，其中高嶺土可選自次膨潤土、蠕陶土、埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土和它們的任何兩種或更多種的混合物；所述蒙脫石可選自蒙脫土、綠脫石、蛭石、皂石和它們的任何兩種或更多種的混合物；且所述漂白土可為蒙脫土或綠坡縷石(硅鎂土)。無機(jī)纖維選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。所述或各個(gè)沸石分子篩或所述或各個(gè)非沸石分子篩可選自如國際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(Structure Commission of the International Zeolite Association)所定義的以下代碼的骨架類型ABW、ACO、ΑΕΙ、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY, AHT, ANA、APC, APD, AST、ASV, ATN、ATO, ATS、ATT、ATV, AffO, Affff、BCT, BEA、BEC, BIK、BOF, BOG、BPH、BRE, BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS, CHA, -CHI、-CLO、CON、CZP, DAC, DDR、DFO, DFT, DOH、DON、EAB, EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO, EZT, FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME, GON、GOO、HEU, IFR、IHW, IMF, ISV、ITE、ITH、ITR、ITW、IffR, IWS、IWV、Iffff、JBff, JRY, KFI、LAU, LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV, LTA, LTF, LTL, LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP,MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN、MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NES, NON、NPO, NSI, OBff, OFF、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO, RSN、RTE, RTH、RUT、RffR, RffY, SAO, SAS, SAT、SAV, SBE, SBN、SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH、SFN、SFO, SFS, SGT,SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、S TF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、THO, TOL, TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS, UOZ, USI、UTL, VET、VFI、VNI、VSV, WEI、-WEN、YUG, ZON 和它們的任何兩種或更多種的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述沸石分子篩或非沸石分子篩具有如國際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)所定義的最大8-環(huán)孔開口結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的沸石不是A-沸石、X-沸石或Y-沸石、絲光沸石、β、ZSM-5或USY。即，這些沸石可從權(quán)利要求的范圍中排除。優(yōu)選的沸石和非沸石分子篩選自AEI、AFT、AFX、BEA、CHA, DDR、ERI、FAU、FER、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、MER、MFI、MOR、MTS、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、STI、SZR、UFI 和它們的任何兩種或更多種的混合物。特別優(yōu)選的沸石或非沸石分子篩選自AEI、BEA、CHA、ERI、FER、MFI、NSI、STI和它們的任何兩種或更多種的混合物。特別優(yōu)選的沸石分子篩是ZSM-5、β、鎂堿沸石、SSZ-13和它們的任何兩種或更多種的混合物。雖然天然沸石分子篩可用于本發(fā)明，但是我們優(yōu)選二氧化硅比氧化鋁比率為10或更大，例如15-150、20-60或25-40的合成鋁硅酸鹽沸石分子篩，用于改善熱穩(wěn)定性。在替代實(shí)施方案中，所述沸石分子篩或非沸石分子篩是含有一種或多種取代骨架金屬的同形體。在此實(shí)施方案中，所述或各個(gè)取代骨架金屬可選自As、B、Be、Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、Zn和Zr ;Ce、Cu和Fe。同樣,優(yōu)選的同形的沸石或非沸石分子篩可選自AEI、BEA、CHA,ERI、FER、MFI、NSI、STI和它們的任何兩種或更多種的混合物，特別優(yōu)選其骨架中包括Fe的BEA。應(yīng)理解，制造這些含有一種或多種取代骨架金屬的同形體的過程中，所述或各種金屬可單獨(dú)在骨架中或者在骨架中且被離子交換而存在于最終產(chǎn)品。含有一種或多種取代骨架金屬的同形體中的二氧化硅比氧化鋁比率可為>25，比如30-100或40-70。相比之下，同形體的二氧化硅比骨架金屬比率可為>20，比如30-200或 50-100。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述非沸石分子篩是鋁磷酸鹽，包括A1P0、金屬取代的AlPO(MeAlPO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。優(yōu)選的非沸石分子篩包括 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-44 和 SAP0-47。鋁磷酸鹽的二氧化硅比氧化鋁比率一般比共有相同骨架類型代碼的鋁硅酸鹽沸石低得多。一般地，鋁磷酸鹽的二氧化硅比氧化鋁比率為〈I. 0，但是可〈0. 5或甚至〈0. 3。
所述二氧化鈰組分可用至少一種非鈰元素任選穩(wěn)定，來增強(qiáng)二氧化鈰的熱穩(wěn)定性。合適的二氧化鈰穩(wěn)定劑包括鋯、鑭系元素和它們的任何兩種或更多種的混合物。鑭系元素穩(wěn)定劑包括La、Nd、Pr、Gd和它們的任何兩種或更多種的混合物。CeO2 = ZrO2重量比可在例如80:20或20:80之間。市售可得的材料包括30重量％ CeO2,63% ZrO2,5% Nd2O3、2%La203 ;和 40% CeO2、50% ZrO2,4% La2O3、4% Nd2O3 和 2% Y2O3。所述至少一種金屬可廣泛地存在于(a)遍及整個(gè)擠出固體，即所述至少一種金屬存在于擠出物組合物中；(b)以較高的濃度在擠出固體的表面存在；和/或(C)攜帶于特征(ii)、(iii)和(iv)中的擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中，不同于在(a)、(b)和(C)的每個(gè)其它位置存在的至少一種金屬。因此所述至少一種金屬可存 在于位置(a)、(a)加(b)、(a)加(c)或(a)加(b)加(C)。其中所述至少一種金屬存在于(a)和(b)、(a)和(C)或(a)、(b)和(C)時(shí)，所述至少一種金屬在各個(gè)位置可相同或不同。其中所述至少一種金屬存在于位置(a)(即遍及整個(gè)擠出固體)時(shí)，所述至少一種金屬可與存在的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物結(jié)合?！敖Y(jié)合”的實(shí)例包括與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者離子交換。也可能在兩種或更多種分子篩混合物中具有與一種分子篩而非另一種結(jié)合的至少一種金屬。例如，第一種分子篩可與銅離子交換、干燥并焙燒，然后與未與另外的金屬結(jié)合的不同分子篩混合?；蛘?，混合物中的兩種分子篩之一可與第一種至少一種金屬結(jié)合(例如離子交換)，然后可將第二種至少一種金屬加入擠出物組合物，即第二種至少一種金屬未具體地與第二種分子篩結(jié)合。與所述或各個(gè)分子篩組分結(jié)合的合適的至少一種金屬可單獨(dú)地選自過渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或更多種的混合物。合適的過渡金屬包括IB族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIIB族金屬和VIII族金屬。優(yōu)選地，所述至少一種過渡金屬選自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、Rh、V、Ir、Ru和Os和它們的任何兩種或更多種的混合物。所述鑭系元素金屬可為La、Pr、Ce和它們的兩種或更多種的混合物。與所述或各個(gè)分子篩組分結(jié)合的至少一種金屬中的金屬總含量為O. 1-20重量％，比如1-9重量％。存在于以下的所述至少一種金屬可選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系兀素或它們的任何兩種或更多種的混合物遍及整個(gè)擠出固體而未與所述或各個(gè)分子篩結(jié)合；在位于擠出固體表面的至少一種金屬的大多數(shù)中；在擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或者以較高的濃度在擠出固體的表面。用于負(fù)載用于本發(fā)明的催化金屬的合適的涂層包括以下一種或多種氧化鋁(Al2O3)(特別是Y-氧化鋁)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鈰(CeO2)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化釩(V2O5)、氧化鑭(La2O3)和沸石。所述二氧化鈰和氧化鋁可使用與用于擠出固體的相同的穩(wěn)定劑任選穩(wěn)定。合適的催化金屬包括一種或多種貴金屬(Au、Ag和鉬族金屬，包括Pt、Pd和Rh)。用于將至少一種金屬以較高的濃度定位于擠出固體表面的技術(shù)包括浸潰，優(yōu)選稠化浸潰，即浸潰介質(zhì)用流變改性劑增稠。干燥法也可用來使金屬在擠出固體的表面濃縮。例如，所謂的〃蛋殼技術(shù)"，其中金屬在表面濃縮可以通過以下獲得使浸潰的擠出固體相對緩慢地干燥，使得金屬通過浸吸(wicking)沉積在表面。鹽和pH條件的特定選擇也可用于直接金屬沉積，例如通過測定擠出固體的等電點(diǎn)然后使用正確的PH和金屬鹽組合來受益于金屬鹽中的陽離子或陰離子和擠出固體之間的靜電引力。合適的過渡金屬包括IB族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬和VIII族金屬。優(yōu)選地,所述或各個(gè)過渡金屬選自Fe、Ni、W、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、V、Ir、Ru、Rh、Os和它們的任何兩種或更多種的混合物；鑭系金屬可為La、Pr或Ce或它們的任何兩種或更多種的混合物；堿金屬包括K和Cs ;和堿土金屬可選自Ba和Sr。以下各項(xiàng)的金屬總含量可為O. 1-20重量％，比如1-9重量％ :遍及整個(gè)擠出固體而未與所述或各個(gè)分子篩組分結(jié)合；位于擠出固體的表面；和/或以較高的濃度在擠出固體的表面。
擠出固體的金屬總含量(即包括與所述或各個(gè)分子篩結(jié)合的任何金屬)可為
O.1-25重量％，比如1-15重量％。催化劑總體上(包括擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層)的金屬總含量包含至少一種金屬，可為O. 1-30重量％，比如1-25重量％。在具體的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑包含含有以下的擠出固體
10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；
0-80重量％的尖晶石；
5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各任選含有一種或多種金屬；
0-80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和 0-25重量％的無機(jī)纖維。所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分的含量可為>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％、>75重量％、>80重量％、>85重量％或>90重量％。所述尖晶石的含量可為>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％。所述分子篩的總含量的含量可為>5重量％、>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％、>75重量％、>80重量％、>85重量％或>90重量％。所述任選穩(wěn)定的二氧化鋪的含量可為>5重量％、>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％。所述無機(jī)纖維的含量可為>5重量％、>10重量％、>15重量％或>20重量％。在特別適于使用氮還原劑還原氮氧化物的催化劑的實(shí)施方案中，擠出固體基本上由以下組成10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；50-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和0-25重量％的無機(jī)纖維。這種擠出固體可布置成流通式基底整料或其可用于制造壁流式過濾器。優(yōu)選的實(shí)施方案含有無機(jī)纖維。其它實(shí)施方案可使用基本上由以下組成的擠出固體10-37重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；60-88重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和0-20重量％的無機(jī)纖維；或15-30重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；2-20重量％的二氧化硅源；50-81重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和2-10重量％的無機(jī)纖維。
在另一實(shí)施方案中擠出固體可基本上由以下組成10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；0-50重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；20_80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鋪；和0-25重量％的無機(jī)纖維。優(yōu)選的實(shí)施方案含有沸石和無機(jī)纖維。在特定實(shí)施方案中，堿土金屬(比如Ba和/或Sr)和/或堿金屬(例如K和/或Cs)可在任選穩(wěn)定的二氧化鈰上噴霧干燥且得到的噴霧干燥產(chǎn)品用于形成擠出固體。在開發(fā)用于根據(jù)本發(fā)明的NOx捕集催化劑的擠出固體中，我們遭遇了以下組合物的擠出固體缺乏強(qiáng)度69重量％的CeO2，和23重量％的、-Al2O3和8重量％的玻璃纖維。對于提高強(qiáng)度現(xiàn)在的建議包括預(yù)焙燒所述CeO2材料以減少焙燒"生料"擠出固體期間的表面損失；將氧化招含量增加至50%+ ;改變氧化招(例如從市售可得的Pural "*到Disperal )和/或任選穩(wěn)定的二氧化鈰的粒徑；加入惰性粘合劑(例如粘土)來增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性；使用不同的氧化鋁，例如氧化鋁溶膠；測試其它粘合劑體系，例如TiO2溶膠、CeO2溶膠；乙酸鈰；乙酸鋯；優(yōu)化PH ;和加入表面改性劑(例如鋁鹽或其它有機(jī)表面活性劑)。在初步測試中我們已發(fā)現(xiàn)二氧化硅的存在可影響NOx捕集性能。但是，研究正在繼續(xù)并將進(jìn)一步研究這種選擇。但是，在一個(gè)實(shí)施方案中，會(huì)減少或完全除去二氧化硅源的含量。其中將任何上述擠出固體制成壁流式過濾器時(shí)，壁流式過濾器的孔隙率可為30-80%,比如40-70%。用于本發(fā)明的擠出固體的期望的特征是它們具有良好的孔互連性和盡可能少的閉合的或〃閉塞〃孔隙。合適的平均孔隙直徑為8-25 μ m,比如15-20 μ m。本文表達(dá)的孔隙率值可通過壓汞孔隙率測定法或電子顯微術(shù)測量。在根據(jù)本發(fā)明的更具體的實(shí)施例中，用于在還原劑存在下轉(zhuǎn)化氮氧化物的壁流式過濾器包含基本上由以下組成的擠出固體10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；0-30重量％的二氧化硅源；50-90重量％的非沸石分子篩，其含有1-20重量％的選自Cu、Fe和Ce的一種或多種金屬；和0-20重量％的無機(jī)纖維。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的壁流式過濾器的制造方法，所述方法包含以下步驟通過使以下粉末起始物料與任選的無機(jī)纖維；和至少一種金屬化合物混合，任選加入有機(jī)助劑，來形成固體擠出體至少一種粘合劑/基質(zhì)組分或它們的一種或多種的前體；任選的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，所述沸石分子篩、非沸石分子篩或沸石和非沸石分子篩的混合物任選與至少一種金屬結(jié)合；任選的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；通過在任選含有至少一種金屬的金屬鹽的酸性或堿性水溶液中混合和/或捏合成塑性化合物進(jìn)行處理來形成混合物；將所述混合物擠出成催化劑體，使所述催化劑體干燥并焙燒形成固體擠出體；選擇起始物料的數(shù)量比例以使固體擠出體含有10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物；和0-80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鈰，和至少一種金屬或金屬化合物；和用至少一種金屬任選浸潰固體擠出體的表面和/或用含有至少一種金屬的至少一個(gè)涂層任選涂覆固體擠出體的表面。一般地，使用不滲透性接合劑來堵塞擠出的基底整料中的通道端來形成壁流式過濾器，例如如EP1837063中所公開的。 非常一般地，生產(chǎn)擠出固體，通過將粘合劑、提高粘度的有機(jī)化合物和用于通過共混成均一漿料而轉(zhuǎn)化材料的液體加入粘合劑/基質(zhì)組分或其前體和任選的分子篩、任選的任選穩(wěn)定的二氧化鈰、任選的無機(jī)纖維和任選的至少一種金屬化合物，并將該混合物在混合或捏合設(shè)備或擠出機(jī)中壓制。所述混合物具有有機(jī)添加劑，比如粘合劑、增塑劑、表面活性劑、潤滑劑、分散劑作為處理助劑來增強(qiáng)潤濕且因此產(chǎn)生均一的批料。然后特別使用擠壓機(jī)或擠出機(jī)(包括擠出模)模塑得到的塑性材料，并將得到的塑模干燥和焙燒。所述有機(jī)添加劑在焙燒擠出固體期間"燒盡"。所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物。可使用的氧化鋁前體為氫氧化鋁或勃姆石。在使用氧化鋁時(shí)，為了保證與氧化鋁的粘合，有利的是在加入其它起始物料之前，將可溶于水的金屬鹽的水溶液加入所述氧化鋁或氧化鋁的前體物質(zhì)。在實(shí)施方案中，所述二氧化硅源可選自二氧化硅、二氧化硅溶膠、石英、熔融或無定形二氧化硅、硅酸鈉、無定形鋁硅酸鹽、烷氧基硅烷、硅酮樹脂粘合劑、粘土、滑石或它們的任何兩種或更多種的混合物。在特定的實(shí)施方案中，所述二氧化硅源為硅酮樹脂粘合劑且用于硅酮樹脂粘合劑的溶劑是異丙醇或二元酯。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案包含以下步驟首先使任選摻雜的氧化鋁或其前體與溶液混合，和隨后混合沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物和無機(jī)纖維。用于根據(jù)本發(fā)明方法的有機(jī)助劑可為選自纖維素衍生物、有機(jī)增塑劑、潤滑劑和水溶性樹脂的一種或多種。合適的纖維素衍生物的實(shí)例包括選自以下的纖維素醚甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素和它們的任何兩種或更多種的組合。纖維素衍生物提高最終產(chǎn)品的孔隙率，所述孔隙率有利于固體催化劑體的催化活性。起初纖維素在水懸浮液中溶脹但是最終在焙燒過程期間被除去。用于本發(fā)明方法的有機(jī)增塑劑選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、離聚物、丙烯酸類、乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、熱塑性彈性體、相對低分子量的聚酯、亞麻子油、蓖麻油酸酯和它們的任何兩種或更多種的組合。所述水溶性樹脂可為聚丙烯酸酯。用于根據(jù)本發(fā)明方法的潤滑劑選自以下至少之一乙二醇、硬脂酸、硬脂酸鈉、甘
油和二醇。取決于所述擠出物組合物的組成，pH可為酸性或堿性。在所述方法使用酸性水溶液時(shí)，溶液的pH值可為3和4之間。期望地,使用乙酸來使溶液酸化?！ぴ谒龇椒ㄊ褂脡A性水溶液時(shí)，溶液的pH值可為8和9之間。氨可用來將pH調(diào)節(jié)至堿性側(cè)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供處理來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣排放物(包含來自固定源或車輛的微粒物質(zhì)和氮氧化物)的方法，所述方法包含使與氮還原劑混合的廢氣與根據(jù)本發(fā)明的壁流式過濾器的過濾表面接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，在壁流式過濾器過濾表面的上游，氮氧化物中的一氧化氮被氧化成二氧化氮。廢氣接觸催化劑的溫度優(yōu)選>100°c，比如>150°C、>175°C、>20(TC、>225°C、>25(rC、>275°C*>30(rC。優(yōu)選地，廢氣接觸催化劑的溫度 <600°C，比如〈550。。、〈525。?；颉?00。。。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供用于內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，所述排氣系統(tǒng)包含根據(jù)本發(fā)明的壁流式過濾器、氮還原劑源和用于將氮還原劑注入壁流式過濾器上游的流動(dòng)廢氣的裝置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于將氮氧化物氧化成二氧化氮的氧化催化劑放置在用于將氮還原劑注入流動(dòng)廢氣中的裝置上游的排氣系統(tǒng)中。在根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)和排氣系統(tǒng)的車輛，例如汽車。所述內(nèi)燃機(jī)可為壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)或主動(dòng)點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。主動(dòng)點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)一般供以汽油燃料，但是可使用其它燃料，包括與含氧化物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液化石油氣或壓縮天然氣。壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)可供以柴油燃料、柴油燃料和生物柴油的共混物或Fischer-Tropsch衍生燃料、生物柴油本身或天然氣本身?，F(xiàn)代的壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)包括稱為稀釋受控燃燒系統(tǒng)(Dilution Controlled Combustion System, DCCS)的那些,例如Toyota的無煙富燃燒(Smoke-less Rich Combustion)概念。也可處理來自均質(zhì)充氣壓縮點(diǎn)燃(Homogeneous Charge Compression Ignition, HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)的排放物。特別地,可以處理其中在燃燒開始之前將實(shí)質(zhì)上所有用于燃燒的燃料都注入到燃燒室的現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述內(nèi)燃機(jī)為壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。為了使本發(fā)明可更充分地被理解，僅僅通過說明的方式并參考附圖
提供了以下實(shí)施例，所述附圖中
圖I是比較使用多種孔改性劑制備的多種V205/W0x-Ti02s濾材料相對于使用流通式結(jié)構(gòu)的參比產(chǎn)品的孔容積和孔隙率的圖形；和
圖2是描繪相對于孔隙半徑，許多孔改性劑相對于V205/W0x-Ti02參比和市售可得的壁流式過濾器基底的孔容積的圖形。實(shí)施例I-擠出的V2OJWd-TiO2過濾器
類似于實(shí)施例I和5通過將如表I所列出的組分A、B、F和S與水共混制造可捏合的漿料而制備參比擠出的V205/W0x-Ti02固體。加入添加劑H(孔改性劑)并將所述材料捏合10 min來分散孔改性劑。如實(shí)施例I和5所述將得到的組合物擠出、干燥并焙燒。應(yīng)注意至IJ，最終焙燒的制品中存在的無機(jī)固體的百分比數(shù)量是100%。提供的在焙燒期間通過燃燒除去的添加劑(此處H和S)的量是相對于100%無機(jī)固體含量的重量％。表I
法41組分丨枯合+ 丨Ii疋則丨#出添4 詞+1. 兮的添加利
A2 I^\B3^[ 1 [Til^ΓΗ2 IO | SI^^S2^[S3^!
fC.—1,70 ! 3Mf 3.(10、—40pTi [ L ) ,00 0.3() T U6 20 j 0.56 i
Al = Tiff (98, 9%, MC 10/晶體)
A2 =來自 AMV 的 V2O5 (78% V2O5, GFE) BI =膨潤土(90%, ACE/Mizuka)
B2 =高嶺土 (97, 9% TK0177/Thiele)
B3 = SiO2 (100%, Tixosil/Novus)
Fl =玻璃纖維(Vetrotex 4, 5 mm/Saint Gobain)
Hl =纖維素(QPIOOOOH/Nordmann)
H2 = PEO (Alkox/Alroko)
H3 = Zusoplast(Zschimmer&Schwarz)
51= MEA(Imhoff & Stahl)
52= NH3
53= C3H6O3 (Fauth)。使用下列孔改性劑而不是表I中的擠出添加劑H1、H2和H3，其中顯示的量是相對于表I的配方中的無機(jī)固體的總重量。表 2
I 性削表| 方+ +孔容#l^+孔半徑(A) 孔陳攀I
IftJB 的重，(HiiiijZg+!, |%) j
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iimhW)孔隙率和孔容積和孔半徑可例如使用壓汞孔隙率測定法測量。表2條目(包括孔容積和孔隙率)的結(jié)果也描繪于圖I。由這些結(jié)果可見，參比的孔隙率和孔容積可通過適當(dāng)選擇孔改性劑提高，使得使用這些孔改性劑制造的擠出固體可用于制造壁流式過濾器。這些結(jié)果通用于增大孔隙率、孔容積等性質(zhì)，與固體擠出體的活性組分無關(guān)。SP，雖然使用V205/W0x-Ti02活性材料說明了此實(shí)施例6的增大孔隙率和孔容積等，但是此實(shí)施例6中公開的增大孔隙率和孔容積等的原理適用于任何活性材料的擠出，例如用于包含三效催化劑的汽油煙塵過濾器的擠出固體，因?yàn)樗隹赘男詣┰诒簾^程中被燒盡，留下活性材料和填料等作為無機(jī)固體。圖2比較了不同參比與使用表2中列出的其它孔改性劑制備的固體擠出V2O5/WOx-TiO2材料，也與市售可得的壁流式過濾器(NGK)比較的孔容積。從圖中可見，包括孔改性劑改善了參比擠出固體的孔隙率和孔容積，使得所述材料具有接近那些市售可得的壁流 式過濾器的性質(zhì)。實(shí)施例2-擠出的沸石整料基底
根據(jù)類似于US 7，507，684中公開的那些的方法制造擠出的沸石整料基底。使氫形式的粉末化市售可得的β沸石與玻璃纖維、高嶺土填料和粉末化合成勃姆石(Pural SB)混合并在PH值為5-6的水溶液中與以下物質(zhì)混合而處理成可成形和可流動(dòng)的條纖維素(CMC-QP10000H)、增塑劑 Zusoplast (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG 的商標(biāo)名稱)和有機(jī)助劑PEO Alkox (聚環(huán)氧乙烷)，它們的量用實(shí)施例I作為指導(dǎo)來選擇以提供期望的孔隙率水平。選擇起始物料的數(shù)量比例，其方式使得成品固體催化劑體的活性材料含有69重量％的沸石、23重量％的Y -Al2O3^5重量％的玻璃纖維和3重量％的高嶺土。將所述可成形的混合物擠壓成流通式蜂窩催化劑體，即具有連續(xù)通道和顯示胞孔密度為300 cpsi或400 cpsi (胞孔每平方英寸)的圓形截面。隨后，根據(jù)WO 2009/080155(其全部內(nèi)容通過引用并入本文)中描述的方法使所述催化劑體在2mbar下冷凍干燥I小時(shí)并在580°C的溫度下焙燒來形成固體催化劑體。實(shí)施例3-含有FE-β沸石的擠出沸石整料基底
使氫形式的粉末化市售可得的β沸石與氫氧化鐵、玻璃纖維、低堿性粘土填料和粉末化合成勃姆石(Pural SB)混合并在pH值為5_6的水溶液中處理成可成形且可流動(dòng)的條。當(dāng)混合物良好塑化時(shí)，加入8重量％的纖維素(基于100%的總無機(jī)固體含量)。選擇起始物料的數(shù)量比例，其方式使得成品固體催化劑體的活性材料含有55重量％的沸石、25重量％的粘土、7重量％的Y -Al203、8重量％的玻璃纖維和5重量％的鐵和鐵化合物，它們的量用實(shí)施例I作為指導(dǎo)來選擇，以提供期望的孔隙率水平。將所述可成形的混合物擠壓成流通式蜂窩催化劑體，即具有連續(xù)通道和顯示胞孔密度為400 cpsi (胞孔每平方英寸)的圓形截面。隨后，根據(jù)WO 2009/080155(其全部內(nèi)容通過引用并入本文)中描述的方法使所述催化劑體在2mbar下冷凍干燥I小時(shí)并根據(jù)2010年8月21日提交的PCT專利申請?zhí)朠CT/EP2010/005140(其全部內(nèi)容通過引用并入本文)中描述的方法在580°C的溫度下還原性焙燒來形成固體催化劑體。發(fā)現(xiàn)通過使用所述的方法，引入混合物的至少一些鐵變得與沸石離子交換。實(shí)施例4-擠出的壁流式SCR過濾器這是預(yù)言性實(shí)施例?？扇缦轮苽漕愃朴赪O 2009/093071的壁流式過濾器整料基底?？筛鶕?jù)類似于US 7，507，684中公開的那些和實(shí)施例I的方法制造包含非沸石分子篩的擠出整料基底。離子交換的SAP0-34(其活性材料含有3重量％的銅)可與玻璃纖維和粉末化合成勃姆石(Pural SB)混合并在pH值為3. 5的水溶液中處理成可成形且可流動(dòng)的條，所述條含有3. 5重量％的重量％的纖維素(CMC-QP10000H)、1. 8重量％的增塑劑 Zusoplast (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG 的商標(biāo)名稱)、3· 5 重量 ％ 的有機(jī)助劑PEO Alkox (聚環(huán)氧乙燒)和總共13重量％的孔改性劑Rettenmaier BC200, 一種天然纖維素材料和聚丙烯腈(PAN)纖維的混合物?？蛇x擇起始材料的數(shù)量比例，其方式使得成品固體催化劑體的活性材料含有60重量％的Cu交換的SAP0-34、35重量％的、_A1203、5重量％的玻璃纖維?？蓪⑺隹沙尚蔚幕旌衔飻D壓成蜂窩催化劑體，所述蜂窩催化劑具有連續(xù)通道和顯示胞孔密度為300 cpsi (胞孔每平方英寸)的圓形截面。隨后，可根據(jù)WO2009/080155(其全部內(nèi)容通過引用并入本文)中描述的方法使所述催化劑體在2mbar下冷凍干燥I小時(shí)并在580°C的溫度下焙燒來形成固體催化劑體。預(yù)期擠出的沸石整料基底具有直徑大約為14 cm的流入?yún)^(qū)域和大約19 cm的流通長度。得到的產(chǎn)品一般會(huì)具有大約 10μ m的平均孔徑。所述包含多個(gè)通道的擠出的流通式整料基底可制造成壁流式過濾器布置，由此多個(gè)第一通道在上游端被堵塞且上游端未堵塞的多個(gè)第二通道在下游端被堵塞，其中第一和第二通道的排列通過在通道端以根據(jù)EP 1837063(其全部內(nèi)容通過引用并入本文)期望的模式插入實(shí)質(zhì)上不透氣的塞子，使得橫向和豎直相鄰的通道在相對端以棋盤的外觀被堵塞。這種過濾器排列也公開于SAE 810114(其全部內(nèi)容通過引用并入本文)。所述壁流式過濾器可根據(jù)WO 99/47260或2011年I月4日提交的PCT/GB2011/050005中公開的方法涂覆載體涂層。后者方法包含以下步驟(i)實(shí)質(zhì)上豎直地保持蜂窩整料基底；(ii)將預(yù)定體積的液體通過在基底下端的通道的開口端引入基底；(iii)將引入的液體密封性保留在所述基底內(nèi)；(iv)將含有保留的液體的基底倒置；和(v)將真空施加到基底的通道的開口端(在基底的倒置的下端)來順著基底的通道吸引液體。為了避免任何疑惑，本文引用的任何和所有文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。
權(quán)利要求
1.一種壁流式過濾器，其包含用于在還原劑存在下轉(zhuǎn)化氮氧化物的催化劑，所述壁流式過濾器包含含有以下的擠出固體 10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分； 5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種混合物；和 0-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰， 所述催化劑包含至少一種金屬，其中 (i)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體； ( )所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體且在擠出固體的表面也以較高的濃度存在; (iii)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或 (vi)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體，在擠出固體的表面以較高的濃度存在且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述擠出固體包含 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-80重量％的尖晶石； 5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各任選含有一種或多種金屬； 0-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和 0-25重量％的無機(jī)纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的壁流式過濾器，其中所述擠出固體基本上由以下組成 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 50-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各任選含有一種或多種金屬；和0-25重量％的無機(jī)纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的壁流式過濾器，其中所述擠出固體基本上由以下組成 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 5-50重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各任選含有一種或多種金屬； 20-80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和 0-25重量％的無機(jī)纖維。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述壁流式過濾器的孔隙率為30-80%ο
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其包含沸石分子篩或非沸石分子篩，其中所述沸石分子篩或非沸石分子篩具有如國際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)所定義的以下代碼的骨架類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT,ANA、APC, APD, AST、ASV, ATN、ATO, ATS、ATT、ATV, AffO, Affff、BCT, BEA, BEC, BIK、BOF, BOG、BPH、BRE, BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS, CHA, -CHI、-CL0、CON、CZP, DAC, DDR、DFO, DFT,DOH、DON、EAB, EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO, EZT, FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME, G0N、G00、HEU, IFR、IHW, IMF, ISV、ITE、ITH、ITR、ITW、IffR, IWS、IffV, Iffff、JBff, JRY,KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL, LTN、MAR、MAZ, MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS, MON、MOR、MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NES, NON、NPO, NSI、OBW、OFF、OSI、0S0、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO, -RON、RRO, RSN、RTE, RTH、RUT、RffR, RffY,SAO, SAS, SAT、SAV, SBE, SBN、SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH、SFN、SFO, SFS, SGT, SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、THO, TOL, TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS, UOZ, USI、UTL, VET、VFI、VNI、VSV, WEI、-WEN、YUG, ZON 及它們的任何兩種或更多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的壁流式過濾器，其中所述沸石分子篩或非沸石分子篩具有如國際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)所定義的最大8-環(huán)孔開口結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的壁流式過濾器，其中所述沸石或非沸石分子篩選自AEI、AFT、AFX、BEA, CHA, DDR、ERI、FAU、FER、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA, MER、MFI、MOR、MTS、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、STI、SZR、UFI及它們的任何兩種或更多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8的壁流式過濾器，其中所述沸石或非沸石分子篩選自AEI、BEA、CHA, ERI、FER、MFI、NSI、STI和它們的任何兩種或更多種的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述沸石分子篩選自ZSM-5、β、鎂堿沸石、SSZ-13和它們的任何兩種或更多種的混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述沸石分子篩是二氧化硅比氧化鋁比率為10或更大的鋁硅酸鹽沸石。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述沸石分子篩或非沸石分子篩是含有一種或多種取代骨架金屬的同形體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的壁流式過濾器，其中所述同形體的二氧化硅比氧化鋁比率為>25。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的壁流式過濾器，其中所述同形體的二氧化硅比骨架金屬比率為>20。
15.根據(jù)權(quán)利要求6-9任意一項(xiàng)的的壁流式過濾器，其中所述非沸石分子篩為鋁磷酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的壁流式過濾器，其中所述鋁磷酸鹽是Α1Ρ0、金屬取代的AlPO(MeAlPO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述非沸石分子篩選自SAP0-18、SAP0-34、SAP0-44 和 SAP0-47。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的壁流式過濾器，其中所述鋁磷酸鹽的二氧化硅比氧化鋁比率為〈1.0。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中存在于以下各項(xiàng)的至少一種金屬不同于存在于另一位置的至少一種金屬(a)整個(gè)擠出固體；(b)以較高的濃度在擠出固體的表面存在；和(c)攜帶于特征(ii)、(iii)和(iv)中的擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其包含沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，其中所述至少一種金屬與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的壁流式過濾器，其中所述擠出固體包含與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的至少一種第一金屬，和未與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的至少一種第二金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的壁流式過濾器，其中所述或各個(gè)與沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物中的兩種分子篩結(jié)合的至少一種金屬，含有選自過渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或更多種的混合物的一種或多種金屬。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的壁流式過濾器，其中所述過渡金屬選自IB族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIIB族金屬和VIII族金屬。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的壁流式過濾器，其中所述過渡金屬選自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、Rh、V、Ir、Ru 和 Os。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的壁流式過濾器，其中所述鑭系金屬選自La、Pr和Ce。
26.根據(jù)權(quán)利要求19-25任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中在與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的至少一種金屬中，金屬總含量為O. 1-20重量％。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中以下的至少一種金屬包含選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或更多種的混合物的至少一種金屬遍及整個(gè)擠出固體而非與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的；在位于擠出固體表面的至少一種金屬的大多數(shù)中；在擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或以較高濃度在擠出固體表面。
28.根據(jù)權(quán)利要求27任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中以下的金屬總含量為O.1-20重量％ :遍及整個(gè)擠出固體而非與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的；在位于擠出固體表面的至少一種金屬的大多數(shù)中；在擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或以較高濃度在擠出固體表面。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，所述過濾器包含基本上由以下組成的擠出固體 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-30重量％的二氧化硅源； 50-90重量％的非沸石分子篩，其含有1-20重量％的選自Cu、Fe和Ce的一種或多種金屬；和0-20重量％的無機(jī)纖維。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層包含至少一種金屬，其中所述催化劑的金屬總含量為O. 1-30重量％。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，當(dāng)用于處理來自固定或移動(dòng)排放源的廢氣時(shí)，其軸向熱震參數(shù)(TSP)和徑向TSP足以避免擠出固體中的徑向裂縫和環(huán)裂縫。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的壁流式過濾器，其中所述徑向TSP為在750°C下>0.4。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物。
34.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述尖晶石為MgAl2O4或其中所述Mg部分替換為選自Co、Zr、Zn或Mn的金屬。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34的壁流式過濾器，其中所述氧化鋁選自α氧化鋁、β氧化招、Y氧化招、X氧化招、η氧化招、P氧化招、K氧化招、θ氧化招、δ氧化招、鑭β氧化鋁和它們的兩種或更多種的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求33、34或35的壁流式過濾器，其中所述二氧化硅源選自二氧化硅、二氧化硅溶膠、石英、熔融或無定形二氧化硅、硅酸鈉、無定形鋁硅酸鹽、烷氧基硅烷、硅酮樹脂粘合劑、粘土、滑石或它們的任何兩種或更多種混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的壁流式過濾器，其中所述粘土選自漂白土、海泡石、鋰蒙脫石、蒙脫石、高嶺土和它們的任何兩種或更多種的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要33-37任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述無機(jī)纖維選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器，其中所述二氧化鈰用至少一種非鈰元素穩(wěn)定，來增加二氧化鈰的熱穩(wěn)定性。
40.一種制造根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的壁流式過濾器的方法，所述方法包含以下步驟 通過使以下粉末起始物料與任選的無機(jī)纖維混合，任選加入有機(jī)助劑，來形成固體擠出體至少一種粘合劑/基質(zhì)組分或其一種或多種的前體；沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，所述沸石分子篩、非沸石分子篩或沸石和非沸石分子篩的混合物任選與至少一種金屬結(jié)合；任選的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和至少一種金屬化合物； 通過在任選含有至少一種金屬的金屬鹽的酸性或堿性水溶液中混合和/或捏合成塑性化合物進(jìn)行處理來形成混合物； 將所述混合物擠出成催化劑體，使所述催化劑體干燥并焙燒形成固體擠出體； 選擇起始物料的數(shù)量比例以使固體擠出體含有10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物；和0-80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鈰，和至少一種金屬或金屬化合物且用至少一種金屬任選浸潰固體擠出體的表面和/或用含有至少一種金屬的至少一個(gè)涂層任選涂覆固體擠出體的表面。
41.一種處理來自固定源或車輛的內(nèi)燃機(jī)廢氣排放物的方法，所述方法包含使與氮還原劑混合的廢氣與根據(jù)權(quán)利要求1-39任意一項(xiàng)的壁流式過濾器接觸。
42.一種用于內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，所述排氣系統(tǒng)包含根據(jù)權(quán)利要求1-39任意一項(xiàng)的壁流式過濾器、氮還原劑源和用于將氮還原劑注入壁流式過濾器上游的流動(dòng)廢氣的裝置。
43.—種車輛,其包含根據(jù)權(quán)利要求42的內(nèi)燃機(jī)和排氣系統(tǒng)。
全文摘要
壁流式過濾器包含用于在還原劑存在下轉(zhuǎn)化氮氧化物的催化劑，所述壁流式過濾器包含含有以下的擠出固體(A)10-100重量%的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；5-90重量%的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，和0-80重量%任選穩(wěn)定的二氧化鈰，所述催化劑包含至少一種金屬，其中(i)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體；(ii)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體且在擠出固體的表面也以較高的濃度存在；(iii)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或(iv)所述至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體，以較高的濃度在擠出固體的表面存在且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。
文檔編號B01D53/94GK102811797SQ201180017114
公開日2012年12月5日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者R.多策爾, R.萊佩爾特, J.W.明希, H.舍德爾 申請人:約翰遜馬西有限公司