專(zhuān)利名稱(chēng)：介孔氧化鋯的一種制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔材料的制備方法，具體來(lái)說(shuō)，是應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域的介孔氧化鋯的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯，尤其是介孔氧化鋯在催化劑領(lǐng)域是一種常被采用的材料，如被用于尾氣凈化催化劑的儲(chǔ)氧材料、選擇性催化還原(SCR)催化劑、燃料電池。然而，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，一般都有較高的溫度(如高于500°C )，孔徑較小的氧化鋯易發(fā)生孔燒結(jié)而使催化劑活性下降，因此，制備孔徑較大的氧化鋯可以有效提高氧化鋯的高溫穩(wěn)定性。目前，可知的制備氧化鋯的方法很多，但用于工業(yè)化制備氧化鋯的方法主要為堿沉淀法和水熱合成法。專(zhuān)利US2009/0005239A1在鋯鹽溶液中加入S042—以?xún)?yōu)化堿沉淀過(guò)程，S042—與的摩爾比值范圍在0. 40 0. 52，在低于25°C (優(yōu)選低于2V )的條件下加堿至pH值高于 11，然后將得到的氫氧化鋯在低于3Barg的壓力條件下水熱處理，最后進(jìn)行熱處理得到孔容和孔徑都較大的氧化鋯。但是，由于堿沉淀過(guò)程需要將混合溶液冷卻至25°C甚至2V以下，這就需要特殊的冷卻裝置和很高的能耗。因此，這種制備方法應(yīng)用于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)并不很理想。專(zhuān)利US7431910132在鋯鹽溶液中加入S042_以?xún)?yōu)化堿沉淀過(guò)程和后續(xù)的洗滌過(guò)濾過(guò)程，SO42-與T^的摩爾比值范圍在0. 42 0. 7，在低于50°C的條件下加堿沉淀得到氫氧化鋯，該氫氧化鋯作為氧化鋯的前軀體用于鈰鋯固溶體的制備。專(zhuān)利US2008/00907在鋯鹽溶液中加入S042—配成混合溶液，SO42"與^O2的質(zhì)量比值范圍在0. 3 0. 6 (即SO42-與的摩爾比值范圍在0. 38 0. 77)，然后在不低于65°C 的條件下加熱該混合溶液使W發(fā)生水解生成堿式硫酸鋯，該堿式硫酸鋯作為氧化鋯的前軀體用于鈰鋯固溶體的制備。與專(zhuān)利US2008/00907類(lèi)似，專(zhuān)利CN100347092C在鋯鹽溶液中加入S042—配成混合溶液，SO42-與&02的質(zhì)量比值范圍在0. 2 0. 6 (即SO42-與的摩爾比值范圍在0. 25 0. 77)，然后加熱該混合溶液使W發(fā)生水解生成堿式硫酸鋯，然后繼續(xù)加堿沉淀，并多次洗滌后得到納米氫氧化鋯。專(zhuān)利US2008/00907和專(zhuān)利CN100347092C所采用的水解生成堿式硫酸鋯的方法， 在S042_與W的摩爾比值低于0. 4的情況下，需要很長(zhǎng)的時(shí)間才能使水解發(fā)生。此外，由于得到的堿式硫酸鋯的晶粒較大(0. 5-2 μ m)，最終得到的氧化鋯的熱穩(wěn)定性能也較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種工藝條件溫和，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制備介孔氧化鋯的方法。本方法制備得到的氧化鋯前軀體氫氧化鋯，經(jīng)450°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑達(dá)6 9nm ；經(jīng)550°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑達(dá)9 14nm。本發(fā)明的技術(shù)方案一種介孔氧化鋯的制備方法，該方法包括以下步驟(1)鋯鹽溶液的制備將水溶性鋯鹽用去離子水配制成0. 2 lmol/L的水溶液備用；所述水溶性鋯鹽為^OCl2、ZrO(NO3)2^ & (NO3) 4及其各種水合物之一；(2) SO42-的水溶液的制備配制含SO/—的水溶液，與步驟⑴制備的水溶性鋯鹽溶液混合均勻，使混合溶液中S042_與的摩爾比為0. 10 0. 30 ；所述含S042_的水溶液可以是吐504、K2SO4, Na2SO4, &(SO4)2中的一種或幾種的 SO42-混合溶液；(3)氫氧化鋯懸濁液的制備將步驟( 制備的混合溶液升溫至30°C 50°C后， 緩慢滴加堿溶液至PH值到2. 0 6. 5，得到含氫氧化鋯的懸濁液；所述堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為10% 40%的NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的一種或幾種混合堿溶液；(4)后處理在30°C 90°C溫度條件下，將步驟C3)制備的氫氧化鋯懸濁液陳化 1 12小時(shí)后過(guò)濾分離出濾餅；將濾餅洗滌、過(guò)濾1 5次，得到高純度的氫氧化鋯濾餅； 將所得氫氧化鋯濾餅經(jīng)400 600°C熱處理3 證得到產(chǎn)品介孔氧化鋯。步驟(1)所述水溶性鋯鹽為&0C12水合物。步驟⑵所述含SO/—的水溶液為H2SO4溶液。步驟( 所述堿溶液為質(zhì)量濃度10 % 30 %的NaOH水溶液.步驟中氫氧化鋯經(jīng)450°C熱處理4小時(shí)，所得產(chǎn)品介孔氧化鋯的平均孔徑為 6 9nm ；經(jīng)550°C熱處理4小時(shí)，所得產(chǎn)品介孔氧化鋯的平均孔徑為9 14nm。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明工藝條件溫和，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制備得到的氧化鋯前軀體氫氧化鋯經(jīng)熱處理，孔徑較現(xiàn)有氧化鋯更大，在高溫條件下具有更好的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1稱(chēng)取790g ZrOCl2. 8H20,配制成0. 2mol/L的水溶液，加入H2SO4溶液，SO廣與Zr4+ 的摩爾比為0. 1，將混合溶液升溫至50°C并保溫，緩慢滴入30% NaOH溶液至pH值到6. 5， 得到含氫氧化鋯的懸濁液。將含氫氧化鋯的懸濁液升溫至90°C并保溫，陳化1小時(shí)后過(guò)濾。 將濾餅多次洗滌、過(guò)濾，得到高純度的氫氧化鋯濾餅。將氫氧化鋯450°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑為7. 2nm ；經(jīng)550°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑為10. 5nm。實(shí)施例2稱(chēng)取790g ZrOCl2. 8H20,配制成0. 5mol/L的水溶液，加入H2SO4溶液，SO廣與Zr4+ 的摩爾比為0. 2，將混合溶液升溫至45°C并保溫，緩慢滴入30% NaOH溶液至pH值到4. 0， 得到含氫氧化鋯的懸濁液。將含氫氧化鋯的懸濁液升溫至50°C保溫陳化5小時(shí)后過(guò)濾。將濾餅多次洗滌、過(guò)濾，得到高純度的氫氧化鋯濾餅。將氫氧化鋯450°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑為8. 4nm ；經(jīng)550°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑為13. 5nm。實(shí)施例3
稱(chēng)取790g ZrOCl2. 8H20,配制成lmol/L的水溶液，加入H2SO4溶液，S042—與的摩爾比為0. 3，將混合溶液升溫至30°C并保溫，緩慢滴入30% NaOH溶液至pH值到2. 0，得到含氫氧化鋯的懸濁液。將含氫氧化鋯的懸濁液在30°C保溫陳化12小時(shí)后過(guò)濾。將濾餅多次洗滌、過(guò)濾，得到高純度的氫氧化鋯濾餅。將氫氧化鋯450°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑為6. 6nm ；經(jīng)550°C熱處理4小時(shí)，所得氧化鋯的平均孔徑為9. 5nm。
權(quán)利要求
1.一種介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)鋯鹽溶液的制備將水溶性鋯鹽用去離子水配制成0. 2 lmol/L的水溶液備用； 所述水溶性鋯鹽為&0C12、ZrO (NO3) 2、Zr (NO3) 4及其各種水合物之一； O) SO/—的水溶液的制備配制含SO/—的水溶液，與步驟(1)制備的水溶性鋯鹽溶液混合均勻，使混合溶液中SO,與Zr4+的摩爾比為0. 10 0. 30 ；所述含S042_的水溶液是H2S04、K2SO4, Na2SO4, Zr(SO4)2中的一種或幾種的S042_混合溶液；(3)氫氧化鋯懸濁液的制備將步驟( 制備的混合溶液升溫至30°C 50°C后，緩慢滴加堿溶液至PH值到2. 0 6. 5，得到含氫氧化鋯的懸濁液；所述堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為10% 40%的NaOH溶液、KOH溶液或氨水中的一種或幾種混合堿溶液；(4)后處理在30°C 90°C溫度條件下，將步驟C3)制備的氫氧化鋯懸濁液陳化1 12小時(shí)后過(guò)濾分離出濾餅；將濾餅洗滌、過(guò)濾1 5次，得到高純度的氫氧化鋯濾餅；將所得氫氧化鋯濾餅經(jīng)400 600°C熱處理3 證得到產(chǎn)品介孔氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于步驟(1)所述水溶性鋯鹽為&0(12水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于步驟( 所述含SO/—的水溶液為溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于步驟C3)所述堿溶液為質(zhì)量濃度10 % 30 %的NaOH水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔氧化鋯的制備方法，其特征在于步驟中氫氧化鋯經(jīng) 440 460°C熱處理3 5，所得產(chǎn)品介孔氧化鋯的平均孔徑為6 9nm ；經(jīng)550°C熱處理4 小時(shí)，所得產(chǎn)品介孔氧化鋯的平均孔徑為9 14nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔材料的制備方法，具體來(lái)說(shuō)，是應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域的介孔氧化鋯的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。其將水溶性鋯鹽用去離子水配制成水溶液備用；配制含SO42-的水溶液，與水溶性鋯鹽溶液混合均勻；將混合溶液升溫后，緩慢滴加堿溶液，得到含氫氧化鋯的懸濁液；將氫氧化鋯懸濁液陳化后過(guò)濾分離出濾餅；將濾餅洗滌、過(guò)濾，得到高純度的氫氧化鋯濾餅；將所得氫氧化鋯濾餅熱處理得到產(chǎn)品介孔氧化鋯。本發(fā)明工藝條件溫和，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制備得到的氧化鋯前軀體氫氧化鋯經(jīng)熱處理，孔徑較現(xiàn)有氧化鋯更大。
文檔編號(hào)B01J37/08GK102489281SQ201110423329
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者岳軍, 張艮交, 歐建斌, 賈莉偉 申請(qǐng)人:無(wú)錫威孚環(huán)保催化劑有限公司