專利名稱：添加改性助劑的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及添加改性助劑的&-CS系甲基丙烯酸甲酯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和丙烯酸樹脂材料的單體，還廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、造紙、皮革、膠黏劑和醫(yī)藥功能高分子材料等領(lǐng)域。工業(yè)上合成甲基丙烯酸甲酯的方法主要有三種一是丙酮氰醇法(ACH) ；二是異丁烯法，主要催化劑為Mo-Bi系催化劑；三是乙烯羰基化法，BASF公司的催化劑主要為 P-Mo-V雜多酸型催化劑；Lucite公司改進(jìn)工藝，第一步催化劑為Pd系催化劑，第二步催化劑為Cs系催化劑。在乙烯羰基化法中，第二步反應(yīng)丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，國內(nèi)外已有多項(xiàng)專利，如Lucite公司公開的催化劑為主活性組分為Cs，添加助劑為B、Mg、 Al、Zr、Ha、Ti、Fe 等，負(fù)載于 SW2 上，見 US6476255、US6544924、US7053147、EP1243330A1、 CN99805643等專利，其缺點(diǎn)是催化劑的壽命比較短，產(chǎn)物MMA+MAA的收率較低，僅為10%， 選擇性90 95%。中國科學(xué)院過程工程研究所對丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯的催化劑也進(jìn)行了研究，開發(fā)了 Cs-Zr-Ce系催化劑，見專利CN101^9558A，其以Cs、Zr、 Ce為活性組分，負(fù)載于SW2上，但催化劑的活性不高，轉(zhuǎn)化率最高14%，選擇性為90%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種添加改性助劑的新型高活性的系甲基丙烯酸甲酯催化劑，其中，所述助劑為選自Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba中的一種或多種金屬M(fèi)的鹽， 所述催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)中提及的催化劑更高的活性和選擇性。本發(fā)明的添加改性助劑的系甲基丙烯酸甲酯催化劑以S^2為載體，活性組分為&和Cs的金屬鹽，所述助劑為選自Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba中的一種或多種金屬M(fèi)的鹽， 催化劑的組成以載體的質(zhì)量計(jì)為0. 01% 0. ^ ， 10% Cs，0.01% 1%M。其中，所述Ir和Cs的金屬鹽為Ir和Cs的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽等；所述Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba的金屬鹽各自獨(dú)立地為Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽等。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備所述催化劑的方法，所述方法包括以載體的質(zhì)量計(jì)，先用0. 01 % 1 % M的助劑金屬鹽溶液浸漬載體，經(jīng)過40 80°C干燥，200 500°C焙燒3 7h后，再用0. 01% 0. ^ 和 10% Cs的金屬鹽溶液浸漬載體，40 80°C 干燥，200 500°C焙燒3 后，得到所述催化劑。在本發(fā)明所提供的方法中，所述助劑金屬鹽溶液以及ττ和Cs的鹽溶液為所述金屬鹽的水溶液。 本發(fā)明所制備的催化劑可以催化丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)直接制備甲基丙烯酸甲酯， 反應(yīng)式如下 CH3CH2C00CH3+HCH0 — CH2 = C (CH3) COOCH3+H2O催化劑的活性評價(jià)是在固定床微反應(yīng)裝置中進(jìn)行的，反應(yīng)器由長300mm、內(nèi)徑9mm 的不銹鋼制成，催化劑裝填量為4mU20-30目)。原料丙酸甲酯和甲醛溶于甲醇中，通過微量計(jì)量泵送入預(yù)熱器汽化，用氮?dú)庾鳛檩d氣，通入反應(yīng)器中，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析。
具體實(shí)施例方式以下將通過實(shí)施例來描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施例都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1 Zr-Cs催化劑制備將0. 1288g Zr(NO3)4 · 5H20 和 3. 258g Cs2CO3 溶于 50mL 去離子水中，混合攪拌均勻，將IOOg SiO2加入溶液中，室溫浸漬4h，40°C干燥，450°C焙燒后制得催化劑。將丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩爾比1 2 3)的混合液連續(xù)通入裝有上述制備的催化劑的管式反應(yīng)器中，以40mL/min氮?dú)鉃檩d氣，液體的重時(shí)空速為1.他―1，反應(yīng)溫度350°C， 測得丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為9 %，甲基丙烯酸甲酯選擇性80 %。實(shí)施例2 Zr-Cs-Mg催化劑制備將0. 5U8g Mg(NO3)2 ·6Η20溶于50mL去離子水中，將IOOg SiO2加入溶液中，室溫浸漬 4h，經(jīng)過 40°C干燥，450°C焙燒 7h 后得固體(I)。將 0. 1288gZr (NO3)4 · 5H20 和 3. 258g Cs2CO3溶于50mL去離子水中，混合攪拌均勻，將IOOg上述固體(I)加入到溶液中，室溫浸漬4h，40°C干燥，450°C焙燒后制得灶-Cs-Mg催化劑。將丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩爾比1 2 3)的混合液連續(xù)通入裝有上述制備的催化劑的管式反應(yīng)器中，以45mL/min氮?dú)鉃檩d氣，液體的重時(shí)空速為2. MT1，反應(yīng)溫度340°C， 測得丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為18%，甲基丙烯酸甲酯選擇性95%。實(shí)施例3 Zr-Cs-Zn催化劑制備^ 0. 2975g Zn(NO3)2 · 6H20溶于50mL去離子水中，按實(shí)施例2中的方法制得 Zr-Cs-Zn催化劑。將丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩爾比1 2 3)的混合液連續(xù)通入裝有上述制備的催化劑的管式反應(yīng)器中，以45mL/min氮?dú)鉃檩d氣，液體的重時(shí)空速為2. ΜΓ1，反應(yīng)溫度350°C， 測得丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為15%，甲基丙烯酸甲酯選擇性89%。實(shí)施例4 Zr-Cs-Ba催化劑制備將0. 1307g Ba(NO3)2溶于50mL去離子水中，按實(shí)施例2中的方法制得&-Cs_Ba 催化劑。將丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩爾比1 2 3)的混合液連續(xù)通入裝有上述制備的催化劑的管式反應(yīng)器中，以45mL/min氮?dú)鉃檩d氣，液體的重時(shí)空速為2. ΜΓ1，反應(yīng)溫度350°C， 測得丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為14%，甲基丙烯酸甲酯選擇性92%。實(shí)施例5 Zr-Cs-Mg-K催化劑制備
將0.5128g Mg(NO3)2 ·6Η20 和 0. IOllg KNO3 溶于 50mL 去離子水中，按實(shí)施例 2 中的方法制得灶-Cs-Mg-K催化劑。將丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩爾比1 2 3)的混合液連續(xù)通入裝有上述制備的催化劑的管式反應(yīng)器中，以40mL/min氮?dú)鉃檩d氣，液體的重時(shí)空速為1.他_1，反應(yīng)溫度 350°C，測得丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為21%，甲基丙烯酸甲酯選擇性94%。實(shí)施例6 Zr-Cs-Zn-K催化劑制備將0. 2975g Zn(NO3)2 ·6Η20 和 0. IOllg KNO3 溶于 50mL 去離子水中，按實(shí)施例 2 中的方法制得&-CS-&1-K催化劑。將丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩爾比1 2 3)的混合液連續(xù)通入裝有上述制備的催化劑的管式反應(yīng)器中，以40mL/min氮?dú)鉃檩d氣，液體的重時(shí)空速為1.他―1，反應(yīng)溫度350°C， 測得丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為17%，甲基丙烯酸甲酯選擇性92%。實(shí)施例7 Zr-Cs-Ba-K催化劑制備將0. 1307g Ba(NO3)2和0. IOllg KNO3溶于50mL去離子水中，按實(shí)施例2中的方法制得灶-Cs-Ba-K催化劑。將丙酸甲酯、甲醛、甲醇(摩爾比1 2 3)的混合液連續(xù)通入裝有上述制備的催化劑的管式反應(yīng)器中，以40mL/min氮?dú)鉃檩d氣，液體的重時(shí)空速為1.他―1，反應(yīng)溫度350°C， 測得丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為16%，甲基丙烯酸甲酯選擇性93%。從上述實(shí)施例中可以看出，本發(fā)明制備的催化劑，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到21%， 甲基丙烯酸甲酯選擇性能夠達(dá)到94%。具有比現(xiàn)有技術(shù)中提及的催化劑更高的活性和選擇性。
權(quán)利要求
1.一種添加改性助劑的&-CS系甲基丙烯酸甲酯催化劑，其特征在于，所述催化劑以 SiO2為載體，活性組分為ττ和Cs的金屬鹽，所述助劑為選自Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba中的一種或多種金屬M(fèi)的鹽，所述催化劑的組成以載體的質(zhì)量計(jì)為0. 01% 0. ^ ， 10% Cs，0. 01% M。
2.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的催化劑，其特征在于，所述^ 和Cs的金屬鹽為^ 和Cs的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽；所述金屬M(fèi)的鹽為Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba的鹽酸鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，包括以載體的質(zhì)量計(jì)，先用0. 01% 1 % M的助劑金屬鹽溶液浸漬載體，經(jīng)過40 80°C干燥，200 500°C焙燒3 7h后，再用 0. 01% 0. ^ 和 10% Cs的金屬鹽溶液浸漬載體，40 80°C干燥，200 500°C 焙燒3 幾后，得到所述催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種添加改性助劑的Zr-Cs系甲基丙烯酸甲酯催化劑，該催化劑以SiO2為載體，活性組分為Zr和Cs的金屬鹽，所述助劑為選自Na、K、Mg、Zn、Ba中的一種或多種金屬M(fèi)的鹽，所述催化劑的組成以載體的質(zhì)量計(jì)為0.01％～0.1％Zr，1％～10％Cs，0.01％～1％M。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法先用助劑金屬鹽溶液浸漬載體，經(jīng)過40～80℃干燥，200～500℃焙燒3～7h后，再用Zr和Cs的鹽溶液浸漬載體，40～80℃干燥，200～500℃焙燒3～7h后得到所述催化劑。
文檔編號B01J23/06GK102350336SQ201110212068
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者吉定豪, 徐元超, 楊雪崗, 王朋, 申曉冰 申請人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司