專利名稱：分子篩的制備方法及其在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法，使用所述分子篩將烴，和尤其是含氧化合物(oxygenate)轉(zhuǎn)化成烯烴,尤其是こ烯和/或丙烯的方法。
背景技術(shù)：
在最近二十年內(nèi)，許多催化材料已經(jīng)確定為可用于進(jìn)行含氧化合物至烯烴("0T0")反應(yīng)。如今，結(jié)晶分子篩是優(yōu)選的催化劑，原因在于它們在OTO轉(zhuǎn)化中的性能和容易大批量生產(chǎn)。尤其優(yōu)選的材料是八元環(huán)硅鋁酸鹽，例如具有菱沸石(CHA)骨架類型的那些，以及CHA骨架類型的鋁磷酸鹽(AlPO)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)，例如SAP0-34。在U. S. 4, 440, 871中，描述了使用各種有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成各種骨架類型的各種各樣的SAPO材料。所考慮的還有U. S. 2008-0045767、U. S. 7，094，389和U. S. 6，984，765。PCT/US2009/046154公開了ー種通過將磷源、氧化鋁源、液體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑結(jié)合以形成合成混合物而制備硅鋁磷酸鹽分子篩的方法。使這種混合物結(jié)晶而制備具有90%或更多CHA骨架類型性質(zhì)的硅鋁磷酸鹽分子篩。這種分子篩可以基于許多ニ氧化硅源(例如，ニ氧化硅溶膠和膠態(tài)ニ氧化硅溶膠)合成。盡管在識別對于OTO應(yīng)用適合的催化劑方面有相當(dāng)多的研究工作，但是到目前為止，制備這些催化劑的產(chǎn)率、它們的性能和エ藝效率，包括它們的資源使用已經(jīng)被折衷。這對OTOエ藝的總體經(jīng)濟(jì)成效有影響。一般而言，本發(fā)明目標(biāo)是消除或至少減輕上述問題，和/或提供改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法，將烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法和形成基于烯烴的聚合物產(chǎn)物的方法，如所附權(quán)利要求中任ー項所限定的那樣。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，提供了硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法，包括a)將ニ氧化硅(SiO2)源、磷⑵源、氧化鋁(Al2O3)源和水(H2O)結(jié)合以形成初級混合物primary mixture)；b)將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)添加到所述初級混合物和任選的種子中以形成合成混合物；和c)將所述合成混合物加熱至結(jié)晶溫度而形成分子篩，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于所述氧化鋁源的摩爾比RAl2O3為1. 3-1. 9。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于氧化鋁源RAl2O3的為I. 3-1. 9的窄摩爾比，本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽分子篩可以按改進(jìn)的產(chǎn)率制備，藉此基本烯烴選擇性(prime olefinselectivity) (〃P0S〃)也被優(yōu)化，該“基本烯烴選擇性”定義為反應(yīng)產(chǎn)物混合物中こ烯和丙烯的wt%之和。特別地，對于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于氧化鋁源RAl2O3的為I. 3-1. 9的窄摩爾比聯(lián)同水與氧化鋁H2CVAl2O3的20-34的比例，硅鋁磷酸鹽分子篩的產(chǎn)率得到優(yōu)化，藉此基本烯烴選擇性("P0S")也被優(yōu)化，該“基本烯烴選擇性”定義為反應(yīng)產(chǎn)物混合物中乙烯和丙烯的wt %之和。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對于為O. 05或O. 10至O. 15或O. 20或O. 30或O. 35的二氧化硅與氧化鋁摩爾比Si02/Al203，POS和產(chǎn)率兩者的值都被進(jìn)一步優(yōu)化。這些窄的優(yōu)化范圍，單獨(dú)地或組合地，連同在POS和催化劑產(chǎn)率兩個方面相關(guān)聯(lián)的改進(jìn)都不能從上述列舉的文獻(xiàn)PCT/US2009/046154顯而易見地得出。特別地，對于包含膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅源，這些改進(jìn)是尤其明顯的。與在此公開的本發(fā)明相關(guān)聯(lián)的其它有利的效果是根據(jù)本發(fā)明制備硅鋁磷酸鹽分子篩需要減少量的模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。眾所周知，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與制備分子篩的其它原料源相比是比較昂貴的材料。另外，在分子篩的合成后，為了制備在OTO轉(zhuǎn)化工藝中應(yīng)用的催化劑，優(yōu)選除去模板劑。這通過鍛燒進(jìn)行，藉此模板劑在除去時有效地分解。目前，沒有可行的將使被除去的模板劑能夠再利用的技術(shù)。所以分子篩合成中使用的模板劑越多，制備分子篩的總成本越昂貴。另外，由于它們的化學(xué)組成，除去的模板劑還可能引起環(huán)境問題，因為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含有毒性組分，該毒性組分在模板劑除去期間從結(jié)晶分子篩中釋放。在另一個實(shí)施方案中，提供了從包含二氧化硅(SiO2)源、磷源、氧化鋁(Al2O3)源、水(H2O)、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)和任選的種子的合成混合物結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于所述氧化鋁源的摩爾比RAl2O3為I. 3-1. 9，和水與所述氧化鋁源的摩爾比H2OAl2O3為18-34，所述分子篩包含使得平均晶體尺寸為O. 7-2. 2 μ m,優(yōu)選O. 9-2. O μ m的晶體尺寸分布。所述分子篩優(yōu)選包含膠態(tài)二氧化硅源。在本發(fā)明的又一個實(shí)施方案中，提供了將烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括a)制備本文所限定的硅鋁磷酸鹽分子篩山)將所述硅鋁磷酸鹽分子篩連同粘結(jié)劑和任選的基體材料一起配制成包含至少10%至50%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物；和c)使所述催化劑組合物與烴原料在足以將所述烴原料轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸。最后，在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供了基于烯烴的聚合物產(chǎn)物的形成方法，包括a)制備硅鋁磷酸鹽分子篩；b)將所述硅鋁磷酸鹽分子篩連同粘結(jié)劑和任選的基體材料一起配制成包含至少10wt%至50wt%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物；c)使所述催化劑組合物與烴原料在足以將所述烴原料轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸；和d)使至少一種或多種烯烴任選地與一種或多種共聚單體和任選地在聚合催化劑存在下在足以形成基于烯烴的共聚物的條件下聚合。附圖
簡述圖I顯不了對應(yīng)于實(shí)施例B的樣品B4的掃描電子顯微照片(SEM)；圖2顯示了對應(yīng)于根據(jù)樣品B8的實(shí)施例B制備的分子篩樣品的SEM，和；圖3顯不了對應(yīng)于根據(jù)樣品Bll的實(shí)施例B制備的分子篩樣品的SEM。實(shí)施方案的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，提供了制備硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，包括以下步驟將二氧化硅源、磷源、氧化鋁源和水結(jié)合以形成初級混合物；將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑添加至所述、混合物和任選的種子中以形成合成混合物。通過將所述混合物加熱到結(jié)晶溫度來使所述合成混合物合成以形成分子篩。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于氧化鋁源的摩爾比可以為I. 3-1. 9，和水與所述氧化鋁源的比例可以為20-34。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于氧化鋁源的比例和水與氧化鋁源的比例兩者的窄范圍，基本烯烴選擇性和分子篩的產(chǎn)率得到改進(jìn)。在上下文中，我們強(qiáng)調(diào)即使產(chǎn)率方面表面上不顯著的改進(jìn)也對以商業(yè)規(guī)模制備分子篩催化劑的操作成本具有顯著影響，這歸因于以這種規(guī)模運(yùn)轉(zhuǎn)OTO設(shè)備需要的催化劑的體積。另外，就基本烯烴選擇性(POS)而言，這同樣是重要的參數(shù)，并且即使POS方面表面上不顯著的改進(jìn)可以基于實(shí)驗室規(guī)模獲得，但是當(dāng)規(guī)模增大到商業(yè)規(guī)模時，這些差異同樣是非常顯著的。對于O. 05或O. 10至O. 15或O. 20或O. 30或O. 35的二氧化硅-氧化鋁摩爾比連
同上述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與氧化鋁摩爾比和連同水與氧化鋁摩爾比，產(chǎn)率和基本烯烴選擇性與由其中這些相應(yīng)的比例中任一種在這些范圍之外的混合物合成的分子篩相比尤其得到改進(jìn)。二氧化硅源可以包括膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、無定形二氧化硅或有機(jī)二氧化硅，例如四烷基原硅酸酯。適合的有機(jī)二氧化硅源是原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或類似物，或它們的組合。合乎需要的無定形二氧化硅是由J T Baker供應(yīng)的Baker 二氧化硅。這是合成的無定形二氧化硅。合乎需要的膠態(tài)二氧化硅是由W R Grace&Co供應(yīng)的Lu do Xtm0在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述二氧化硅源呈膠態(tài)二氧化硅形式。這些二氧化硅源與上述非膠態(tài)二氧化硅源相比提供改進(jìn)的產(chǎn)率。在另一個實(shí)施方案中，所述合成混合物中水與氧化鋁摩爾比可以為10-40，優(yōu)選12-38，更優(yōu)選14-35，更加優(yōu)選18-34。最優(yōu)選地，合成混合物中水與氧化鋁摩爾比可以為20-30。在一個實(shí)施方案中，所述混合物中模板劑與氧化鋁摩爾比可以為10-40，優(yōu)選12-38，更優(yōu)選14-35，更加優(yōu)選18-34。最優(yōu)選地，合成混合物中水與氧化鋁摩爾比可以為20-30?？梢允褂媚軌?qū)駽HA骨架類型分子篩的合成的任何有機(jī)導(dǎo)向劑，但是一般而言，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是具有以下式(I)的化合物R1R2N-R3(I)其中R1和R2獨(dú)立地選自含1-3個碳原子的烷基和含1-3個碳原子的羥烷基，R3選自任選地被1-3個含1-3個碳原子的烷基取代的4-8元環(huán)烷基，和含1-3個雜原子的4-8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選地被1-3個含1-3個碳原子的烷基取代，所述雜環(huán)基中的雜原子選自0、N和S。適合的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的實(shí)例是N，N-二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)、二丙基胺、嗎啉、氫氧化四乙基銨(TEAOH)和/或上述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的組合。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是DMCHA。適合用于本發(fā)明的氧化鋁源和磷源通常是本領(lǐng)域中已知的或制備鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽的文獻(xiàn)中所述的那些。例如，氧化鋁源可以是氧化鋁(氧化鋁)，任選水合的氧化鋁，鋁鹽，特別是磷酸鹽、鋁酸鹽或它們的混合物。其它來源可以包括氧化鋁溶膠或有機(jī)氧化鋁源，例如烷醇鋁，例如異丙醇鋁。優(yōu)選的來源是含75wt% Al2O3和25wt% H2O的水合氧化鋁，最優(yōu)選類勃姆石。通常，磷源是磷酸，特別是正磷酸，但是可以使用其它磷源，例如，有機(jī)磷酸酯(例如，磷酸三烷基酯例如磷酸三こ酷)和鋁磷酸鹽。當(dāng)使用有機(jī)磷酸酯和/或鋁磷酸鹽時，通常它們共同以次要量(即，占磷源的不到50wt% )存在，連同以主要量(即，占磷源的至少50wt% )存在的無機(jī)磷源(例如磷酸)。反應(yīng)混合物還可能含有種子以促進(jìn)結(jié)晶過程。所使用的種子的量可以廣泛地改變，但是一般而言，反應(yīng)混合物包含O. Olwt ppm-10, OOOwt ppm,例如IOOwt ppm-5, OOOwtppm的所述種子。一般而言，種子可以是與所需產(chǎn)物(僅僅是CHA骨架類型材料)同種結(jié)構(gòu)(homostructure)的。也可以使用例如，AEI> LEV、ERI> AFX或OFF骨架類型分子篩的異種結(jié)構(gòu)(heterostructure)種子,或它們的組合或共生體?？梢詫⒎N子作為在液體介質(zhì)，例如水中的懸浮液添加到反應(yīng)混合物中，在一些情形下，尤其是當(dāng)種子具有較小尺寸時，所述懸浮液可以是膠體。膠體種子懸浮液的制備和它們在分子篩合成中的應(yīng)用公開在例如，國際公開號 W000/06493 和 WO 00/06494 中。反應(yīng)混合物的結(jié)晶在靜止條件或攪拌條件下在適合的反應(yīng)器容器中進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，以20°C /小時_120°C /小時，優(yōu)選30°C /小時-110°C /小時，更優(yōu)選40°C /小時_80°C /小時的加熱速率加熱合成混合物。將該合成混合物加熱到IOO0C _250°C，優(yōu)選150°C _200°C的結(jié)晶溫度。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，當(dāng)達(dá)到所需結(jié)晶溫度吋，維持這種溫度20分鐘-350小吋，更優(yōu)選60分鐘-200小時的時間。最優(yōu)選地，維持結(jié)晶溫度至多150小時，優(yōu)選至多120小時或至多100小時或至多80小時，或至多24小時或至多16小時或至多12小時或至多8小時或至多4小時或至多2小時。在加熱到所述結(jié)晶溫度之后，允許該合成混合物冷卻。在冷卻之后，可以通過標(biāo)準(zhǔn)手段例如通過離心分離或過濾回收結(jié)晶產(chǎn)物，然后洗滌和干燥該產(chǎn)物?？梢栽跀嚢璧耐瑫r進(jìn)行結(jié)晶，或也可以在保持該混合物靜止的同時進(jìn)行結(jié)晶。在另ー個實(shí)施方案中，按合成時原樣的催化劑的晶體尺寸可以為O. 5_2μπι，優(yōu)選O. 7-1. 8 μ m,更優(yōu)選O. 9-1. 7 μ m。結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩可以具有使得其平均晶體尺寸至多5. O μ m,優(yōu)選至多3. O μ m,例如至多2. O μ m或至多I. 5 μ m的晶體尺寸分布。本文相對于晶體尺寸分布所使用的術(shù)語〃平均晶體尺寸〃應(yīng)當(dāng)理解是指對代表性樣品的測量值或是指一起形成代表性樣品的多個樣品的平均值。平均晶體尺寸可以通過SEM測量，在這種情況下，必須測量至少30個晶體的晶體尺寸，以獲得平均晶體尺寸；和/或平均晶體尺寸可以通過激光散射粒度分析儀儀器測量，在這種情況下，樣品(一個或多 個)所測量的d5(l可以代表平均晶體尺寸。還應(yīng)該理解，盡管本文公開的許多晶體是相對均勻的(例如非常接近立方體，因此例如當(dāng)在SEM中觀察時沿著長度、高度或?qū)挾葴y量的直徑之間幾乎沒有差異)，但當(dāng)通過SEM視覺測量吋，〃平均晶體尺寸〃代表沿著三維正交軸中之ー的最長距離(例如長度、寬度/直徑和高度的最長值，但非立方體、矩形、平行四邊形、橢圓形、圓柱形、截頭圓錐體、板形、球狀體或菱形等中的對角線)。然而，當(dāng)在粒度分析儀中通過光散射測量吋，d5(l被作為球形等效直徑報告，不管各樣品中晶體的形狀和/或形狀的相對均勻性如何。在某些情況下，通過粒度分析儀測量的d5(l值可能不對應(yīng)于(甚至不大致對應(yīng)于)通過代表性SEM顯微照片視覺測量的平均晶體尺寸。經(jīng)常地，在這些情況下，所述差異與相對小的晶體的附聚(粒度分析儀將其解釋為單個顆粒)有夫。在其中得自粒度分析儀的d5(l值和得自代表性SEM的平均晶體尺寸顯著不同的情形中，所述代表性SEM顯微照片應(yīng)是更準(zhǔn)確的"平均晶體尺寸"的測量并且所述平均晶體尺寸測量由所述SEM顯微照片獲得。優(yōu)選地，添加到合成混合物中的SiO2Al2O3比例可以盡可能接近按合成時原樣的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的SiO2Ai2O3比例(例如，合成混合物中的SiO2Ai2O3比例和結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩中的SiO2Al2O3比例之間的差異可以是至多O. 10，優(yōu)選至多O. 08，例如至多O. 07)和/或合成混合物和結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩都可以顯示較低SiO2Al2O3比例(例如，都可以小于O. 33，優(yōu)選小于O. 30，例如至多O. 25，至多O. 20，至多O. 15或至多O. 10)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物中的各組分的添加順序(即，在步驟(a)中)是被有利定制的，例如，以提供更好的均勻性。例如，步驟(a)可以包括(i)將磷源和氧化鋁源，任選地與液體混合物介質(zhì)結(jié)合以形成初級混合物；(ii)使該初級混合物老化持續(xù)老化時間并在老化條件下(例如在老化溫度下)老化，優(yōu)選足以允許初級混合物的均化、磷源和氧化鋁源之間的物理-化學(xué)相互作用，或這兩種情形；和(iii)將硅源、至少ー種有機(jī)模板 劑和任選附加的液體混合物介質(zhì)添加該老化初級混合物中以形成合成混合物。在這ー實(shí)施方案的某些情況下，在步驟(iii)內(nèi)，在添加所述至少一種有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之前將所述ニ氧化硅源與所述初級混合物結(jié)合。有利地，可以將所述初級混合物和所述ニ氧化硅源結(jié)合以形成次級混合物，所保持的時間和所處的條件(例如，溫度)足以允許所述次級混合物均化、所述ニ氧化硅源和所述初級混合物之間的物理-化學(xué)相互作用，或這兩種情形，之后，將所述至少ー種有機(jī)模板劑與其結(jié)合。在另ー個實(shí)施方案中，提供了根據(jù)上文中描述的任ー種方法制備的硅鋁磷酸鹽分子篩。所述分子篩可以由包含膠態(tài)ニ氧化硅(SiO2)源、磷源、氧化鋁(Al2O3)源、水(H2O)、DMCHA結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)和任選的種子的合成混合物結(jié)晶，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于所述氧化鋁源的摩爾比RAl2O3為I. 3-1. 9，和水與所述氧化鋁源的摩爾比H2CVAl2O3為18-34，所述分子篩包含使得平均晶體尺寸為O. 7-2. 2 μ m,優(yōu)選O. 9-2. O μ m的晶體尺寸分布。所述混合物中的ニ氧化硅與氧化鋁摩爾比Si/Al203為O. 10-0. 15。所述分子篩可用來如下將烴轉(zhuǎn)化成烯烴將所述硅鋁磷酸鹽分子篩連同粘結(jié)劑和任選的基體材料一起配制成包含至少10%至50%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物，和使所述催化劑組合物與烴原料在足以將所述烴原料轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸?？梢耘c本發(fā)明分子篩材料共混的材料包括各種惰性、催化非活性的材料。這些材料包括組合物如高嶺土和/或其它粘土，除沸石催化劑組分以外的ー種或多種土金屬(earth metal)，沸石催化劑組分，氧化鋁，ニ氧化鈦，氧化鋯，鈷，ニ氧化硅或硅溶膠和它們的混合物。這些組分還有效地降低總的催化劑成本，改進(jìn)再生期間的耐熱性，和提高催化劑強(qiáng)度。當(dāng)與這樣的組分共混時，含CHA的結(jié)晶材料在最終催化劑產(chǎn)物中的量為總催化劑的10-90wt%，優(yōu)選為總催化劑的20-80wt%。所述催化劑尤其適合于將呈含氧化合物形式的烴轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴，尤其是こ烯和丙烯。本文所使用的術(shù)語〃含氧化合物〃定義為包括，但是不一定限于醇，醚，羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯endelites等)，以及含雜原子的化合物，例如鹵化物、硫醇、硫化物、胺和它們的混合物。所述含氧化合物可以含有1-10個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子。代表性的含氧化合物包括低級直鏈、支鏈醇，和它們的不飽和對應(yīng)物。合適的含氧化合物化合物的實(shí)例可以包括，但不一定限干甲醇；こ醇；正丙醇；異丙醇；c4-c1(l醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲硫醇；甲基硫化物；甲胺；乙硫醇；二乙基硫醚；二乙胺；氯代乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺；正烷基鹵化物；具有包含3-10個碳原子的正烷基的正烷基硫化物；等等；和它們的混合物。尤其合適的含氧化合物化合物是甲醇、二甲醚和它們的混合物，最優(yōu)選包含甲醇。本文中使用的術(shù)語"含氧化合物"僅指明用作原料的有機(jī)材料。進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的總原料可以含有另外的化合物，例如稀釋劑。寬范圍的對于原料的重時空速(WHSV)可選擇用于所述含氧化合物轉(zhuǎn)化方法。WHSV被定義為原料(不包括稀釋劑)的重量/小時/總反應(yīng)體積的分子篩催化劑(不包括惰性組分和/或填料)的重量。在某些實(shí)施方案中，WHSV —般在O. Olhf-SOOhr—1，例如
O.5hr 1^OOhr S 例如 O. Ihr 1-200hr 1 的范圍內(nèi)。現(xiàn)將僅經(jīng)由實(shí)施例和參照以下實(shí)施例和附圖描述本發(fā)明。下述的分析技術(shù)屬于用于表征得自實(shí)施例的各樣品的技術(shù)。 ICP-OES使用ICP-OES (感應(yīng)耦合等離子體-光發(fā)射光譜測定法)進(jìn)行元素組分分析。將樣品溶于酸混合物中并且在去離子水中稀釋，并使用得自Varian的VISTA-MPX儀器分析。使用可商購獲得的標(biāo)準(zhǔn)樣品(通常至少3個標(biāo)準(zhǔn)樣品和一個空白樣品)校準(zhǔn)該儀器。使用的功率為I. 2kW，等離子體流量大約為13. 5L/min，和噴霧器壓力對于所有線路為200kPa。結(jié)果以wt %或wt ppm(wppm)表示,并且將所述數(shù)值重新計算成Si/Al2摩爾比。XRD使用兩個X射線衍射儀STOE Stadi-P Combi Transmission XRD和具有任選的樣品旋轉(zhuǎn)的Scintag X2 ReflectionXRD。使用Cu-Ka射線。通常，使用0.2° 2Θ的步長和大約I小時的測量時間。SEM使用JEOL JSM-6340F場致發(fā)射槍掃描電子顯微鏡(SEM)，在2kV和12 μ A下操作。測量前，將樣品分散在乙醇中，進(jìn)行超聲處理大約5-30分鐘，沉積在SEM樣品夾持器上，并且在環(huán)境溫度和壓力(大約20-25°C和大約IOlkPa)下干燥。如果基于SEM顯微照片測量平均顆粒尺寸，通常對至少30個晶體進(jìn)行測量。在近似立方體晶體的情形下，平均值基于每一晶體的一個邊的尺寸。PSA使用裝有4mW 激光束的得自 Malvern Instruments Limited 的 MastersizerAPA2000，基于在液體介質(zhì)中無規(guī)移動的顆粒的激光散射進(jìn)行顆粒尺寸分析。將待測量的樣品在連續(xù)超聲處理下分散在水中，以確保合適的分散。采用的泵速為2000RPM，攪拌器速度為800RPM。用于操作程序中的參數(shù)為折射率=I. 544，吸收率=0. I。使用〃通用目的增強(qiáng)的敏感度(general purpose-enhanced sensitivity) 〃模型計算結(jié)果。結(jié)果以d5(l表示，這是指50Vol%的顆粒小于該值。d5(l測量值取得為至少2個測量值的平均值，所述測量之間具有至少10秒的延遲。對比實(shí)施例A這一實(shí)施例說明使用有機(jī)二氧化硅源并選擇在優(yōu)選范圍之外的水與氧化鋁摩爾比H20/A1203合成分子篩。
使用TEOS作為有機(jī)二氧化硅源制備合成混合物A-I、A_2、A_3和A_4。氧化鋁源是Condea Pural 氧化鋁。磷源是H3PO4按56wt%的濃度的溶液。模板劑R是二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)。按照以下比例制備合成樣品O. 15 Si02/0 . 75 P205/A1203/x R/y H2O對于在這一實(shí)施例中的試驗，模板劑R與氧化鋁摩爾比X為I. 5-1. 35。另外，水與氧化鋁的摩爾比I為35-40。在Teflon容器中制備合成混合物。首先添加二氧化硅。隨后，攪拌的同時將蒸餾水和稀磷酸添加到該容器中并也在攪拌同時添加氧化鋁和模板劑。按100和400ppm的不同濃度添加SAP0-34種子，如下表I中給出的那樣。按20°C /小時的加熱速率將該混合物加熱到175°C的結(jié)晶溫度。保持該混合物在這種溫度下120小時。
通過采用下表I中給出的不同比例的種子含量、水含量和模板劑含量，混合上述列出的相關(guān)組分制備合成混合物Al、A2、A3和A4。所有樣品混合物中的合成分子篩含有100%的菱沸石(CHA)晶體。表I列出了各組合物的產(chǎn)率。表I.對比實(shí)施例A
權(quán)利要求
1.制備硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，包括 (a)將ニ氧化硅(SiO2)源、磷源、氧化鋁(Al2O3)源和水(H2O)結(jié)合以形成初級混合物； (b)將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)添加到所述混合物和任選的種子中以形成合成混合物；隨后 (c)將所述合成混合物加熱到結(jié)晶溫度以形成所述分子篩；和 其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于所述氧化鋁源的摩爾比RAl2O3為I. 3-1. 9，和水與所述氧化鋁源的摩爾比H2OAl2O3為18-34。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述ニ氧化硅與氧化鋁之比SiO2Al2O3為0.10-0. 15。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述ニ氧化硅源呈膠態(tài)ニ氧化硅源形式。
4.上述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括N，N-ニ甲基環(huán)己基胺(DMCHA)、ニ丙基胺、嗎啉、氫氧化四こ基銨(TEAOH)和/或上述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的組合。
5.上述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中所述結(jié)晶分子篩具有使得由SEM顯微照片測量的平均晶體尺寸為0. 7-2. 2 um,優(yōu)選0. 9-2. Oum的晶體尺寸分布。
6.上述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中水與所述氧化鋁源的摩爾比H2OAl2O3為20-30。
7.上述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中按20°C/hr-120°C /hr，優(yōu)選30°C /hr_60°C /hr的加熱速率將所述合成混合物加熱到所述結(jié)晶溫度。
8.前述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中所述結(jié)晶溫度為150°C-200°C。
9.前述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中在步驟(a)內(nèi)，所述初級混合物以兩階段形成，在第一階段中，通過將磷源、氧化鋁(Al2O3)源和水(H2O)結(jié)合以形成混合物，在第二階段中，將所述ニ氧化硅與所述第一階段混合物結(jié)合以形成所述初級混合物，然后添加在步驟(b)中的所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
10.上述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中所述種子按50-500ppm，優(yōu)選350-450ppm的濃度存在，基于所述合成混合物的總重量。
11.由包含ニ氧化硅(SiO2)源、磷源、氧化鋁(Al2O3)源、水(H2O)、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)和任選的種子的合成混合物結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于所述氧化鋁源的摩爾比RAl2O3為I. 3-1. 9，和水與所述氧化鋁源的摩爾比H2OAl2O3為18-34，所述分子篩包含使得由SEM顯微照片測量的平均晶體尺寸為0. 7-2. 2 u m，優(yōu)選0. 9-2. 0 y m的晶體尺寸分布。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的分子篩，其中所述ニ氧化硅源包含膠態(tài)ニ氧化硅源。
13.將烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括 (a)根據(jù)前述權(quán)利要求1-10中任ー項的方法制備硅鋁磷酸鹽分子篩； (b)將所述硅鋁磷酸鹽分子篩連同粘結(jié)劑和任選的基體材料一起配制成包含至少10%至50%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物；和 (c)使所述催化劑組合物與烴原料在足以將所述烴原料轉(zhuǎn)化成主要包含ー種或多種烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸。
14.基于烯烴的聚合物產(chǎn)物的形成方法，包括 (a)根據(jù)前述權(quán)利要求1-10中任ー項的方法制備硅鋁磷酸鹽分子篩； (b)將所述硅鋁磷酸鹽分子篩連同粘結(jié)劑和任選的基體材料一起配制成包含至少10wt%至50wt%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物，基于所述分子篩組合物的總重量; (C)使所述催化劑組合物與烴原料在足以將所述烴原料轉(zhuǎn)化成主要包含ー種或多種烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸；和 (d)使所述ー種或多種烯烴中的至少ー種，任選地與一種或多種其它共聚單體一起和任選地在聚合催化劑存在下，在足以形成基于烯烴的(共)聚合物的條件下聚合。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述烴原料是含含氧化合物的原料，包括甲醇、ニ甲基醚或它們的組合，其中所述ー種或多種烯烴包括こ烯、丙烯或它們的組合，和其中，當(dāng)合適時，所述基于烯烴的(共)聚合物是含こ烯的(共)聚合物、含丙烯的(共)聚合物、或它們的共聚物、混合物或共混物。
16.前述權(quán)利要求中任ー項的方法，其中制備所述硅鋁磷酸鹽分子篩的反應(yīng)的產(chǎn)率大于11或12或13%。
全文摘要
制備硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，包括以下步驟將二氧化硅源、磷源、氧化鋁源和水結(jié)合以形成初級混合物；將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑添加至所述混合物和任選的種子中以形成合成混合物。通過將所述混合物加熱到結(jié)晶溫度來使所述合成混合物合成以形成分子篩。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對于氧化鋁源的摩爾比可以為1.3-1.9，和水與所述氧化鋁源的比例可以為20-34。
文檔編號B01J29/85GK102655934SQ201080056655
公開日2012年9月5日 申請日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者M·M·默騰斯, 曹春社 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司