專利名稱：氨scr催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于同時用氨選擇性催化還原氮氧化物和從稀燃(lean burn)燃料廢氣中氧化/去除煙灰的裝置和方法。
背景技術(shù)：
柴油發(fā)動機通常在高于化學(xué)計量的空氣燃料比下運行。以柴油為燃料的車輛的氮氧化物和顆粒排放會是大量的。柴油機車輛的排放也在美國和歐洲受到法規(guī)的限制。美國和歐洲都頒布了嚴(yán)格限制柴油發(fā)動機氮氧化物(NOx)和顆粒物質(zhì)(PM)排放的法規(guī)。截至到2007年，美國卡車的PM限量為0. 01g/bhp-hr，NOx限量為約2g/bhp_hr。 對于2010年的標(biāo)準(zhǔn)，PM限量相同，但NOx限量降低幾乎10倍。在2010年的標(biāo)準(zhǔn)中，NOx限量是0. 2g/bhp-hr,因為NOx起關(guān)鍵作用。從2011年起，非道路應(yīng)用的發(fā)動機將改變它們的排放限量至0. 02-0. 03gPM/bhp-hr和0. 4gN0x/bhp_hr。所有輸出功率高于56千瓦的越野發(fā)動機在2014年都要符合這些標(biāo)準(zhǔn)。氮氧化物還存在于例如發(fā)電廠、工業(yè)過程、燃?xì)廨啓C等的固定源廢氣中?！N除去廢氣中NOx的方法是在升高的溫度在催化劑存在下使廢氣流與還原劑如氨接觸。還原劑與NOx的催化反應(yīng)被稱作選擇性催化還原(SCR)。脲、氫氧化銨、甲酸銨及其它含氮化學(xué)品也可以被用作氨源。常規(guī)的氨SCR催化劑是基于氧化釩/氧化鈦的。例如，Imanari等人(美國專利 4，833，113)描述了一種包含鈦氧化物、鎢氧化物和釩氧化物的SCR催化劑。氧化釩/氧化鈦氨SCR催化劑通常在約250-370°C下工作。輕型柴油機車輛的廢氣通常處于約200°C或更低的溫度。氧化釩/氧化鈦SCR催化劑在低至200°C的溫度下沒有顯著的活性。Byrne (美國專利 4，961，917,轉(zhuǎn)讓給 Engelhard Corporation)公開了一種方法， 該方法使氨、氮氧化物和氧通過鐵促或銅促沸石催化劑以選擇性地催化氮氧化物的還原。 新鮮的銅促催化劑具有良好的活性。但是，銅催化劑在其老化時顯著失活。雖然鐵催化劑遠(yuǎn)比銅催化劑穩(wěn)定，但其在約350-500°C有最大活性，顯著高于許多柴油機廢氣處于的200°C 溫度。正如本領(lǐng)域已知的，可以使用稀燃NOx阱(LNT)技術(shù)或者使用選擇性催化還原 (SCR)技術(shù)來去除N0X。SCR是證明有效的技術(shù)，其與LNT相比提供更寬的從稀燃廢氣中去除NOx的溫度范圍。PCT公布申請W02008/085265 (其中描述了低溫選擇性催化還原)通過引用納入。SCR還是比較廉價的，因為LNT包含大量的鉬族金屬(PGM)，而SCR催化劑可以是無PGM的。柴油機顆粒過濾器(DPF)多年來已經(jīng)用于從柴油機廢氣中去除PM。PCT公布申請 WO 2006/044764(其描述了柴油機顆粒過濾器)通過引用納入。PM可包含潤滑油固體、煙灰和其它碳顆粒、無機灰分以及它們的混合物。PM隨著時間在DPF內(nèi)積累。通過DPF的壓差會隨著DPF上PM水平的增加而增加。為了繼續(xù)正常運行，DPF需要被清潔和/或再生。 潤滑油固體和碳顆粒有時可以通過燃燒從DPF上除去。然而，碳顆粒的起燃溫度通常為約 600°C，而柴油機廢氣溫度很少有那么高。為了燃燒PM，可以通過延遲燃料注射時間來提高廢氣溫度，但要付出降低燃料效率的代價?；蛘?，DPF可以通過車載電熱器加熱，然而加熱電熱器需要能量，這附帶著燃料效率損失。此外，使DPF處于升高的溫度可能由熱裂化或PM 燒結(jié)到DPF而損壞DPF。最后，DPF可能要去除和離開車輛再生，但這需要用于維護的停工期。最近已經(jīng)嘗試在柴油機后處理體系中在DPF上放置催化劑，以降低PM的氧化溫度。好處是，通過使用催化劑，PM可以在常規(guī)廢氣溫度下燃燒，減輕或降低對DPF再生的需要。Hartwig(美國專利No. 4，510，265,通過引用納入)描述了一種包含鉬族金屬和鑰;酸銀的催化劑。Homeier的催化劑(美國專利No. 4，759，918，通過引用納入)包含在抗硫載體如二氧化鈦或二氧化鋯上的鉬、鈀或銠。Dettling (美國專利5，100，632，通過引用納入) 使用一種或多種鉬族金屬和一種或多種堿土金屬氧化物如氧化鎂的混合物作為催化劑。 Hartwig、Homeier和Dettling等人的催化劑都含鉬族金屬(PGM)。PGM包括金、鉬、鈕、錯和它們的任意混合物。PGM催化劑通常是昂貴的。包含釩催化劑以降低碳顆粒燃燒溫度的DPF已經(jīng)在美國專利No. 4，900, 517 (通過引用納入)中描述。其它釩催化劑也在美國專利No. 6,013, 599(通過引用納入)中有論述。 釩氧化物是揮發(fā)性和有毒的。此外，碳顆粒燃燒期間在DPF中存在的高溫可以使DPF上的釩催化劑氣化，可能導(dǎo)致民眾的健康問題。來自汽車和發(fā)動機如燃?xì)廨啓C的廢氣包含氮氧化物和顆粒物質(zhì)。傳統(tǒng)上，可以通過使廢氣與還原劑如氨在選擇性催化還原(SCR)催化劑的存在下接觸來去除廢氣中的氮氧化物。氨或其它還原劑與氮氧化物反應(yīng)形成氮氣和水。所述顆粒通常通過單獨的過濾器去除。典型的稀燃廢氣后處理體系由若干子系統(tǒng)組成1)氧化催化劑(去除CO和HC以及 NO到NO2的轉(zhuǎn)化)，2) NOx去除體系(例如，SCR催化劑)和3)顆粒物質(zhì)過濾器(例如柴油機顆粒過濾器)。

發(fā)明內(nèi)容
本公開的實施方案包括一種用于還原廢氣流中NOx的裝置，該裝置包含顆粒過濾器和置于所述顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑，其中所述催化劑包含選自銅、鉻、 鈷、鎳、錳、鐵、鈮和它們的混合物的第一組分、選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物的第二組分和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料。在某些實施方案中，顆粒過濾器包含柴油機顆粒過濾器，且該裝置進一步包含在柴油機顆粒過濾器上游的氨源， 其中所述氨源向廢氣流中添加氨。在又一些實施方案中，所述裝置包含在柴油機顆粒過濾器上游并在氨源上游的柴油機氧化催化劑。在一些實施方案中，柴油機顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑的洗脫涂層(wash-coat)加載量為約5到約300g/L。
本公開的實施方案還包括用于廢氣流中污染物的選擇性催化還原、從廢氣流中去除顆粒、和降低顆粒過濾器中煙灰點燃溫度的方法，該方法包括向廢氣中添加氨，和引導(dǎo)所述廢氣通過顆粒過濾器。在某些實施方案中，顆粒過濾器包含選擇性催化還原催化劑，所述催化劑包含選自銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮和它們的混合物的第一組分、選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物的第二組分和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料。 在進一步的實施方案中，所述顆粒過濾器是柴油機顆粒過濾器，該方法進一步包括在向廢氣流添加氨之前將廢氣流引至柴油機氧化催化劑，其中氨在柴油機氧化催化劑和柴油機顆粒過濾器之間添加。在又一些實施方案中，柴油機顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑的洗脫涂層(wash-coat)加荷量為約5到約300g/L。


圖I是顯示包含錳的催化劑、包含鈰的催化劑和包含錳作為第一組分和鈰作為第二組分的催化劑的熱液老化前后的NO百分比轉(zhuǎn)化率對攝氏度溫度的圖；圖2是顯示新鮮的和熱液老化的鐵-交換沸石P催化劑的NO或NOx百分比轉(zhuǎn)化率對攝氏度溫度的圖，其中第一進料氣包含NO，并且第二進料氣包含NO和NO2 ；圖3是顯示新鮮的和熱液老化的具有錳作為第一組分和鈰作為第二組分的催化劑的NO或NOx百分比轉(zhuǎn)化率對攝氏度溫度的圖，其中第一進料氣包含NO，并且第二進料氣包含NO和NO2 ；圖4是顯示錳-鈰催化劑和鐵-交換沸石P催化劑的NO百分比轉(zhuǎn)化率對攝氏度溫度的圖；圖5是比較多種有和沒有附加的鍶第二組分的催化劑的NO百分比轉(zhuǎn)化率對攝氏度溫度的圖，其中所述催化劑在測試前被熱液老化；圖6是催化劑3和V-Ti催化劑在新鮮時和在750°C熱液老化20小時的NO轉(zhuǎn)化率比較；圖7是NO和N0/N02進料氣對市售V2O5-TiO2SCR催化劑活性的效果比較；圖8是SCR-DPF活性與各種洗脫涂層加載量的比較；圖9是具有各種洗脫涂層加載量的SCR-DPF樣品的背壓測量值比較；圖IOa是沒有催化劑的DPF的煙灰氧化的TG/DTA結(jié)果，其中反應(yīng)氣體中具有 400ppm 的 NO2 ；圖IOb是有催化劑的DPF的煙灰氧化的TG/DTA結(jié)果，其中反應(yīng)氣體中具有400ppm 的 NO2 ；圖IOc是有催化劑的DPF的煙灰氧化的TG/DTA結(jié)果，其中反應(yīng)氣體中沒有NO2 ；圖I Ia是低NO2廢氣的SCR-DPF的平衡點溫度；圖Ilb是高NO2廢氣(D0C上游)的SCR-DPF的平衡點溫度。發(fā)明詳述來自汽車和發(fā)動機如燃?xì)廨啓C的廢氣包含氮氧化物。廢氣中的氮氧化物可以通過使廢氣與還原劑如氨在選擇性催化還原(SCR)催化劑的存在下接觸來去除。氨或其它還原劑與氮氧化物反應(yīng)形成氮氣和水。廢氣中的水蒸氣可以失活SCR催化劑、降低NOxR化率。因此SCR催化劑的熱液穩(wěn)定性很重要。來自輕型柴油發(fā)動機的廢氣處于低溫，為約200°C。因此SCR催化劑的低溫活性對于柴油機應(yīng)用很重要。根據(jù)本發(fā)明實施方案的SCR催化劑具有良好的低溫NOx轉(zhuǎn)化活性。本發(fā)明涉及選擇性催化還原催化劑(SCR)和柴油機顆粒過濾器的組合。如本文所使用的，這樣的組合可稱作SCR-DPF。用于SCR-DPF組合體系的催化劑可暴露于煙灰氧化的高溫。水蒸氣是廢氣的一部分，因此SCR催化劑的熱液穩(wěn)定性很重要。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的SCR催化劑當(dāng)與DPF組合時，不僅在對柴油機廢氣典型的低溫下具有良好的 SCR活性(NOx還原)，而且具有降低碳顆粒(煙灰)的點燃溫度的能力。本發(fā)明的催化劑還具有高熱液穩(wěn)定性，這對于暴露于煙灰燃燒的高溫時是重要的。在DPF上放置SCR催化劑對于廢氣后處理應(yīng)用來說是有吸引力的解決方案。組合的SCR-DPF為后處理體系帶來許多益處。組合的SCR-DPF減少這些組分所需的空間。此外， 將SCR移至DPF的上游，將SCR暴露于較熱的廢氣，可以使SCR更有效地工作。SAE 論文 2008-01-0072 Evaluation of Cu-Based SCR/DPF Technology forDiesel Exhaust Emission Control 論述了一種基于銅的組合 SCR-DPF。然而，該 DPF 必須在其積累到臨界量的顆粒時再生。再生需要暴露于高溫，而所述SCR-DPF在再生所需的僅幾次高溫?zé)熁胰紵螅钚詴酗@著損失。在利用氨的SCR期間，基于銅的SCR催化還形成大量N2O氣體，一種強烈的“溫室”氣體。根據(jù)本發(fā)明實施方案的SCR-DPF的催化劑具有對用氨選擇性還原NOx的高活性。 此外，根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑在柴油機廢氣中遇到的低溫和高no/no2比率下的高 NOx轉(zhuǎn)化活性。根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑還具有高熱液穩(wěn)定性，這是柴油機應(yīng)用中的重要因素。此外，根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑當(dāng)與柴油機顆粒過濾器組合(SCR-DPF)時，令人驚奇地和出乎意料地在低于典型的煙灰點燃溫度的溫度下具有顯著的煙灰氧化活性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明公開的實施方案中描述的SCR催化劑當(dāng)與柴油機顆粒過濾器(DPF)組合時， 切實地降低DPF中煙灰的點燃溫度(平衡點溫度)。該發(fā)現(xiàn)的實踐重要性在于，煙灰可以在柴油發(fā)動機的一般運行條件下燃燒。這樣，SCR-DPF就不必進行高溫再生，這可延長過濾器的壽命并減少維護。根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑可以用于其它包含NOx的廢氣流，尤其是可能包含高no/no2比率的廢氣流。一些應(yīng)用實例包括，但不限于，柴油發(fā)動機驅(qū)動的車輛的廢氣、燃?xì)廨啓C廢氣、柴油發(fā)電機廢氣、發(fā)電裝置廢氣、化工裝置廢氣和其它合適的應(yīng)用。根據(jù)Alcorn (美國專利4，912，726)所述，據(jù)信NO的還原需要氧的存在，而NO2的還原不需要。Alcorn還聲稱NO2的還原比NO的還原更易于進行。Alcorn認(rèn)為，似乎有證據(jù)支持用于氨-SCR方法的兩步過程，其中下列反應(yīng)并行發(fā)生(l)N0+l/202 — NO2(2) 6N02+8NH3 — 7N2+12H20眾所周知，SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性在高N0/N02比率下比在低比率下要低。柴油機廢氣中只有約5%的NOx是N02。因此SCR催化劑在高N0/N02比率下的低溫活性對于柴油機應(yīng)用是一個重要因素。在氧的存在下通過氨的總體NO還原在低溫下是非常緩慢的反應(yīng)
I. (3) 4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (標(biāo)準(zhǔn) SCR 反應(yīng))如果NOx包含50 %的NO和50 %的NO2,則NH3SCR反應(yīng)在低溫下會快得多I. (4) N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 (快速 SCR 反應(yīng))不希望受任何特定理論的限制，據(jù)信本發(fā)明的催化劑可以在產(chǎn)生快速SCR反應(yīng)條件的活性催化位點上將NO氧化至NO2，這可帶來改進的低溫下SCR的活性。雖然Ν0/Ν02比率可以通過用柴油機氧化催化劑(DOC)將廢氣中的NO氧化至NO2 來降低，但在柴油機廢氣中可能存在的低溫條件下，DOC催化劑并不能有效地將NO轉(zhuǎn)化至 N02。此外，DOC催化劑經(jīng)常是基于鉬的，很昂貴。最后，由于老化和/或中毒，DOC會隨著時間失去在低溫下將NO轉(zhuǎn)化至NO2的能力。當(dāng)通過氧化PM再生DPF時，可發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)。碳可以通過下列反應(yīng)從 DPF除去(5) C+02 = CO2(6)C+l/202 = CO(7) C+N02 = C0+N0(8) C+2N02 = C02+2N0在廢氣中，碳與NO2的反應(yīng)(7，8)與碳與O2的反應(yīng)(5，6)比可更快地且在更低的溫度進行。因此，廢氣流中的高濃度NO2可以同時提高從DPF中去除碳的效率和比率。據(jù)信，本發(fā)明的催化劑可以在活性催化位點上將NO氧化至NO2,通過在催化劑表面上形成的NO2，可以帶來增強的催化煙灰氧化活性。如下列實施例所示，根據(jù)本發(fā)明實施方案的SCR催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，在高和低的Ν0/Ν02比率下都具有更高的低溫活性。本發(fā)明的SCR催化劑還比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑具有更高的熱液穩(wěn)定性。柴油機廢氣通常包含大量的水。因此，熱液穩(wěn)定性成為柴油機應(yīng)用的一個重要因素。所述實施例還表明，當(dāng)應(yīng)用于柴油機顆粒過濾器時，本發(fā)明的SCR催化劑降低了煙灰的點燃溫度。SCR催化劑本發(fā)明的催化劑包含包含選自銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮和它們的混合物中至少一種的第一組分；包含選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物中至少一種的第二組分；和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料，例如，但不限于，至少一種沸石。該催化劑可任選進一步包含鍶作為額外的第二組分。該催化劑還可優(yōu)選包含儲氧材料(“0SM”)。 儲氧材料通常可以是基于氧化鈰的材料，如下更詳細(xì)說明。如以下實施例所示，根據(jù)本發(fā)明實施方案的第一組分和第二組分可以彼此具有協(xié)同效應(yīng)。該協(xié)同效應(yīng)可以有助于在低溫和高Ν0/Ν02比率下提供高的NOxR化率。第一組分和第二組分間的協(xié)同性還可有助于穩(wěn)定催化劑的熱液老化。任選的鍶額外第二組分可以進一步增強根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率。第一組分根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的第一組分可以包含銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮和它們的混合物中至少一種。錳是示例第一組分。本發(fā)明的催化劑可包含約I至約20wt%的第一組分,更優(yōu)選約3至約15wt%的第一組分，和最優(yōu)選約5至約8wt%的第一組分,其中第一組分的Wt %是基于金屬計算的。第一組分可由在煅燒后轉(zhuǎn)化成氧化物的硝酸鹽前體形成。第一組分金屬中的一些可形成多種氧化物。錳可形成，例如，但不限于，Μη0、Μη203和Μη304。因此，為了本發(fā)明實施方案的目的，第一組分僅基于第一組分的金屬重量計算，而不是全部的金屬氧化物計算。在本文中對于本公開的實施方案的其它組分所使用的“基于金屬計算的”具有與此相同的含義。第二組分根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的第二組分可包含選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物的至少一種組分。鈰是示例第二組分。本發(fā)明的催化劑可包含約2至約35wt%的第二組分,更優(yōu)選約5至約25wt%的第二組分，和最優(yōu)選約8至約15wt%的第二組分,其中第二組分的wt%是基于金屬計算的。鍶組分根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑，除了選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物的第二組分之外，還可以包含鍶第二組分，或作為所述第二組分的部分替代。如果根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑包含鍶第二組分，該催化劑可以包含約2至約 35wt%的銀第二組分，更優(yōu)選約5至約25wt%的銀第二組分,和最優(yōu)選約8至約15wt%的鍶第二組分，其中鍶第二組分的wt %是基于鍶金屬的。特征在于提高的表面酸性的組分根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑可以包含特征在于提高的表面酸性的至少一種組分。對于SCR反應(yīng)來說表面酸性會是需要的，因為酸是氨吸附的位點。在異相催化中，在催化表面上的吸附試劑會是過程的關(guān)鍵步驟。酸性表面材料可包括金屬氧化物材料如鋁、硅、 鈦或鋯的氧化物，它們具有通過用包含硫、鎢、磷、硅、鈦或鑰的材料、或者可改性表面酸性的其它材料的處理進行改性的表面。例如，但不限于，硫酸化、鎢酸化或磷酸化的氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鈦。在進一步的實施方案中，特征在于提高的表面活性的至少一種組分包括沸石。根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑可包含至少一種沸石。該沸石可選自ZSM-5、β沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、發(fā)光沸石、八面沸石、鎂堿沸石和它們的混合物。在一個實施方案中，該沸石可選自ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、β沸石和它們的混合物。ZSM-5可以是用作根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑組分的示例沸石。沸石或沸石混合物可以是H型、Na型、銨型或它們的混合。沸石的H型可以是沸石或沸石混合物的示例形式。特征在于提高的表面酸性的組分可以與第一組分和/或第二組分全部或部分交換。沸石也可以與第一組分和/或第二組分全部或部分交換。沸石的Si02/Al203比率可為約I至約500，更優(yōu)選約10至約150，和最優(yōu)選約30至約70。盡管不希望被理論約束， 據(jù)信具有大于約10的SiO2Al2O3比率的沸石可有利于增強催化劑的熱液穩(wěn)定性。約40的 SiO2/Al2O3比率可以是不例比率。在一個實施方案中，所有或部分的第一組分、第二組分，或者第一組分和第二組分可以浸潰或交換到特征在于提高的表面酸性的組分或特征在于提高的表面酸性的組分的混合物中。在一個實施方案中，部分第一組分和/或第二組分可交換到特征在于提高的表面酸性的組分或特征在于提高的表面酸性的組分的混合物中，以及部分第一組分和/或第二組分可浸潰到特征在于提高的表面酸性的組分或特征在于提高的表面酸性的組分的混合物中。在一個實施方案中，所有或部分第一組分、第二組分，或者第一組分和第二組分可浸潰或交換到沸石或沸石混合物中。在一個實施方案中，部分第一組分和/或第二組分可交換到沸石或沸石混合物中，以及部分第一組分和/或第二組分可浸潰到沸石或沸石混合物中。特征在于提高的表面酸性的沸石和其它材料可以在它們的結(jié)構(gòu)中包括陽離子，例如，但不限于，H+、或NH4+、或Na+。這些陽離子可以與其它金屬“交換”。交換使得金屬替換結(jié)構(gòu)中的原始陽離子，從而使其成為沸石或特征在于提高的表面酸性的其它材料的一部分。 另一方面，浸潰是簡單地將金屬置于結(jié)構(gòu)表面。金屬并不成為沸石或特征在于提高的表面酸性的其它材料的一部分，類似于將金屬置于氧化鋁或二氧化硅等之上。催化劑可包含約10至90wt%的酸性表面材料,更優(yōu)選約20至約90wt%的酸性表面材料，和最優(yōu)選約40至約80wt%的酸性表面材料。酸性表面材料也可以是上述材料的混合物。催化劑可以包含約10至90wt %的沸石，更優(yōu)選約20至約90wt %的沸石,和最優(yōu)選約40至約80wt%的沸石。所述沸石也可以是沸石的混合物。儲氧材料儲氧材料可以是根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的任選組分。通常優(yōu)選本發(fā)明的催化劑包含至少一種儲氧材料。儲氧材料通?？梢园谘趸嫷牟牧稀ρ醪牧峡梢詮母谎趿狭髦形⊙?，并向貧氧料流提供氧。儲氧材料還可以是第一組分和/或第二組分的載體。當(dāng)基于氧化鈰的材料被加熱至800°C以上的溫度時，基于氧化鈰的材料總表面積通常會降低。可以向基于氧化鈰的材料中添加一種或多種金屬氧化物來降低基于氧化鈰的材料暴露于高溫期間的燒結(jié)程度。可向基于氧化鈰的材料添加的優(yōu)選金屬氧化物是，例如， ZrO2, A1203、La2O3或其它稀土金屬氧化物中的一種或多種。稀土金屬定義為鈧和釔以及原子序數(shù)為57-71的元素。為了本申請的目的，氧化釔被視作稀土氧化物。在本發(fā)明的一個實施方案中，儲氧材料可以是基于氧化鈰的材料，其具有式Cei_aZra02或Ce^dZrcLandO2，其中 Lan 是 Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho 或 Yb 中的至少一種。在示例實施方案中，根據(jù)本發(fā)明催化劑的儲氧材料的式可為 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.0602 (CZLY)、Ce0.24Zr0.67Ln0.0902 (CZL)、Ce0.68Zr0.3202 (CZO)或 Cea24Zra67Ndatl9O2(CZN)。其它儲氧材料也可以是合適的。如果根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑包含至少一種儲氧材料，則該催化劑可以包含約10至約90wt %的儲氧材料,更優(yōu)選約20至約70wt %的儲氧材料,和最優(yōu)選約30至約 60wt%的儲氧材料。儲氧材料的wt%基于所述氧化物。用于本發(fā)明公開的某些實施方案的OSM可以以混合氧化物提供，其實例在本文描述。OSM的量基于氧化物的重量計算，這不同于本文所述的第一和第二組分的的計算。盡管不希望受理論限制，據(jù)信儲氧材料可以通過改進催化劑將NO氧化成NO2的能力來增強根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的性能。相比于NO，NO2可以更迅速地與氨或其它還原劑反應(yīng)。因此，增強催化劑將NO氧化成NO2的能力改進催化劑對用氨選擇性還原NOx 的活性。儲氧材料還可以改進任選的包含儲氧材料的洗脫涂層(如下所述)的水性淤漿的流變性。無機氧化物根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑還可以包含選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、以及它們的固溶體、復(fù)合物或混合物中的至少一種無機氧化物。氧化鋁是用于根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的示例無機氧化物。無機氧化物可以用作例如洗脫涂層的一部分，如下所述。無機氧化物可以替代全部或部分儲氧材料組分。在一個實施方案中，儲氧材料的量和無機氧化物的量的總和可以是先前給出的單獨的儲氧材料的量。其它無機氧化物可以替代全部或部分儲氧材料，但所述無機氧化物相比儲氧材料可具有不同的作用。 無機氧化物可以改進任選的洗脫涂層的水性淤漿的流變性，并增強洗脫涂層對基材的粘著 (如果將催化劑涂覆在整體料上)。成型催化劑在一個實施方案中，本發(fā)明的催化劑可以模制為合適的形狀，例如蜂窩、粒料或珠粒。在另一個實施方案中，催化劑可擠出成擠出物。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑可以通過碾磨或研磨以下至少之一以形成糊料而成型包含銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮、和它們的混合物的氧化物或鹽或其它化合物中至少一種的第一組分；包含鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物中至少一種的第二組分；和至少一種沸石。也可將任選的儲氧材料和/或任選的鍶第二組分與任何或全部其它組分一起碾磨或研磨。催化劑的其余組分可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法加入。糊料可以通過口模擠出形成擠出物?？蓪D出物干燥和煅燒，由此形成催化劑。其它形成成型催化劑的方式也可以是合適的。為了形成擠出壁-流SCR-DPF，壁流過濾器的孔道可在進口和出口處交替堵塞，以迫使廢氣在由壁流過濾器的進口行進至出口的同時流過壁流過濾器的多孔壁。顆粒可沉積在⑶PF上并由此從廢氣除去。形成成型SCR-DPF催化劑的其它方式也可是合適的。催化劑組合物有利地，根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑可以與基材結(jié)合形成催化劑組合物。因此， 本發(fā)明的另一個方面提供一種催化劑組合物，包含基材；催化劑，包含I.包含銅、錳、鐵、鉻、鈷、鎳、鈮、和它們的混合物中至少一種的第一組分；2.包含鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物中至少一種的第二組分； 和3.至少一種沸石。催化劑可以任選進一步包含至少一種儲氧材料和/或作為額外的第二組分的鍶。 催化劑可以任選地進一步地包含選自氧化招、二氧化娃、氧化鈦、二氧化娃-氧化招、以及它們的固溶體、復(fù)合物或混合物的無機氧化物。無機氧化物可以是洗脫涂層的一部分，或無機氧化物可以是與洗脫涂層分離的。在示例實施方案中，無機氧化物可以是洗脫涂層的一部分?；脑诒疚闹惺褂玫?，基材可以是本領(lǐng)域已知的用于負(fù)載催化劑的任何承載結(jié)構(gòu)體。 在本發(fā)明的一個實施方案中，該基材可以是珠粒或粒料形式的。該珠粒或粒料可以由氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、它們的混合物或任何合適的材料形成。在本發(fā)明的示例實施方案中，該基材可以是蜂窩載體。該蜂窩載體可以是陶瓷蜂窩載體或金屬蜂窩載體。陶瓷蜂窩載體可以由例如硅線石、氧化鋯、葉長石、鋰輝石、硅酸鎂、莫來石、氧化鋁、堇青石(Mg2Al4Si5O18)、其它鋁硅酸鹽材料、碳化硅或它們的組合形成。其它陶瓷載體也是合適的。如果載體是金屬蜂窩載體，則金屬可以是耐熱基金屬合金，尤其是其中鐵為基本或主要組分的合金。金屬載體的表面可以在約1000°c的高溫下氧化，以通過在合金表面形成氧化物層來改進耐腐蝕性。合金表面上的氧化物層還可以增強洗脫涂層對整體料載體表面的粘著。優(yōu)選地，全部基材載體，無論金屬的或陶瓷的，均提供三維載體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個實施方案中，基材可以是整體料載體，其具有貫穿整體料延伸的多個精細(xì)、平行流動通道。該通道可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸。該通道可以是例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形或圓形的，但其它形狀也是合適的。整體料可以包含每平方英寸橫截面約9到約1200以上的氣體入口開口或通道，但也是使用較少的通道?；倪€可以是任何合適的顆粒過濾器。一些合適形式的基材可以包括編織過濾器，尤其是編織陶瓷纖維過濾器、絲網(wǎng)、圓盤過濾器、陶瓷蜂窩整體料、陶瓷或金屬泡沫體、 壁流過濾器和其它合適的過濾器。壁流過濾器與汽車廢氣催化劑的蜂窩基材類似。它們不同于用于形成普通汽車廢氣催化劑的蜂窩基材之處可在于，壁流過濾器的孔道可在進口和出口處交替堵塞，以迫使廢氣在從壁流過濾器的進口行進到出口的同時流過壁流過濾器的多孔壁。在某些實施方案中，所述基材包括柴油機顆粒過濾器(DPF)，所述過濾器包括本文所述的選擇性催化還原(SCR)催化劑，或該選擇性催化還原催化劑設(shè)置于該柴油機顆粒過濾器上。如本文中使用的，具有選擇性催化還原(SCR)催化劑設(shè)置于其上的柴油機顆粒過濾器(DPF)可以稱作SCR-DPF。催化劑組合物可置于DPF上以以任意合適的方式形成 SCR-DPF。由此，廢氣流中的顆?？沙练e到SCR-DPF上，并可由此從廢氣中除去。SCR-DPF還運行以轉(zhuǎn)化N0X，并可降低煙灰和PM中其它碳材料的氧化溫度。SCR-DPF可以由多種材料制造。優(yōu)選承受高溫的材料，因為過濾器上顆粒的燃燒可使基材受到高溫。用于形成柴油機顆粒過濾器基材的一些合適高溫材料可以包括，但不限于，金屬、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、堇青石、氮化硅、碳化硅、磷酸鈉鋯、莫來石、和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適高溫材料。合適的金屬可以包括，但不限于，鋼和特種鋼。洗脫涂層在一個實施方案中，本發(fā)明催化劑的至少一部分可以以洗脫涂層的形式置于基材之上。本文中使用的術(shù)語”洗脫涂層”是指基材或固體載體結(jié)構(gòu)上的氧化物固體的涂層。洗脫涂層中的氧化物固體可以是一種或多種載體材料氧化物、一種或多種催化劑氧化物、或載體材料氧化物和催化劑氧化物的混合物。載體材料氧化物是可用于為分散相提供高表面積的多孔固體氧化物。載體材料通常在高溫以及還原和氧化條件范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。沸石和儲氧材料可以是氧化物固體。無機氧化物也可以是氧化物固體。如在本文中使用的，載體金屬氧化物的分散相可以包含催化劑氧化物，其可以至少包括第一和/或第二組分。在一個實施方案中，可通過在水中懸浮載體材料以形成水性淤漿并將該水性淤漿作為洗脫涂層放置(放置包括但不限于沉積、粘附、固化、涂覆和任何已知的在基材上涂覆膜的涂覆工藝)于基材上，來在基材上形成洗脫涂層。淤漿中的載體材料可以包含沸石，或沸石和儲氧材料。在示例實施方案中，包含洗脫涂層的氧化物固體可任選包含沸石和/或儲氧材料。在另一個實施方案中，洗脫涂層可以進一步包含至少一種選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、以及它們的固溶體、復(fù)合物或混合物的無機氧化物。其它組分如第一和/或第二組分的鹽可以任選添加到所述水性淤漿中。其它組分如酸或堿溶液或者各種鹽或有機化合物可以添加到所述水性淤漿中以調(diào)節(jié)該淤漿的流變性?？捎糜谡{(diào)節(jié)流變性的化合物的一些實例包括，但不限于，氫氧化銨、氫氧化鋁、乙酸、檸檬酸、氫氧化四乙銨，其它四烷基銨鹽、乙酸銨、檸檬酸銨、甘油、市售聚合物如聚乙二醇和其它合適的聚合物。在一個實施方案中，第一組分、第二組分，或者第一組分和第二組分可以添加到所述水性淤漿中作為氧化物或者其它化合物，例如硝酸鹽、乙酸鹽或者其它鹽和/或它們的混合物。淤漿可以以任意合適的方式放置于基材上。例如，可將基材浸在淤漿中，或者可將淤漿噴灑到基材上。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的將淤漿沉積到基材上的其它方法都可用于替代實施方案。如果基材是具有平行流動通道的整體料載體，洗脫涂層可以形成在通道的壁上。 流過流動通道的氣體可接觸通道壁上的洗脫涂層以及負(fù)載在洗脫涂層上的材料。如果基材是壁流DPF，洗脫涂層可以沉積在基材的多孔壁內(nèi)部。據(jù)信，儲氧材料可以改進洗脫涂層淤漿的流變性。這種改進可存在于過程控制和 /或催化劑的制造?？赡苡蓛ρ醪牧系拇嬖趯?dǎo)致的洗脫涂層淤漿的增強流變性可以增強洗脫涂層淤漿對基材的粘附。在本發(fā)明的一個實施方案中，洗脫涂層可以通過淤漿沉積沸石和任選儲氧材料至基材上而形成。洗脫涂層可以同時包含至少一種選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁以及它們的固溶體、復(fù)合物或混合物的無機氧化物。在洗脫涂層置于基材上之后，包含第一組分和/或第二組分和/或任選的鍶第二組分的水溶性前體鹽的溶液可浸潰和/或交換到洗脫涂層中。在一個替代實施方案中，第一和/或第二組分和/或任選的鍶第二組分的鹽可以添加到洗脫涂層的水性淤漿中。在又一個實施方案中，第一組分、第二組分和/或任選的鍶第二組分的至少之一可以作為氧化物添加到洗脫涂層的水性淤漿中。在本發(fā)明的示例實施方案中，洗脫涂層可以沉積在高孔隙度的壁流柴油機顆粒過濾器(DPF)基材上。洗脫涂層在DPF上的加載量可以為約5g/L至約300g/L，更優(yōu)選約50g/ L至約250g/L，和最優(yōu)選約100g/L至約200g/L。洗脫涂層的加載量越高，將帶來較高的 SCR-DPF的熱液穩(wěn)定性和整體活性。然而，過高的洗脫涂層加載量會導(dǎo)致SCR-DPF上背壓的提高，這可導(dǎo)致燃料效率的降低和廢氣后處理專家已知的不希望的其它后果。在洗脫涂層和/或溶液添加到基材上之前或之后，可對基材、洗脫涂層和經(jīng)浸潰的或者經(jīng)交換的溶液(包含第一組分和/或第二組分和/或任選的鍶第二組分的水溶性前體鹽)進行煅燒以形成催化劑組合物。在一個實施方案中，在煅燒之前，對洗脫涂層和經(jīng)浸潰的或者經(jīng)交換的溶液進行干燥。形成催化劑組合物和洗脫涂層的其它方法也可為合適的。形成催化劑組合物和洗脫涂層的合適方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。組合的SCR-DPF本公開的某些實施方案包括一種用于還原廢氣流中NOx的裝置，該裝置包含顆粒過濾器和設(shè)置于所述顆粒過濾器上的如本文所述的選擇性催化還原(SCR)催化劑。在這些實施方案中，所述催化劑至少包含選自銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮和它們的混合物的第一組分，選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物的第二組分和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料。在一些實施方案中，所述顆粒過濾器是柴油機顆粒過濾器(DPF) 和所述裝置是SCR-DPF。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包含在柴油機顆粒過濾器上游的氨源，其中所述氨源向廢氣中添加氨。在其它實施方案中，所述裝置進一步地包含在柴油機顆粒過濾器(DPF)上游、并也在氨源上游的柴油機氧化催化劑(DOC)，從而所述氨源位于DOC和DPF之間。在本文所述裝置的一些實施方案中，SCR催化劑包含基于金屬計算的約I-約20% 的第一組分，基于金屬計算的約2-約35%的第二組分，和約10-約90%的特征在于提高的表面酸性的材料。在進一步的實施方案中，柴油機顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑的洗脫涂層加載量為約5-約300g/L。在一個實施方案中，SCR-DPF裝置可以由SCR催化劑構(gòu)成，所述SCR催化劑包含 約I-約IOwt %的第一組分,例如猛；約5-約20wt%的第二組分,例如鋪；約30-約60wt% 的特征在于提高的表面酸性的材料，例如沸石ZSM-5 ;約10-約40wt%的儲氧材料，例如 CZLY ;和約5-約20wt%的無機氧化物，例如氧化鋁。在一些實施方案中，SCR催化劑可以以約100-200克每升過濾器基材的量置于高孔隙度壁流過濾器上。在另一個實施方案中，SCR-DPF裝置可以SCR催化劑構(gòu)成，所述SCR催化劑包含 約6wt%的第一組分,例如猛；約12wt%的第二組分,例如鋪；約45wt%的特征在于提高的表面酸性的材料，例如沸石ZSM-5 ;約27wt%的儲氧材料，例如CZLY ;和約IOwt %的無機氧化物，例如氧化鋁。在一些實施方案中，SCR催化劑可以以約150克每升過濾器基材的量置于高孔隙度壁流過濾器上。去除NOx的方法廢氣可以在足以還原廢氣中包含的NOx的氨的存在下，與根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑接觸。所述氨通?？稍趶U氣與根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑接觸之前引入到廢氣中。廢氣和作為還原劑的氨可與催化劑接觸，從而還原廢氣中的氮氧化物。脲、氫氧化銨、甲酸銨、氨氣或任何其它合適的氨源可以用作氨源。氨/NOx的摩爾比可以為約O. 3-約2. 5，更優(yōu)選約O. 7_約2，和最優(yōu)選約O. 8_約
1.2。為最小化廢氣中的過量氨，通常優(yōu)選較低的氨/NOx比率。由于健康和異味問題，廢氣中的過量氨是不希望的。SCR/DPF是用于將NOx和其它廢氣組分轉(zhuǎn)化至氮氣和水的反應(yīng)器容器?？諘rτ是基于入口條件(包括體積流量Utl)處理一反應(yīng)器體積V(SCR/DPF體積)的流體(廢氣)所需的時間I. τ = V/ υ 0換句話說，空時就是一反應(yīng)器體積的流體在反應(yīng)容器中消耗的時間量?？諘r也稱作持續(xù)時間或者平均停留時間?？账賁V基本上是空時的倒數(shù)，但其可以根據(jù)反應(yīng)器在不同條件下測量I. SV = u0/V換句話說，空速測量每單位時間相對于有多少個反應(yīng)器體積的流體穿過反應(yīng)器。 例如，5，OOOhr—1的空速表示反應(yīng)器能夠每小時處理5，000倍反應(yīng)器體積的流體量。廢氣和氨通過催化劑的空速可以為約5，OOOhr4至約180，OOOhr4,更優(yōu)選約 15，OOOhr-1 至約 90，OOOhr—1，和最優(yōu)選約 20，OOOhr-1 至約 60，OOOhr'廢氣和氨可與催化劑在約140°C -約700°C，更優(yōu)選在約150°C -約600°C的溫度， 和最優(yōu)選在約170°C -約500°C的溫度接觸。如果廢氣的溫度低于約170°C，則氮氧化物的還原會低。在大于約400°C的溫度下，氨可能被氧化。如果氨被氧化，則廢氣中還原氮氧化物的氨還原劑可能會不足。由此， 在某些實施方案中，廢氣和氨可在約170°C -約400°C的溫度下與催化劑接觸。如果廢氣中存在過量的氨，則至少一部分的過量氨可通過根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑氧化至氮氣。如本文中使用的，“氨漏失”是指氨穿過SCR催化劑而沒有反應(yīng)。氨漏失可能例如由于高于化學(xué)計量比(nh3/nox)的過量氨，或者由于催化劑的活性較低而發(fā)生。在一些情況下，為了防止氨漏失，可以進行將鉬族金屬(PGM)浸潰到SCR-DPF的后方區(qū)域(S卩，接近出口的區(qū)域)上。用于在廢氣流中選擇性催化還原污染物和去除的顆粒以及降低顆粒過濾器中的煙灰點燃溫度的方法本公開的某些實施方案包括用于選擇性催化還原廢氣流中的污染物(例如NOx)、 從廢氣流中去除顆粒和降低顆粒過濾器中煙灰點燃溫度的方法。該方法包括向廢氣流中添加氨，和引導(dǎo)所述廢氣流通過包含選擇性催化還原催化劑的顆粒過濾器(例如SCR-DPF)。 在這些實施方案中，所述選擇性催化還原催化劑包括選自銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮和它們的混合物的第一組分，選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物和它們的混合物的第二組分和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料。在進一步的實施方案中，所述顆粒過濾器是柴油機顆粒過濾器(SCR-DPF)，該方法進一步包括在向廢氣流添加氨之前將廢氣流引至柴油機氧化催化劑(DOC)。在這些實施方案中，氨在DOC之后和柴油機顆粒過濾器之前添加至廢氣流中。在一些實施方案中，所述選擇性催化還原催化劑包含基于金屬計算的約I-約 20 %的第一組分，基于金屬計算的約2-約35 %的第二組分，和約10-約90 %的特征在于提高的表面酸性的材料。在進一步地實施方案中，柴油機顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑的洗脫涂層加載量為約5-約300g/L。下列實施例用于說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法也可替代使用。實施例I
1
錳第一組分和鈰第二組分之間的協(xié)同性制備具有如表I所示組成的催化劑，并測試其對于氮氧化物的氨SCR還原。錳和鈰的重量百分比分別基于氧化物和金屬給出，其中基于金屬的重量百分比放在表格的括號中。表IMn和Ce催化劑的組成
催化劑號Wt% Mn2O3 (Mn)Wt% CeO2(Ce)Wt% 沸石Wt% OSMI8.8(6.1)O45.645.62O13.5(11)43.2543.2537.7 (5.4)12.3 (10)4040沸石和OSM作為洗脫涂層以約150g/L的加載量置于基材上。洗脫涂層在室溫下干燥，然后在550°C下煅燒4小時。將硝酸錳和硝酸鈰的水溶液合并，并將其浸潰到基材上的洗脫涂層中。將催化劑干燥并在550°C下煅燒2小時。所述OSM包含式為 Cea24Zra66Laatl4Yatl6O2 的 CZLY，和所述沸石由 ZSM-5 組成。表I中的催化劑作為新鮮催化劑和在包含約10%水蒸氣的空氣中在750°C熱液老化20小時后進行測試。對催化劑測試NOx的選擇性催化還原，其中進口氣體組成為350ppm的N0、350ppm 的 NH3、5%的 C02、50ppm 的 C3H6、14%的 02、10%的 H2O,其余為 N2?？账贋?30，OOOhr' 溫度以20°C /min由140升高至400°C。圖I顯示了含錳但不含鈰的催化劑(催化劑I)、含鈰但不含錳的催化劑(催化劑2)和同時包含錳和鈰的催化劑(催化劑3)的NO轉(zhuǎn)化百分比對溫度(°C)的圖。催化劑作為新鮮催化劑和熱液老化后進行測試。如圖I所示，在至少大部分溫度范圍內(nèi)，新鮮的Mn/Ce催化劑(催化劑3)比新鮮的Mn催化劑(催化劑I)具有更高的NO轉(zhuǎn)化活性。既而，新鮮的Mn催化劑(催化劑I)比新鮮的Ce催化劑(催化劑2)具有更高的NO轉(zhuǎn)化活性。在熱液老化之后，所有三種催化劑的活性降低。在熱液老化的情況下，只具有Mn 的催化劑I的活性比作為根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的Mn/Ce催化劑(催化劑3)的活性降低的多得多。雖然Ce催化劑(催化劑2)對于熱液老化的活性降低適度，但新鮮Ce催化劑的活性要遠(yuǎn)低于其它兩種新鮮催化劑的活性。熱液老化的Ce催化劑的活性是所有在圖I中催化劑中最低的。催化劑3(具有錳作為第一組分和鈰作為第二組分，即根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑)比分別具有作為第一組分的錳的催化劑I和具有作為第二組分的鈰的催化劑2具有顯著更高的活性?；旌系腗n/Ce催化劑(催化劑3)熱液老化的穩(wěn)定性比Mn催化劑或Ce 催化劑都聞?；旌系腗n/Ce催化劑即根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑的活性，在新鮮時和老化后，比單組分催化劑的活性都高。因此，Mn第一組分和Ce第二組分彼此具有協(xié)同效應(yīng)。實施例2
NO和Ν0/Ν02進料氣對鐵β -SCR活性的影響鐵交換的β沸石由德國Bitterfeld的Tricat GmbH提供。具有如表2所示組成的催化劑4由鐵交換β沸石制備。表2鐵交換β催化劑的組成
權(quán)利要求
1.一種用于降低廢氣流中NOx的裝置，包含顆粒過濾器；和置于所述顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑，其中所述催化劑包含選自銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮和它們的混合物的第一組分；選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物和它們的混合物的第二組分；和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料。
2.權(quán)利要求I的裝置，其中所述裝置進一步包含在顆粒過濾器上游的氨源，其中所述氨源向廢氣流中添加氨。
3.權(quán)利要求2的裝置，進一步包含在顆粒過濾器上游并在氨源上游的柴油機氧化催化劑。
4.權(quán)利要求2的裝置，其中所述氨源包含脲、氫氧化銨、甲酸銨、氨氣或者其它合適氨源以及它們的任意組合。
5.權(quán)利要求I的裝置，其中所述選擇性催化還原催化劑進一步包含儲氧材料。
6.權(quán)利要求I的裝置，其中所述選擇性催化還原催化劑包含基于所述金屬計算的約 I-約20 %的第一組分，基于所述金屬計算的約2-約35%的第二組分，和約10-約90 %的所述特征在于提高的表面酸性的材料。
7.權(quán)利要求6的裝置，其中所述選擇性催化還原催化劑進一步包含鍶。
8.權(quán)利要求7的裝置，其中所述選擇性催化還原催化劑進一步包含約2-約35%的鍶。
9.權(quán)利要求I的裝置，其中所述特征在于提高的表面酸性的至少一種材料選自二氧化鋁、二氧化鋯和沸石，其中所述二氧化鋁和二氧化鋯已通過用選自硫、鎢、磷、硅、鈦和鑰的材料或者任何其它能改性表面酸性的材料的處理進行表面性能改性。
10.權(quán)利要求9的裝置，其中所述沸石選自ZSM-5、P沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、發(fā)光沸石、八面沸石、鎂堿沸石和它們的組合。
11.權(quán)利要求10的裝置，其中第一組分包含錳，第二組分包含鈰，和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料包含ZSM-5。
12.權(quán)利要求5的裝置，其中所述選擇性催化還原催化劑包含基于氧化物的約10-約 90%的儲氧材料,所述儲氧材料選自CehZraO2和Ce卜。_dZreLand02,其中Lan選自Y、La、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb和它們的混合物。
13.權(quán)利要求I的裝置，進一步包含至少一種無機氧化物，所述無機氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁溶液、復(fù)合物、以及它們的混合物。
14.權(quán)利要求I的裝置，其中顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑的洗脫涂層加載量為約5-約300g/L。
15.一種用于廢氣流中污染物的選擇性催化還原、從廢氣流中去除顆粒和降低顆粒過濾器中煙灰起燃溫度的方法，包括引導(dǎo)所述廢氣流通過包含選擇性催化還原催化劑的顆粒過濾器，所述選擇性催化還原催化劑包含選自銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮、和它們的混合物的第一組分；選自鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物、和它們的混合物的第二組分；和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述顆粒過濾器是柴油機顆粒過濾器，和所述方法進一步包括添加氨至所述廢氣流；和在添加氨至所述廢氣流之前，將廢氣流引至柴油機氧化催化劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氨源包含脲、氫氧化銨、甲酸銨、氨氣或者其它合適氨源。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑進一步包含儲氧材料。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑包含基于所述金屬計算的約 I-約20%的第一組分，基于所述金屬計算的約2-約35%的第二組分，和約10-約90%的特征在于提高的表面酸性的材料。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑進一步包含鍶。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑進一步包含約2-約35%的銀。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述特征在于提高的表面酸性的至少一種材料選自二氧化鋁、二氧化鋯和沸石，其中所述二氧化鋁和二氧化鋯已通過用選自硫、鎢、磷、硅、鈦和鑰的材料或者任何其它能改性表面酸性的材料的處理進行表面性能改性。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述沸石選自ZSM-5、^沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、 發(fā)光沸石、八面沸石、鎂堿沸石和它們的組合。
24.權(quán)利要求23的方法,其中第一組分包含猛,第二組分包含鋪,和特征在于提高的表面酸性的至少一種材料包含ZSM-5。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑包含基于氧化物計算約 10-約90%的儲氧材料，所述儲氧材料選自CewZraO2和Cei_e_dZreLand02，其中Lan選自Y、 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Yb 和它們的混合物。
26.權(quán)利要求15的方法，進一步包含至少一種無機氧化物，所述無機氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁溶液、復(fù)合物、以及它們的混合物。
27.權(quán)利要求15的方法，其中柴油機顆粒過濾器上的選擇性催化還原催化劑洗脫涂層加載量為約5-約300g/L。
28.權(quán)利要求I的方法，其中所述顆粒過濾器包括柴油機顆粒過濾器。
全文摘要
提供一種具有SCR催化劑的DPF，和一種用氨選擇性還原氮氧化物、過濾顆粒、和降低DPF上的煙灰的起燃溫度的方法。所述催化劑包含銅、鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈮或它們的混合物的第一組分，鈰、鑭系元素、鑭系元素混合物或它們的混合物的第二組分，和特征在于提高的表面酸性的組分。該催化劑還可包含鍶作為附加的第二組分。所述催化劑用氨選擇性地將氮氧化物還原成氮氣并在低溫下氧化煙灰。所述催化劑具有高的熱液穩(wěn)定性。
文檔編號B01D53/56GK102612403SQ201080039954
公開日2012年7月25日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者斯維特拉納.艾爾特斯卡亞, 斯蒂芬.J.戈爾登 申請人:催化解決方法股份有限公司, 斯維特拉納.艾爾特斯卡亞, 斯蒂芬.J.戈爾登