專利名稱：由碳納米管出發(fā)來生產(chǎn)具有氮改性的碳材料的方法
由碳納米管出發(fā)來生產(chǎn)具有氮改性的碳材料的方法本發(fā)明涉及一種用于由碳納米管出發(fā)來生產(chǎn)碳材料的新方法，其至少在其表面上用吡啶的、吡咯的和/或季氮基團改性。碳納米管至少在它們由Iijima在1991年進行了描述(S. Iijima, Nature 354， 56-58,1991)已經(jīng)變成本領域技術(shù)人員公知的。從那以后，術(shù)語“碳納米管”指的是一種含碳圓柱體，并且其直徑為3-80nm，長度是該直徑的許多倍，至少是10倍。這些碳納米管另外的特性是有序的碳原子層。碳納米管的同義詞是例如“碳原纖” 或者“中空碳纖維”或者“碳竹(carbon bamboo) ”或者(在卷繞結(jié)構(gòu)的情況中)“納米卷軸(Nanoscroll)” 或者“納米卷(Nanoroll) ”。由于它們的尺寸和它們的特別性能，這些碳納米管在工業(yè)上對于復合材料生產(chǎn)來說是重要的。另外的重要可能性在于電子和能量應用中，因為它們通常具有比石墨碳例如導電炭黑更高的比電導率(spezifisch Leitf^higkeit).當這些碳納米管在上述性能(直徑，長度等等)方面盡可能均勻時，使用碳納米管是特別有利的。同樣已知的是在生產(chǎn)碳納米管的制造方法中，可以用雜原子例如第五主族的原子 (例如氮)來摻雜這些碳納米管，目的是獲得堿性催化劑。公知的生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法是基于常規(guī)的用于傳統(tǒng)碳納米管的生產(chǎn)方法，例如電弧，激光燒蝕和催化方法。電弧法和激光燒蝕方法尤其特征在于，在這些生產(chǎn)方法中形成了作為副產(chǎn)物的炭黑，無定形碳和大直徑纖維等等，因此所形成的碳納米管通常必須進行復雜的后處理步驟， 這使得獲自這些方法的產(chǎn)品和因此這些方法在經(jīng)濟上是不吸引人的。相反，催化方法提供了經(jīng)濟的生產(chǎn)碳納米管的優(yōu)點，因為通過這些方法能夠以良好的產(chǎn)率來生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。在催化方法的情況中，通常劃分為使用經(jīng)負載系統(tǒng)的方法和人們所說的“浮式催化劑(Floating Catalyst) ”方法。前者通常使用位于載體基質(zhì)(其本身尤其是催化活性的)上的催化劑，而后者通常指的是這樣的方法，在其中催化劑是在用于生產(chǎn)碳納米管的反應條件下，由前體化合物 (Precursor)來形成的。Maldonado 等人(Carbon 2006,44(8),1429-1437)公開了現(xiàn)有技術(shù)的“浮式催化劑”方法的一種典型的實施方案。生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法的特征在于在NH3和二甲苯或者吡啶存在下，催化成分(二茂鐵)的原位分解。這樣的方法的共同缺點是不可避免的使用了昂貴的有機金屬化學品來進行這樣的方法。此外，大部分有機金屬化學品化合物對健康是高度有害的或者至少被懷疑是有致癌作用的。W02005/035841A2公開了一種方法，其包括生產(chǎn)電極，該電極包含導電核和沉積到其上的一層氮摻雜的碳納米管。該方法是符合上述定義的“浮式催化劑”方法，并且具有相關(guān)的缺點。Van Dommele 等人禾口 Matter 等人(S. van Dommele 等人，Stud. Surf, ki. and Cat.，2006，162，29-36，ed. :E. Μ. Gaigneaux 等人；P. H. Matter 等人，J. Mol. Cat A Chemical 264(2007),73-81)每個公開了現(xiàn)有技術(shù)的負載方法的典型的實施方案，在經(jīng)負載的催化劑(該催化劑包含在SiO2或者MgO基質(zhì)上的鈷、鐵或者鎳)上使用氮摻雜的碳納米管，目的是將乙腈或者吡啶作為碳和氮源沉積在碳納米管上。這些生產(chǎn)方法特征尤其在于它們是在試驗室中的固定床反應器上進行的等等。這些方法的替代方法公開在US2007/0157348中，在其中氮摻雜的碳納米管是在固定床中，進一步使用H2O等離子體催化來生產(chǎn)的。該方法尤其包括在基材表面上生產(chǎn)催化金屬層，在其上隨后形成碳納米管等等。該方法因此是用于生產(chǎn)碳納米管的負載方法變體的一種特別實施方案。剛剛描述的方法(負載和“浮式催化劑”方法)通常也是本領域技術(shù)人員在通用的術(shù)語催化、化學氣相沉積(催化化學氣相沉積；CCVD)下已知的。所有CCVD方法的特征是所使用的、被稱作催化劑的金屬成分在合成加工過程中被消耗。這種消耗通常歸因于該金屬成分的失活，例如由于碳在總顆粒上的沉積，這導致了該顆粒的完全覆蓋(這被本領域技術(shù)人員稱作“包覆(Encapping)，，)。再活化通常是不可能的或者不是經(jīng)濟可行的。方法例如諸如Van Dommele等人和Matter等人以及US2007/0157348所公開的前述方法并不是有利的，因為它們是在固定床反應器中進行的，并且因此可能失活的催化劑的交換和替代只能以大的耗費來實現(xiàn)。這樣的負載實施方案同樣的缺點在于用于使原料形成氮摻雜的碳納米管反應的催化金屬中心僅僅存在于顆粒或者基材的表面上。這進而導致這些實施方案在基于每個顆粒或者基材量的可達到的氮摻雜的碳納米管的產(chǎn)率方面固有的限制。此外，所用類型的反應器不適于長期連續(xù)地運行，因為在氮改性的碳納米管形成過程中固定床的體積發(fā)生了大的變化。這些類型的反應器因此不可能以經(jīng)濟的方式按比例放大。不遭受這樣的局限的方法特別是流化床方法。DE102006017695A1公開了一種方法，其包括在流化床中生產(chǎn)碳納米管，其中，特別地，公開了一種有利的流化床運行模式，依靠該模式能夠連續(xù)地生產(chǎn)碳納米管，同時引入新的催化劑和卸出產(chǎn)物。它同樣公開了所使用的原料可以包含雜原子。與此不同，沒有公開隨后用氮改性該碳納米管。用于實現(xiàn)基于所用的催化劑的高產(chǎn)率和用于實現(xiàn)碳納米管有利的產(chǎn)品性能的備選方案公開在DE102006007147中。這里，公開了一種催化劑，其包含了高比例的催化活性金屬成分，并因此產(chǎn)生了期望的高產(chǎn)率。它同樣公開了所用的原料可以包含雜原子。與此不同，同樣沒有公開隨后用氮改性該碳納米管。至今尚未公開的德國專利申請，申請?zhí)朌E10200706M21. 4公開了一種有利的方法，依靠其能夠克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，但是在實際的生產(chǎn)氮改性的碳納米管的方法意義上，總是公開通過使用至少一種包含碳和/或氮的原料進行氮改性。因此，DE102007062421. 4沒有公開一種方法，用于隨后用氮改性碳納米管，來產(chǎn)生在其表面上用吡啶的、吡咯的和/或季氮基團改性的碳材料。Z. Konya ^A^: "Large scale production of short functionalized carbon nanotubes”(Chem. Phys. Letters, 360, 2002 :429-435)中公開了一種方法，用于使用胺氮來隨后改性碳納米管。Z. Konya等人公開了在反應性氣體例如硫化氫，氨，氯，一氧化碳，甲硫醇和光氣
4的存在下研磨碳納米管能夠獲得這樣的碳材料，其是用來自于這些反應性氣體的化學基團改性的。因此，它公開了在與氨研磨的情況中胺基團和/或酰胺基團會鍵合到該碳納米管上。但是，它進一步公開了在反應性研磨之前，所用的球磨機是用氮氣吹掃的或者在減壓下焙烤的，然后在研磨的情況下將反應性氣體計量加入。在該反應性研磨之后，通過用氮氣吹掃或者在減壓下重新除去剩余的反應性氣體。Z. Konya等人也沒有公開該從碳納米管出發(fā)的方法可以獲得這樣的碳材料，其至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團。另外，該Z. Konya等人的方法具有這樣的缺點，即，必須使用氣態(tài)氨(其與氮氣相比具有毒性和腐蝕性)來獲得在碳納米管表面上的胺氮基團。從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，這里因此仍然存在著這樣的難題，S卩，提供一種方法，其能夠獲得至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料，特別是碳納米管，并且在其中用氮的改性可以在生產(chǎn)碳納米管的方法之外進行，并且該用氮的改性是在加工工程方面來說無問題的條件下，盡可能簡單和廉價的進行的。我們現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，作為本發(fā)明的第一主題，一種由碳納米管出發(fā)生產(chǎn)石墨碳材料的方法，能夠解決該問題，該石墨碳材料至少在其表面上包含吡啶的、吡咯的和/ 或季氮基團，特征在于碳納米管是在氮氣氛下研磨的。在本發(fā)明中，至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料是這樣的碳材料，其包含石墨碳，并且在它們的表面上具有至少1原子％比例的吡啶的、吡咯的和/或季氮變體的形式的氮。在下述本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，還可以獲得這樣的至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料，其具有至少5原子％的吡啶的、吡咯的和 /或季氮形式的氮。在本發(fā)明中，石墨碳材料的表面是至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/ 或季氮基團的石墨碳材料的比例，其是依靠X射線光電子光譜(下文也簡稱作XPS)來進行測量的。本領域技術(shù)人員公知的是，X射線光電子光譜(XPQ僅僅能夠在特定的深度上分析待檢測的材料，該深度取決于分析儀器和所檢測的樣品。優(yōu)選地，至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料是至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明，在這里公開的方法之后，它們同樣可以在它們的表面上具有至少1 原子％比例的氮，優(yōu)選至少5原子％的氮，其處于吡啶的、吡咯的和/或季氮的形式。通過本發(fā)明的方法和它的優(yōu)選的實施方案所獲得的石墨碳材料不僅具有上述形式的作為吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的這種比例的氮，而且還具有另外形式的這樣比例的氮。這樣的另外形式的一個例子可以是胺氮。但是，本發(fā)明的本質(zhì)是吡啶的、吡咯的和/或季氮基團可以依靠本發(fā)明的方法在石墨碳材料之上/之中來獲得，其在現(xiàn)有技術(shù)中是不可能的或者僅僅在生產(chǎn)氮改性的碳納米管的方法過程中才是可能的。本發(fā)明的方法是特別有利的，因為第一，它允許用上述形式的氮隨后至少在它們的表面上改性碳納米管，其次是與催化反應方法相比特別簡單地進行，和最后，同時能夠破壞任選地在開始時存在的碳納米管的聚集體，這樣能夠獲得至少在它們的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的細微分散的碳納米管。此外，省掉了使用有毒和腐蝕性氣體例如氨。在破壞前述聚集體的研究過程中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)甚至當該碳納米管是在氮氣氛下通過研磨來施壓(Beanspruchimg)時，也發(fā)生了不同形式的氮對該碳納米管的化學改性，來產(chǎn)生具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料。與現(xiàn)有技術(shù)主流的觀點(參 IZ. Konya等人)不同，氮因此不是惰性氣體，而是可以直接用于生產(chǎn)具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料。本發(fā)明方法中提出的氮氣氛因此表示了本發(fā)明的研磨是在這樣的環(huán)境中進行的， 在其中氮氣的比例至少是78體積％，優(yōu)選至少90體積％。在本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案中，環(huán)境中氮氣的比例是至少99體積％。但是， 該本發(fā)明的方法也可以在環(huán)境空氣中進行。所形成的具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料的優(yōu)點尤其基于這樣的事實，即，它們首先是催化活性的，如同例如DE102007062421.4中所強調(diào)的那樣， 其次，另外的化學基團能夠鍵合到這樣的氮基團上，這樣所形成的具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料能夠以特別有利的方式進行化學官能化，其同樣表示于 DE102007062421. 4 中。本發(fā)明的研磨可以在本領域技術(shù)人員公知的全部的研磨設備中進行，并且適于這樣的事實，即，研磨材料可以具有碳納米管的尺寸。上述的適應性變化可以由本領域技術(shù)人員容易地進行。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方案中，研磨是在研磨介質(zhì)研磨機(MahlkSrpermilhle) 中進行的。這樣的研磨介質(zhì)研磨機非排它性的例子是行星式研磨機，球磨機，振動磨機和攪拌球磨機。優(yōu)選的研磨介質(zhì)研磨機是行星式研磨機。使用研磨介質(zhì)研磨機是特別有利的，因為不僅在這樣的設備中在碳納米管上發(fā)生了摩擦應力，而且由于研磨介質(zhì)對研磨介質(zhì)和研磨介質(zhì)對于研磨室壁的沖擊，還發(fā)生了研磨介質(zhì)和/或研磨室壁的強的沖擊力，這樣當一種或多種碳納米管存在于研磨介質(zhì)和研磨介質(zhì)之間，或者存在于研磨介質(zhì)和研磨室壁之間時，它們經(jīng)受了強的機械應力。不希望受限于理論，看起來在氮氣氛下簡短的、足夠的機械應力足以使得至少碳納米管的表面能夠與所存在的氮化學鍵合，這樣僅僅通過這種手段，就可以生產(chǎn)至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料。本發(fā)明方法中的研磨可以進行1分鐘-16小時的時間。優(yōu)選給出的是研磨進行 4-8小時。研磨進行時間的下限基于這樣的事實，S卩，待研磨的碳納米管在一定時間內(nèi)經(jīng)受一次應力的可能性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甚至1分鐘的時間也導致了碳納米管用氮的可測出的改性，這樣從這個時間開始，可以假定施加一次應力的足夠可能性。該時間的上限是有利的，因為在研磨過程中碳納米管持續(xù)的應力還增加了這樣的可能性，即，它們將轉(zhuǎn)化成至少在表面上的無定型態(tài)的碳。但是，因為特別地，至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的該碳納米管的結(jié)構(gòu)以及石墨碳材料的結(jié)構(gòu)對于它們的積極性能來說是重要的，因此這應當避免。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這可以通過將研磨時間限制到最大16小時來有意義地實現(xiàn)。由此還顯而易見的是，取決于該研磨時間，該碳納米管可以通過這樣的方式的研磨來粉末化，即，它們不再歸入本領域目前公知的上述通用定義的碳納米管中，因為其不再滿足相關(guān)的直徑長度比。但是，因為碳納米管通常包含短程化學有序的石墨排列的碳，因此在本發(fā)明中作為石墨碳材料而提及。但是，本領域技術(shù)人員將意識到，由于上述可能性考慮，更短的研磨時間和更長的研磨時間也是絕對可能的，其不落入本發(fā)明范圍之外。本發(fā)明的本質(zhì)因素不僅是上述的可能性，而且還是將最小量的能量引入到碳納米顆粒研磨中。在本發(fā)明中，這樣的能量輸入是5 kJ/g^^-4000 kJ/gffiM^。該能量輸入優(yōu)選 ^ 500 kj/g碳納米管一2500 kj/g碳納米管。該能量輸入和研磨時間經(jīng)由所引入的研磨功率而是廣泛聯(lián)系的。但是，該能量輸入同樣還取決于該研磨設備。但是，與上面給出的研磨時間相同的原因，該能量輸入應當處于下限和特別是上限內(nèi)，目的是特別用來防止形成無定形碳。在本發(fā)明一種特別優(yōu)選的實施方案中，將行星式研磨機用作研磨介質(zhì)研磨機，并且將500 kj/g碳納米管-2500 kj/g碳納米管的能量在4-8小時的研磨時間內(nèi)引入。本發(fā)明這種特別優(yōu)選的實施方案是特別有利的，因為首先，上面的碳納米管至少一次應力化的可能性是最大的，同時，能量輸入被設定為使得僅僅獲得了最小量的無定形碳。本發(fā)明方法的一種特別優(yōu)選的實施方案的特征在于碳納米管是在下面的條件下研磨的在氮氣比例至少90體積％的氮氣氛下，在行星式研磨機中研磨4-8小時，并且能量
fiiA^ 500 kj/g碳納米管_2500kJ/g碳納米管。本發(fā)明另外提供了根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的，并且至少在它們的表面上具有吡啶的、 吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料的用途，其用于聚合物，陶瓷或者金屬中作為復合材料的成分，來改進導電性和/或?qū)嵝院?或機械性能。同樣可能的是，根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的，并且至少在它們的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料的用途，其用于生產(chǎn)導體電路和導電結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的，并且至少在它們的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料的其他用途包括用作存儲介質(zhì)，例如用于氫氣或者鋰存儲，用于隔膜中， 例如用于氣體凈化，用于醫(yī)學領域，例如作為用于細胞組織生長控制的框架，用于診斷領域，例如作為標記物，和用于理化分析中(例如原子力顯微鏡)。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的，并且至少在它們的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的本發(fā)明石墨碳材料優(yōu)選的用途是將其作為催化劑用于化學反應中。該化學反應優(yōu)選是電化學反應。該化學反應特別優(yōu)選包含氧氣的電化學還原。當用作電化學反應中的催化劑時，用作燃料電池和電解池(Elektrolysezell)中的電極材料是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明方法所生產(chǎn)的，并且具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料的上述用途是特別有利的，因為借助本發(fā)明使得這樣的用途變得不昂貴，因為它簡單，因為根據(jù)本發(fā)明所獲得的，并且具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料不再必須通過反應來獲得，而是可以在氮氣氛下，通過純機械方法獲得，并且仍然是用氮基團化學改性的。本發(fā)明的方法和在氮氣氛下研磨的碳納米管優(yōu)選的作為催化劑的用途在下面借助于實施例來說明，但是該實施例不解釋為對本發(fā)明構(gòu)思的限制。

圖1表示了按照實施例2的樣品的測量，其已經(jīng)如實施例1所述，研磨了 2㈧， 6 (B)，10 (C)和30 (D)分鐘和2 (E)和16(F)小時。16小時后的樣品(F)圖像中的比例尺同樣適于前面的樣品A-E。圖2表示了根據(jù)實施例3的樣品的測量，在試驗開始時㈧或者其已經(jīng)如實施例 1所述，研磨了 2(B)，15(C)和30(D)分鐘以及1 (E)，2 (F)和16(G)小時。16(G)小時后的樣品圖像中的比例尺對應于2 μ 的長度，同樣適于前面的樣品A-F。圖3表示了根據(jù)實施例4的測量結(jié)果，并且僅表示了相對于在未研磨的碳納米管 (A)，研磨10分鐘的碳納米管(B)，研磨4小時的碳納米管(E)，研磨16小時的碳納米管(G) 和炭黑(H)上測量的波數(shù)(W)，相對于石墨峰O)歸一化的測量值(Cn)。該圖(1，2，3)表示了根據(jù)實施例4的相關(guān)測量峰，其在樣品A，B, E，G和H的情況中能夠明顯顯示它們的缺陷密度。圖4 表示了對于在 10 (B)，30 (C)，120 (D)，240 (E)，480 (F)和 960 (G)分鐘后實施例 4所述的碳納米管的測量來說，缺陷密度(1/R)相對于研磨時間(t，單位分鐘)的雙對數(shù)圖。圖5表示了 8小時的研磨時間之后根據(jù)實施例5的測量結(jié)果。實際測量信號(c/ s)是相對于結(jié)合能(E)作為實心黑線作圖的，以及在該實際測量信號下理想化的測量信號，用于氮的不同可能鍵合類型。這里，吡啶鍵合氮的理想化測量信號(A)表示為短劃線組成的黑線，具有最大398. 67 eV的結(jié)合能，吡咯鍵合氮的理想化測量信號(B)表示為黑色點劃線，具有最大400. 67 eV的結(jié)合能，季氮的理想化測量信號(C)表示為黑色長劃線，具有最大401. 87 eV的結(jié)合能，作為氧化氮吡啶鍵合的氮的理想化測量信號(D)表示為實心灰線，具有最大403. 37 eV的結(jié)合能，和作為氧化氮鍵合的氮的理想化測量信號(E)表示為灰色長劃線，具有最大404. 77 eV的結(jié)合能。圖6表示了在碳材料表面上存在的氮的比例(單位原子％(N))，其是如實施例5 所述，在試驗開始前(A)，在15(B)和30分鐘(C)之后以及在2(D)，4(E)，8 (F)和16小時 (G)之后，相對于測量樣品的研磨時間(t)作圖，來測量的。圖7表示了用于還原氧的過電壓(U)的降低，其是作為材料的研磨時間(t)的函數(shù)，根據(jù)實施例6，在試驗開始前(A)，在6(B)和30(C)分鐘之后，在2(D)，4(E)，8 (F)和 16(G)小時之后測量的。實施例
實施例1 本發(fā)明的方法
將 8g 的碳納米管(BayTubes C 150 P，來自 Bayer MaterialScience AG)引入到用于來自Retsch GmbH的型號PM4的行星式研磨機的鋼容器中，在其中存在著直徑2mm的530g 的鋼球。該Baytubes的引入和容器的封閉是在用純氮氣連續(xù)吹掃的人們所說的“手套箱”中進行的。因此，大約100體積％的氮氣氛存在于該研磨室的內(nèi)部。該行星式研磨機運行了 16小時的時間，并且在試驗開始前，在1，2，6，10，15和30 分鐘之后以及在1，2，4，8和16小時之后取樣，并且如實施例2所述進行共焦激光掃描顯微鏡(CLSM)檢查和/或如實施例3所述進行掃描電鏡(SEM)檢查和/或如實施例4所述進行拉曼光譜檢查和/或如實施例5所述進行XPS (光電子光譜)檢查和/或是如實施例6 所述用作催化劑。實施例2 共焦激光掃描顯微鏡檢查
在型號TCS-NT(來自Leica)的共焦激光掃描顯微鏡(CLSM)下檢查在2㈧，6(B)， 10(C)和30(D)分鐘之后以及在2(E)和16(F)小時之后的樣品。該檢查的結(jié)果匯總在圖1中。可以看出碳納米管聚集體的數(shù)目隨著研磨時間的增加而降低。實施例3 掃描電鏡(SEM)檢查
在型號S-FEG SirionlOOT(來自FEI Company)的掃描電鏡(SEM)下檢查在試驗開始前(A)，在2(B)，15(C)和30(D)分鐘之后以及在1 (E)，2 (F)和16(G)小時之后的樣品。該檢查的結(jié)果匯總在圖2中。可以看出碳納米管的平均長度隨著研磨時間的增加而降低。此外，根據(jù)實施例2的檢查結(jié)果證實了碳納米管聚集體的平均尺寸降低。此外， 從1-16(E-F)小時后的檢查可以看出在這些時間之后，一定量的無定形碳已經(jīng)存在于該聚集體的表面上。特別地，所獲得的總是石墨態(tài)的碳材料不再歸入通常普通定義的碳納米管。 在任何情況中，在所述表面上僅僅觀察到少量能夠明確定義為碳納米管的結(jié)構(gòu)。實施例4 拉曼光譜檢查
使用型號INDURAM(來自Horiki Jobin Ivon)的拉曼分光計檢查在試驗開始前(A)，在 10(B)和30(C)分鐘之后以及在2(D)，4(E)，8 (F)和16(G)小時之后的樣品。另外，以類似方式檢查了炭黑(H，XC72R,由Vulcan生產(chǎn))。一些檢查結(jié)果匯總在圖3中，為了簡要，僅僅表示了在試驗開始前(A)，在10(B)分鐘之后，在4(E)和16(G)小時之后的樣品以及炭黑(H)0在圖3中，可以看到測量光譜逐漸接近于炭黑(H)。該研磨過程首先增加了在波數(shù)大約1350 cnT1的第一缺陷峰(1)和波數(shù)大約1580CHT1的石墨峰(2)的半高全寬。其次，可以看到在波數(shù)大約2700 cm—1的第二缺陷峰(3)的強度明顯降低。在圖4中，將使用式⑴確定的缺陷密度(1/R)的對數(shù)相對于研磨時間(分鐘) 的對數(shù)作圖
R=經(jīng)⑴
KD
根據(jù)式(I)，l/R是石墨峰I(I)的最高強度的測量值與第二缺陷峰I (3)的最高強度值的測量值的商。在圖4中表示了在10 (B)，30 (C)分鐘后以及在2 (D)，4 (E)，8 (F)和16 (G)小時之后樣品各自的值。沒有表示試驗前的值(t=0min)，因為對數(shù)是不確定的。沒有表示炭黑(H) 的值，因為不能清楚地確定已經(jīng)是無定形材料的第二缺陷峰。從圖4中可見，在研磨時間的對數(shù)和缺陷密度的對數(shù)直接存在著線性關(guān)系，這使得能夠優(yōu)化形成非無定形碳納米管的研磨時間。從其中還可以看到本發(fā)明的研磨時間是有
9利的，因為直到此時也沒有發(fā)生完全發(fā)生“無定形化”。缺陷強度可以使用式⑴來確定這樣的事實是公知的(例如Vix-Guterl等人，J. Phys. Chem. B，108 Q004) 19361)。實施例5 =XPS檢查
使用型號VersaProbe的來自ULVAC PHI的XPS儀器(XPS)檢查了試驗開始前(A)，在 8(B)和16(C)小時之后的樣品。使用單色Al Ka輻射(1486.6 eV)來激勵。圖5表示了 8小時后⑶的試驗結(jié)果?？梢钥吹较鄬τ诮Y(jié)合能(E)繪圖的Nls線的實際測量信號(c/s)的實心黑線。繪制了在測量信號下，假定的氮鍵合的可能的不同鍵合類型的氮的測量信號，因此不同鍵合態(tài)的測量信號的重疊給出了盡可能準確的實際測量信號。在圖5部分所示的氮測量信號中，可以看到5種不同的鍵合態(tài)在398. 67 eV結(jié)合能的吡啶鍵合的氮(A，黑色短劃線)，在400. 67 eV結(jié)合能的吡咯鍵合的氮(B，黑色點劃線)，在401. 87 eV結(jié)合能的季氮(C，黑色長劃線)，在403. 37 eV結(jié)合能的作為氮氧化物的吡啶鍵合的氮(D，灰色實心線)和在404. 77 eV結(jié)合能的作為氮氧化物存在的氮(E，灰色長劃線)。由圖5中的數(shù)據(jù)，通過積分和換算線A-E下的面積，來確定了該測量表面上的氮的比例(原子%)，針對在試驗開始前(A)，在15 (B)和30分鐘(C)之后以及在2 (D),4 (E)， 8(F)和16小時(G)之后的樣品的測量值。結(jié)果匯總在圖6中。雖然在試驗開始時㈧沒有發(fā)現(xiàn)氮，但是在16(G)小時后在該碳材料的表面上檢測到大約6原子％的氮。實施例6 在氮氣氛下研磨的碳納米管的用途
為了檢查如實施例1所述而獲得的、至少在它們的表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團的石墨碳材料的電化學，催化性能，首先如下來生產(chǎn)實施例1所獲得的碳材料的懸浮液在每種情況中，將33. 3mg的碳材料加入錐形瓶中IOOml的丙酮中，然后在每種情況中，將該混合物在超聲波浴中處理30分鐘，來獲得盡可能均勻的懸浮液。如下來將將以此方式獲得的懸浮液施加到旋轉(zhuǎn)環(huán)型圓盤電極形式的工作電極上 (電極材料Klassy-Carbon，來自Metrom)通過將5 μ 的這種懸浮液按次序四次施加到這個工作電極，然后在每種情況中在環(huán)境條件C，1013 hPa)下蒸發(fā)丙酮。如下來將一層氟化烴(Naf ion ，來自DuPont)施加到現(xiàn)在存在于該工作電極上的該碳材料的上面通過施加5 μ 的包含0. 26mg/ml的氟化烴的異丙醇懸浮液，隨后再次在環(huán)境條件C，1013 hPa)下蒸發(fā)該異丙醇。在上述準備步驟之后，該工作電極在每種情況中懸掛到5重量％濃度的鹽酸溶液 (其保持在60° C，并且已經(jīng)通過直接引入氣體而用氧氣進行了飽和)中。該測量然后在3-電極設置中，使用工作電極，銀/氯化銀參比電極和鉬對電極來進行的。該工作電極和參比電極之間的電勢是經(jīng)由電路和控制(作為電壓源的穩(wěn)壓器)來設定的。同時，依靠該電壓源來保證電流僅僅流過該工作電極，而該對電極和參比電極保持沒有電流。該工作電極的測量電壓在每種情況中是依靠可調(diào)整的電壓源，以20mV/s的速率， 從相對于上述銀/氯化銀參比電極的0. 8 V的電勢開始到相對于上述銀/氯化銀參比電極
10的-0.2 V的電勢來設定的。所形成的電流是作為電壓的函數(shù)來測量的。在每種情況中重復上述方法8次。實時過電壓(其表示了這樣的另外的電壓(另外的電勢)，其是在實時條件下，為了帶來實際的氧氣還原所需要的)可以使用公知的、理論上氧氣還原必需的電勢 (+0. 401V)，由作為所施加的電勢的函數(shù)的，所測量的電流數(shù)據(jù)來確定。因為該石墨碳材料(其是根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的，并且至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團)是用于這樣的還原反應的催化活性化合物，這種過電壓(其可以例如對該反應的動力學界限產(chǎn)生貢獻)被降低。比較了在試驗開始前(A)，在6 (B)和30 (C)分鐘后和在2 (D),4 (E)，8 (F)和16 (G) 小時之后的材料上在200 μΑ的電流情況下所需施加的電壓。在圖7中，所發(fā)現(xiàn)的過電壓⑶表示為研磨時間(t)的函數(shù)?？梢钥吹阶鳛檠心r間的函數(shù)，該過電壓以指數(shù)級降低。這導致了所形成的石墨碳材料(其至少在它們的表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團)根據(jù)本發(fā)明的有利的用途，其用于氧氣的電化學還原。特別地，以這種方式能夠確定高到8小時的研磨時間代表了用于此的某一最佳選擇，因為研磨時間進一步翻倍到16小時的研磨時間沒有導致過電壓這樣大的進一步降低， 來使得這看起來是值得作的。
權(quán)利要求
1.由碳納米管出發(fā)來生產(chǎn)石墨碳材料的方法，該石墨碳材料至少在其表面上包含吡啶的、吡咯的和/或季氮基團，特征在于該碳納米管是在氮氣氛下研磨的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該氮氣氛的氮氣比例至少是90體積％，優(yōu)選至少 99體積％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，特征在于該研磨是在研磨介質(zhì)研磨機中進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于該研磨是在行星式研磨機中進行的。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于該研磨進行了1分鐘-16小時的時間，優(yōu)選進行了 4-8小時的時間。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于在研磨過程中引入了下面量的能量5kj/g碳納米管_4000 kj/g碳納米管，iftit 500 kj/g碳納米管一2500 kj/g碳納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一的方法所生產(chǎn)的石墨碳材料用作化學反應中的催化劑的用途，該石墨碳材料至少在其表面上具有吡啶的、吡咯的和/或季氮基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，特征在于，該化學反應是電化學反應。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，特征在于，該電化學反應包括氧氣的還原。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其用作燃料電池和電解池中的電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于由碳納米管來生產(chǎn)碳材料的新方法，其至少在其表面上用吡啶的、吡咯的和/或季氮基團改性。
文檔編號B01J27/20GK102414123SQ201080019439
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月2日
發(fā)明者尤爾菲克 B., 菲格邁爾 E., 齊爾納 E. 申請人:拜爾技術(shù)服務有限責任公司