專利名稱：膜復(fù)原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及膜復(fù)原方法，以及通過(guò)膜復(fù)原方法復(fù)原的膜，特別是復(fù)原電化學(xué)工藝中使用的膜的膜復(fù)原方法。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)使用三種工藝從鹽水制備氯、氫和苛性鈉汞極電解槽工藝，隔膜電解槽工藝和膜電解槽工藝。汞槽工藝和隔膜電解槽工藝都可以產(chǎn)生可以包括汞或石棉的有毒廢物，因此通常是不利的。膜電解槽工藝使用允許鈉離子進(jìn)入到陰極室的膜，在所述陰極室中，與氫氧根離子的反應(yīng)可以形成苛性鈉。在電解槽中使用的膜的性能將隨時(shí)間劣化，并且可能導(dǎo)致不適宜的后果，這些后果可以包括槽電壓升高，苛性堿電流效率降低以及功耗升高。更換膜通常是昂貴的勞動(dòng)力密集型過(guò)程，其可能需要相當(dāng)長(zhǎng)的膜電解槽停工期， 并且導(dǎo)致顯著的生產(chǎn)損失。因此，在氯堿工業(yè)中需要更換電解槽的備選方案，同時(shí)提供降低生產(chǎn)成本的機(jī)會(huì)，性能的提高，生產(chǎn)率的增加，或膜運(yùn)行壽命的延長(zhǎng)。MM本公開(kāi)提供膜復(fù)原方法的實(shí)施方案。本公開(kāi)的實(shí)施方案可以提供可通過(guò)本文中所述的一種或多種方法獲得的復(fù)原膜。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，膜復(fù)原方法可以包括在具有膜的電解槽的陽(yáng)極和陰極之間施加電流的情況下，保護(hù)電解槽中的陰極；在保護(hù)所述陰極的同時(shí)，使用具有有機(jī)酸的溶液螯合沉積在所述膜上的金屬離子；和從所述電解槽中移除螯合的金屬離子。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，通過(guò)膜復(fù)原方法可以獲得復(fù)原膜。本公開(kāi)的實(shí)施方案還可以包括膜復(fù)原方法，所述方法包括使用具有有機(jī)酸的溶液代替電解槽的陽(yáng)極電解液和陰極電解液，其中所述電解槽包括陽(yáng)極、陰極和被金屬污染的膜；用所述金屬和所述溶液的所述有機(jī)酸形成螯合物；和在所述電解槽的所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供電流以在形成所述螯合物的同時(shí)防止所述電解槽被腐蝕。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，所述溶液可以包含強(qiáng)堿。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，強(qiáng)堿可以選自堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，以及它們的組合。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，有機(jī)酸可以選自草酸，檸檬酸，乙酸，以及它們的組合。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，溶液的PH可以為約2至約7的pH。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，所述溶液可以代替陽(yáng)極電解液和陰極電解液，使得該溶液可以在電解槽中保持約0. 5小時(shí)至約48小時(shí)的時(shí)間。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，所述溶液可以保持在約0°C至約90°C的溫度。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，所述溶液可以保持在約20攝氏度(°C )至約70°C的溫度。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，用于防止電解槽的陰極腐蝕的方法可以包括將所述電解槽的陽(yáng)極、陰極和膜與溶液接觸，所述溶液具有可以與污染所述膜的金屬形成螯合物的溶質(zhì)；和在所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供槽電壓，以在所述溶質(zhì)與污染所述膜的所述金屬形成螯合物的同時(shí)，防止所述電解槽的所述陰極被腐蝕。上述本公開(kāi)的概述不意在描述本公開(kāi)的每一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案或每一個(gè)實(shí)施方式。下面的描述更具體地示例說(shuō)明性實(shí)施方案。在本申請(qǐng)數(shù)處，通過(guò)實(shí)例的列舉提供了指導(dǎo)，所述實(shí)例可以以各種組合的形式使用。在每一個(gè)實(shí)例中，所列舉的名單僅僅作為一個(gè)代表性的組，并且不應(yīng)解釋為窮舉性的名單。如本文中使用的，“一個(gè)〃、“一種〃、“所述〃、“至少一種〃和〃 一種或多種"交換使用。在術(shù)語(yǔ)"包括"和"包含"及其變化出現(xiàn)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的情況下，這些術(shù)語(yǔ)不具有限制性的含義。因此，例如，包含"一種"有機(jī)酸的溶液可以解釋為該溶液包含"一種或多種"有機(jī)酸的溶液。術(shù)語(yǔ)"和/或"是指所列的要素中的一種，一種或多種，或全部。同樣在本文中，通過(guò)端點(diǎn)所述的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)所含的所有數(shù)值(例如，“約 1 至約 5” 包括 1，1. 5，2，2. 75，3，3. 80，4，5 等)。附圖簡(jiǎn)述

圖1說(shuō)明了包括可以根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案復(fù)原的膜的電解槽的實(shí)施方案。艦電解是涉及工作電流通過(guò)電解液，以及隨后帶正電荷和負(fù)電荷的離子遷移到負(fù)電極和正電極的電化學(xué)工藝。在電解過(guò)程中，電解液中的化合物可以分解，這導(dǎo)致一種或多種不同的化學(xué)物質(zhì)和/或不同化合物的產(chǎn)生。這樣的電解工藝的一個(gè)實(shí)例是鹽水電解為氯和
氫氧化鈉。圖1說(shuō)明了可以用于電解的電解槽100的實(shí)施方案。該電解槽也可以稱為膜電解槽或電化學(xué)反應(yīng)器等。電解槽100可以包括位于陽(yáng)極電解液隔室104中的陽(yáng)極102，以及位于陰極電解液隔室108中的陰極106。為了可用于電解，電極，即陽(yáng)極102和陰極106應(yīng)當(dāng)是導(dǎo)電的。陽(yáng)極102為正電極，而陰極106為負(fù)電極。電解質(zhì)是行為表現(xiàn)為電導(dǎo)體的物質(zhì)。電解質(zhì)可以溶液形式的離子組成，并且有時(shí)稱為離子溶液；然而，熔融電解質(zhì)和固體電解質(zhì)也是已知的。在電解槽100的陽(yáng)極102和陰極106之間施加工作電流時(shí)，陽(yáng)極電解液，即在陽(yáng)極電解質(zhì)隔室104中的電解液，以及陰極電解液，即在陰極電解液隔室108中的電解液，可以引導(dǎo)工作電流使得在陰極106發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這消耗了來(lái)自陰極106的電子并且產(chǎn)生陰極反應(yīng)產(chǎn)物，并且在陽(yáng)極102發(fā)生另一種反應(yīng)，這產(chǎn)生被陽(yáng)極102吸收的電子并且產(chǎn)生陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物。在電解過(guò)程中，帶正電荷的離子，稱為陽(yáng)離子，向陰極106移動(dòng)，而帶負(fù)電荷的離子，稱為陰離子，向陽(yáng)極102移動(dòng)。如由圖1所示，膜110可以將電解槽100的陽(yáng)極電解液隔室104和陰極電解液隔室108隔開(kāi)。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，膜110可以是離子滲透性和選擇性的，這能夠允許特定電荷的離子通過(guò)膜。陽(yáng)離子交換膜允許陽(yáng)離子通過(guò)，而陰離子交換膜允許陰離子通過(guò)。對(duì)膜110的考慮因素可以包括膜對(duì)抗衡離子可滲透而對(duì)共離子(co-ion)不可滲透的離子選擇性；膜對(duì)抗衡離子的滲透性盡可能高的低電阻；膜耐受損傷并且在從稀至濃的離子溶液的轉(zhuǎn)變時(shí)具有低的溶脹度的機(jī)械尺寸穩(wěn)定性；以及膜在不同的PH值和在氧化劑的存在下穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，膜110可以是具有固定至膜110的聚合物基體的帶負(fù)電荷的基團(tuán)的陽(yáng)離子交換膜。對(duì)于實(shí)施方案，這種膜的實(shí)例包括但不限于Asahi Kasei F4401 膜(可獲自 Asahi Kasei Chemicals Corporation),東京，日本， NAFION 900 系列膜(可獲自 Dupont，NafionGlobal Customer Service, Fayetteville, 北卡羅來(lái)納州)以及Asahi Glass F8000系列膜(可獲自Asahi Glass Corporation，東京，日本)。其它膜，包括但不限于在電解過(guò)程中使用的離子交換膜，也可以被認(rèn)為在本公開(kāi)的范圍內(nèi)。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，膜110將電解槽100的陽(yáng)極電解液隔室104和陰極電解液隔室108隔開(kāi)，并且可以進(jìn)一步將陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物和陰極反應(yīng)產(chǎn)物隔開(kāi)。在一些實(shí)施方案中，膜 110可以允許陽(yáng)離子如鈉離子，水和其它未帶電荷的物質(zhì)從陽(yáng)極電解液隔室104進(jìn)入陰極電解液隔室108，同時(shí)阻止陰離子如氯離子和氫氧根的通過(guò)。離子通過(guò)膜110的遷移可以通過(guò)經(jīng)由電連接116在陽(yáng)極102和陰極106之間施加的工作電流驅(qū)動(dòng)。在用于電化學(xué)工藝的電解槽100中的膜110的性能可能隨時(shí)間而劣化。膜性能的劣化的一個(gè)原因可以歸因于膜110的污染。被污染的膜可以是經(jīng)過(guò)材料的積聚、沉淀和/ 或沉積的膜。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，該材料可以是金屬。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，金屬可以是金屬離子，包括但不限于鈣，鎂，鍶，鋇，鋁，或它們的組合。這樣的材料可以改變膜的性能，并且可以被認(rèn)為是電化學(xué)工藝的污染物。電化學(xué)工藝的污染物可以從多種來(lái)源產(chǎn)生，所述來(lái)源包括但不限于在電解槽100的建造中使用的材料，電解槽100的組件，和電解槽100的流入物。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，電解槽100的進(jìn)料可以包括陽(yáng)極電解液隔室進(jìn)料112和陰極電解液隔室進(jìn)料114，它們都可以提供電解槽100的流入物。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，電解槽100可以包括用于保護(hù)陰極106的陰極保護(hù)整流器 (rectifier) 118。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，為了保護(hù)陰極106，陰極保護(hù)整流器118可以在電解槽100的陽(yáng)極102和陰極106之間提供電流。如通過(guò)陰極保護(hù)整流器118提供的陰極106 的保護(hù)，可以當(dāng)根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案復(fù)原膜110時(shí)降低和/或防止金屬表面如電解槽100 的陰極106的腐蝕。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，膜復(fù)原方法可以包括使用在電解槽100的陽(yáng)極102和陰極106之間施加電流來(lái)保護(hù)陰極106。陽(yáng)極102可以電連接至被保護(hù)的金屬表面，例如陰極 106，并且可以在陽(yáng)極102和陰極106之間施加電流使得被保護(hù)的金屬表面的所有區(qū)域變?yōu)殛帢O，因此最小化或防止腐蝕。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，電連接120和電連接122通過(guò)陰極保護(hù)整流器118電連接陽(yáng)極102和陰極106。陰極保護(hù)整流器118可以使得在陽(yáng)極102和陰極 106之間施加的電流為直流電。通過(guò)電連接120和電連接122在電解槽100的陽(yáng)極102和陰極106之間施加的電流可以被施加以在陽(yáng)極102和陰極106之間獲得槽電壓。如應(yīng)理解的，槽電壓對(duì)于不同電化學(xué)工藝可以具有不同的值。例如，可以在電解槽100的陽(yáng)極102和陰極106之間提供約1. 6伏特至約2. 0伏特的槽電壓。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)關(guān)閉通過(guò)電連接116在陽(yáng)極102和陰極106之間施加的工作電流時(shí)，可以施加在陽(yáng)極102和陰極106 之間施加以保護(hù)陰極106的電流。膜復(fù)原方法的實(shí)施方案可以包括在保護(hù)陰極106的同時(shí)，使用具有有機(jī)酸的溶液螯合沉積在膜110上的金屬離子。如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的，螯合物是其中金屬離子被螯合劑的兩個(gè)以上原子結(jié)合的配合物。一些有機(jī)酸，包括選自草酸、檸檬酸、乙酸以及它們的組合中的有機(jī)酸，具有螯合能力并且可以被認(rèn)為是螯合劑。螯合金屬離子或螯合物形成可以在如本文中所述包含螯合劑如有機(jī)酸的溶液接觸金屬離子時(shí)發(fā)生。
膜的起皰是對(duì)膜110的機(jī)械損傷的一種形式，其可能導(dǎo)致電解槽100性能的降低， 乃至需要更換槽100的膜。膜的起皰可能由于過(guò)度酸化而引起。過(guò)度酸化可能在膜110接觸濃度等于或大于對(duì)于酸和特定的膜110的起皰濃度的酸時(shí)發(fā)生，因此氫離子對(duì)膜復(fù)原方法后面的電化學(xué)工藝中通過(guò)膜110的鈉離子的通過(guò)產(chǎn)生耐受性。為了降低膜110的起皰的可能性和/或當(dāng)溶液接觸電解槽100的膜110和陰極 106時(shí)降低損傷電解槽100的陰極106的可能性，溶液可以包括用水如去離子水稀釋至預(yù)定的摩爾濃度的有機(jī)酸。例如，草酸可以用去離子水稀釋至約0. 05至約0. 22的摩爾濃度。 如本文中所述的，在膜復(fù)原方法中所用的溶液中的有機(jī)酸可以被稱為弱酸。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，弱酸是在水溶液中不完全解離的酸。因此，對(duì)于本公開(kāi)的實(shí)施方案，在溶液中的弱酸及其共軛堿可以提供緩沖溶液。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，可以將強(qiáng)堿加入到有機(jī)酸和去離子水的緩沖溶液中，使得所得到的溶液具有約2至約7的pH，從而提供本公開(kāi)的溶液。 對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，強(qiáng)堿可以選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物以及它們的組合。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，強(qiáng)堿可以是氫氧化鈉，其可以被加入到0.2摩爾的草酸和去離子水的溶液中以形成PH為約5的溶液。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，氫氧化鈉可以以溶液的形式加入，所述溶液含有基于總?cè)芤褐亓繛榧s32重量％的氫氧化鈉。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，用于進(jìn)行膜復(fù)原方法的溶液可以螯合污染膜110的金屬，同時(shí)還確保膜110當(dāng)在膜復(fù)原方法之后在電解槽 100中重新建立電化學(xué)工藝時(shí)不變得過(guò)度酸化和/或起皰。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)將陽(yáng)極 102、陰極106和膜110與具有能夠與污染膜110的金屬形成螯合物的溶質(zhì)的溶液接觸并且在溶質(zhì)與污染膜110的金屬形成螯合物的同時(shí)在陽(yáng)極102和陰極106之間提供槽電壓時(shí)， 可以防止電解槽100的陰極106被腐蝕。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案膜復(fù)原方法可以包括使用如本文中提供的具有有機(jī)酸的溶液代替電解槽100的陽(yáng)極電解液和陰極電解液，其中電解槽100包括陽(yáng)極102、陰極106 和被金屬污染的膜110。如本文中所述的，陽(yáng)極電解液和陰極電解液可以分別在電解槽100 的陽(yáng)極電解液隔室104中和電解槽100的陰極電解液隔室108中，其中陽(yáng)極電解液隔室104 和陰極電解液隔室108由膜110分開(kāi)，并且其中膜110可能被污染物如金屬污染，如本文中所述。如本文中所述，用溶液代替電解槽100的陽(yáng)極電解液和陰極電解液，可以使電解槽100中的溶液和金屬接近，因此可以形成螯合物。例如，含有有機(jī)酸的溶液可以代替陽(yáng)極電解液和陰極電解液使得該溶液接觸已經(jīng)被污染的膜110，因此螯合物可以由金屬和有機(jī)酸形成。如應(yīng)理解的，代替陽(yáng)極電解液和陰極電解液的溶液也可以接觸陽(yáng)極電解液隔室 104、陽(yáng)極102、陰極電解液隔室108和陰極106。因此，在電解槽100中的金屬，包括金屬離子，可以與代替陽(yáng)極電解液和陰極電解液的溶液的有機(jī)酸形成螯合物。根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案，溶液可以在電解槽100中保持約0. 5小時(shí)至約48小時(shí)。 因此，對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，如本文中所述的，陽(yáng)極電解液和陰極電解液可以被溶液代替約 0. 5小時(shí)至約48小時(shí)、約2小時(shí)至約M小時(shí)、約6小時(shí)至約10小時(shí)，或約8小時(shí)。假如溶液保持在電解槽100中的時(shí)間間隔短于在本文中規(guī)定的一定時(shí)間間隔，可能導(dǎo)致比理論螯合物量少的螯合物量，少的程度可能被認(rèn)為是顯著的程度。假如溶液保持在電解槽100中的時(shí)間間隔長(zhǎng)于在本文中規(guī)定的某些時(shí)間間隔，可能導(dǎo)致其中電解槽100的停工期延長(zhǎng)， 在這期間中可以觀察到可忽略的螯合物量增加。
本公開(kāi)的實(shí)施方案還可以包括將電解槽100中的溶液保持在約0°C至約90°C的溫度。因此，對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，如本文中所述的，陽(yáng)極電解液和陰極電解液可以被溶液代替，并且可以將溶液保持在約0°C至約90°C的溫度，約20°C至約70°C的溫度，約40°C至約 60°C的溫度，約50°C的溫度，或約45°C的溫度。將溶液保持在低于本文中規(guī)定的溫度的溫度，這可能導(dǎo)致螯合物量比理論螯合物量少的程度可能被認(rèn)為是顯著的。將溶液保持在高于本文中規(guī)定的溫度的溫度，這可能導(dǎo)致由于膜的過(guò)度膨脹引起的對(duì)膜的損傷和/或更大的設(shè)備費(fèi)用，同時(shí)螯合物量沒(méi)有增加或螯合物量的增加可忽略。本公開(kāi)的實(shí)施方案可以包括從電解槽100移除螯合的金屬離子。因此，當(dāng)如本文中所述，電解槽100的陽(yáng)極電解液和陰極電解液已經(jīng)被溶液代替時(shí)，根據(jù)本文中所述的實(shí)施方案，可以從電解槽100的陽(yáng)極電解液隔室104和陰極電解液隔室108移除含有螯合的金屬離子的溶液，因此從電解槽100移除了螯合的金屬離子。例如，溶液在電解槽100中保持約0. 5小時(shí)至約48小時(shí)之后，可以從電解槽100的陽(yáng)極電解液隔室104和陰極電解液隔室108移除溶液。在從電解槽100移除溶液之后，電解槽100可以用水例如，去離子水進(jìn)行沖洗。如本文中所述的，電化學(xué)工藝可以在電解槽100中進(jìn)行，并且如所理解的，電化學(xué)工藝也可以在其中多個(gè)電解槽組合成單個(gè)裝置的電解裝置中進(jìn)行。例如，電化學(xué)工藝可以在其中電解槽100的陰極106直接連接至相鄰電解槽的陽(yáng)極的雙極電解裝置中進(jìn)行，或者電化學(xué)工藝可以在其中陽(yáng)極和陰極并聯(lián)的單極電解裝置中進(jìn)行。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，電解槽100可以包括陽(yáng)極電解液隔室液相輸出端124、陽(yáng)極電解液隔室氣相輸出端126、陰極電解液隔室液相輸出端1 和陰極電解液隔室氣相輸出端 130，因此可以從電解槽100中移除陽(yáng)極電解液隔室104和/或陰極電解液隔室108的內(nèi)含物。對(duì)于實(shí)施方案，電解槽100還可以包括返回通道(return) 132使得經(jīng)由陰極電解液隔室液相輸出端1 從陰極電解液隔室108移除的液體的部分可以通過(guò)返回通道132返回至陰極電解液隔室108，該返回通道132能夠供給陰極電解液隔室進(jìn)料端114。對(duì)于實(shí)施方案，可以包括補(bǔ)充液進(jìn)料端134，并且該補(bǔ)充液進(jìn)料端134可以用于通過(guò)輸入補(bǔ)充液而改變可以經(jīng)由陰極電解液隔室進(jìn)料端114返回至陰極電解液隔室108的液體的部分的濃度和/ 或組成。例如，可以通過(guò)補(bǔ)充液如水的進(jìn)料稀釋返回至陰極電解液隔室108的液體的部分。 當(dāng)補(bǔ)充液為水時(shí)，水可以為去離子水。對(duì)于實(shí)施方案，可以包括液體產(chǎn)物輸出端136，并且其可以使得從陰極電解液隔室108移除的液體的部分不返回至陰極電解液隔室108。氯堿工藝是由鹽水生產(chǎn)氯、氫和苛性鈉。如本文中使用的，鹽水可以包括鹽飽和的水，或具有低于飽和濃度的高濃度的鹽的水。氯堿工藝可以在電解槽100的實(shí)施方案中進(jìn)行，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，氯堿工藝也可以在電解裝置中進(jìn)行。在氯堿工藝中，可以經(jīng)由陽(yáng)極電解液隔室進(jìn)料端112將鹽水供給至陽(yáng)極電解液隔室104中，使得氯氣在陽(yáng)極102產(chǎn)生，并且經(jīng)由陽(yáng)極電解液隔室氣相輸出端1 從電解槽 100中移除。電流密度可以量化通過(guò)電連接116在陽(yáng)極102和陰極106之間施加的工作電流。 通過(guò)電連接116在陽(yáng)極102和陰極106之間施加的工作電流可以使水合鈉離子遷移通過(guò)膜 110并且進(jìn)入陰極電解液隔室108。在氯堿工藝中，電流密度可以具有在約1. 5千安培/平方米(kA/m2)至約8.0kA/m2的范圍內(nèi)的值。氫氣可以在陰極106產(chǎn)生，并且通過(guò)陰極電解液隔室氣相輸出端130從電解槽100中移除，以在陰極電解液隔室108中留下氫氧根離子。 氫氧根離子與滲透的鈉離子一起構(gòu)成苛性鈉，苛性鈉可以通過(guò)陰極電解液隔室液相輸出端 128從陰極電解液隔室108中被移除。部分苛性鈉可以通過(guò)返回通道132返回至陰極電解液隔室108，返回通道132能夠供給陰極電解液隔室進(jìn)料端114。返回至陰極電解液隔室 108的苛性鈉部分可以通過(guò)經(jīng)由補(bǔ)充液進(jìn)料端134添加去離子水而稀釋。未返回至陰極電解液隔室108的苛性鈉部分可以經(jīng)由液體產(chǎn)物輸出端136作為產(chǎn)物移除。被消耗的鹽水， 即，氯化鈉濃度低于經(jīng)由陽(yáng)極電解液隔室進(jìn)料端112供給至電解槽100的鹽水的氯化鈉濃度的鹽水，其可以經(jīng)由陽(yáng)極電解液隔室液相輸出端124從陽(yáng)極電解液隔室104中移除。電解槽100的性能可以受到工作條件的影響，所述工作條件包括但不限于陽(yáng)極電解液的濃度，陰極電解液的濃度，工作電流密度，工作溫度，電解槽工藝中的污染物，被污染物污染的膜，如本文中所述。測(cè)定膜110的性能可以包括測(cè)定苛性鈉電流效率(CCE)。CCE可以通過(guò)產(chǎn)生的苛性鈉的量相對(duì)于產(chǎn)生的苛性鈉的理論值的直接測(cè)量測(cè)定，或通過(guò)說(shuō)明陽(yáng)極氣體和陽(yáng)極電解液的組成的陽(yáng)極平衡測(cè)定。陽(yáng)極平衡以方程1提供。方程1.CCE(%, NaOH) = 100- ηO2- ηClO3- ηClO+ ηNaOH+ ηNa2CO3其中1102，11(103和η ClO表示由氧、次氯酸鹽和氯酸鹽的產(chǎn)生而引起的電流效率的損失，并且nNaOH和η Nei2CO3考慮引入至進(jìn)料鹽水中的NaOH和Nei2CO3。可以在根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的膜復(fù)原方法之前的某一時(shí)刻測(cè)定CCE，并且可以在根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的膜復(fù)原方法之后的某一時(shí)刻測(cè)定CCE，并且它們可以分別表示為CCEt^n CCEjgt5如果在達(dá)到特定的CCE-值之前進(jìn)行，則根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的膜復(fù)原方法可以是更有效的。例如，膜復(fù)原方法可以在膜具有96%的CCEti值進(jìn)行，在膜具有95% 的CCEti值進(jìn)行，在膜具有93%的CCEti值進(jìn)行，或在膜具有92%的CCE旨值進(jìn)行。CCEt^P CCEjs的差值可以提供CCE的變化，如方程2中所提供。方程2.ACCE = CCE1JCCEj=在根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的膜復(fù)原方法后的大于CCEti值的CCEjs值， 可以被認(rèn)為是提高的膜性能的指示。測(cè)定膜110的性能可以包括測(cè)定槽電壓。槽電壓可以被認(rèn)為包括分量如分解電壓，膜電勢(shì)，電極過(guò)電勢(shì)，膜中的電阻電壓降，電解液中的電阻電壓降，以及電極和導(dǎo)體中的電阻電壓降。包括電解槽的氯堿工藝的分解電壓可以為約2. 20伏特，這可以根據(jù)氯堿工藝的溫度，濃度和/或壓力而變化。膜電勢(shì)可以描述在膜的表面的過(guò)電勢(shì)，并且當(dāng)電解槽在 3. 0kA/m2，9(TC和32重量％苛性堿溶液如32重量％氫氧化鈉溶液運(yùn)行時(shí)，具有約0. 08伏特的值。在使用具有銥，釕或鉬氧化物涂層的鈦陽(yáng)極的情況下，在3. OkA/m2的工作條件，對(duì)于氯的電極過(guò)電勢(shì)可以具有約0. 05伏特的值；在使用可以包含鎳基底的活化陰極并且該鎳基底具有可以包含鎳、鈷、釕的涂層或另外涂層(包括具有另外的金屬如貴金屬的涂層) 的情況下，在3. OkA/m2的工作條件，對(duì)于氫的電極過(guò)電勢(shì)可以具有約0. 10伏特的值。以 3. 0kA/m2，90°C和32重量％苛性溶液工作的可商購(gòu)的膜中的電阻電壓降可以具有約0. 25 伏特至約0. 30伏特的值。電解液中的電阻電壓降可以通過(guò)如下最小化最小化膜和電極之間的間隙。在電極和導(dǎo)體中的電阻電壓降可以由于沿著金屬結(jié)構(gòu)的不利的電流路徑而發(fā)生，并且氯堿電解槽在3. OkA/m2的情況下可以具有約20mV至約40mV的電阻電壓降。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，可以在根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的膜復(fù)原方法之前的某一時(shí)刻測(cè)定槽電壓，以及可以在根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的膜復(fù)原方法之后的某一時(shí)刻測(cè)定槽電壓，并且它們可以分別表示為UtJ和U后。Uti和Ujs的差值可以提供槽電壓的變化，如方程3 中所提供。方程3AU = U前一U 后在根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的膜復(fù)原方法后的小于Uti值的Ujs值，可以被認(rèn)為是提高的膜性能的指示。產(chǎn)生1公噸NaOH百分比所需的功率可以由電解槽的電壓降和NaOH電流效率確定，如方程4中所示。方程4.
權(quán)利要求
1.一種膜復(fù)原方法，所述方法包括使用具有有機(jī)酸的溶液代替電解槽的陽(yáng)極電解液和陰極電解液，其中所述電解槽包括陽(yáng)極、陰極和被金屬污染的膜；用所述金屬和所述溶液的所述有機(jī)酸形成螯合物；和在所述電解槽的所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供電流以在形成所述螯合物的同時(shí)防止所述電解槽被腐蝕。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)酸選自草酸，檸檬酸，乙酸，以及它們的組合。
3.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶液包含強(qiáng)堿，并且其中所述強(qiáng)堿選自堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，以及它們的組合。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉。
5.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶液具有約2至約7的pH。
6.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶液在所述電解槽中保持約0.5小時(shí)至約48小時(shí)的時(shí)間。
7.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括將所述電解槽中的所述溶液保持在約0°C至約90°C的溫度。
8.—種可通過(guò)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法獲得的復(fù)原膜。
9.一種用于防止電解槽的陰極被腐蝕的方法，所述方法包括將所述電解槽的陽(yáng)極、所述陰極和膜與溶液接觸，所述溶液具有可以與污染所述膜的金屬形成螯合物的溶質(zhì)；和在所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供槽電壓，以在所述溶質(zhì)與所述污染所述膜的金屬形成螯合物的同時(shí)，防止所述電解槽的所述陰極被腐蝕。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中提供所述槽電壓包括在所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供約1. 6伏特至約2. 0伏特的槽電壓。
11.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中提供所述槽電壓包括在所述陽(yáng)極和所述陰極之間提供直流電以獲得所述槽電壓。
12.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶質(zhì)包括有機(jī)酸，所述有機(jī)酸選自草酸，檸檬酸，乙酸，以及它們的組合。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述溶質(zhì)包括強(qiáng)堿，并且其中所述強(qiáng)堿選自堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，以及它們的組合。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述強(qiáng)堿是氫氧化鈉。
15.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶液的pH為約2至約7。
16.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述電解槽的陽(yáng)極、陰極和膜與所述溶液接觸約0. 5小時(shí)至約48小時(shí)的時(shí)間。
17.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括將所述電解槽中的所述溶液保持在約0°C至約90°C的溫度。
全文摘要
實(shí)施方案包括膜復(fù)原方法。膜可以通過(guò)使用具有有機(jī)酸的溶液代替電解槽的陽(yáng)極電解液和陰極電解液而復(fù)原。所述電解槽可以包括陽(yáng)極、陰極和被金屬污染的膜；螯合物可以由金屬和所述溶液的有機(jī)酸形成，并且可以在電解槽的陽(yáng)極和陰極之間提供電流以在形成螯合物的同時(shí)防止電解槽被腐蝕。
文檔編號(hào)B01D61/52GK102292143SQ201080005150
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者周建清 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司