專利名稱：一種含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反滲透膜制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種含改性納米沸石分子篩的反滲透 復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
反滲透膜技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域一直有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著膜材料的不斷 發(fā)展以及反滲透膜法處理成本的不斷降低，該技術(shù)逐漸成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的海水淡化方法。 反滲透膜是整個(gè)反滲透海水淡化系統(tǒng)中的核心部分，因此，高性能的反滲透膜一直是研究 的熱點(diǎn)。70年代美國(guó)Cadotte等首先使用界面聚合法制備出反滲透復(fù)合膜，復(fù)合膜技術(shù)具 有制作工藝易優(yōu)化、制膜用功能材料選擇性范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，使膜的性能得到了很大提高，該 方法一直沿用至今。近年來，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，有大量研究將納米粒子添加入聚合 物膜中制備出高性能的有機(jī)無機(jī)雜化膜。在界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜領(lǐng)域，有研究將 納米級(jí)分子篩、3102、1102無機(jī)顆粒添加到界面聚合單體中制備出含無機(jī)納米顆粒的超薄反 滲透復(fù)合膜，使得膜性能有了一定的提高。由于反滲透復(fù)合膜聚酰胺層厚度很薄(0. 1-1微米)，所以填充的無機(jī)顆粒必須是 納米級(jí)的，否則顆粒就無法存在于聚酰胺功能層中。但納米顆粒由于其粒子尺寸很小，表面 能大，所以極易團(tuán)聚。團(tuán)聚后顆粒的尺寸變大，這影響了無機(jī)顆粒本身的優(yōu)異性能，同時(shí)由 于團(tuán)聚的納米顆粒在聚合物中分散不均勻，也嚴(yán)重影響了填充無機(jī)顆粒后的復(fù)合膜性能。 同時(shí)，與相轉(zhuǎn)化法制備復(fù)合膜不同，反滲透復(fù)合膜是用界面聚合法制備的，在膜制備過程中 分別溶解于水相和有機(jī)相的單體在支撐膜表面瞬間反應(yīng)成膜，由于成膜時(shí)間極短，控制粒 子在成膜過程中的分散性就更加困難。納米沸石分子篩顆粒表面具有大量的羥基，這些羥基可以與一些有機(jī)物發(fā)生反 應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米顆粒的表面有機(jī)化改性。改性后的納米顆粒表面帶有有機(jī)基團(tuán)，可 以減少顆粒的團(tuán)聚，在聚合物中納米沸石分子篩顆粒能夠更好的分散，而且納米顆粒表面 的機(jī)基團(tuán)可以增強(qiáng)其與聚合物之間的相互作用力，從而削弱了有機(jī)-無機(jī)兩相間的界面缺 陷，進(jìn)一步提高膜的分離性能。從上述內(nèi)容可以看出，在制備納米沸石分子篩填充反滲透復(fù)合膜的過程中，可以 先對(duì)納米沸石分子篩顆粒進(jìn)行表面有機(jī)改性，使分子篩顆粒在有機(jī)相溶劑中均勻分散，防 止在膜制備過程中發(fā)生顆粒的團(tuán)聚，從而提高納米沸石分子篩在反滲透復(fù)合膜中的分散 性，制備出高性能的有機(jī)-無機(jī)雜化反滲透復(fù)合膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法，制得的反 滲透復(fù)合膜中的分子篩納米顆粒分散性好，改性納米沸石分子篩中的有機(jī)功能基團(tuán)可以增 強(qiáng)改性納米沸石分子篩與聚酰胺膜之間的相互作用力，或在兩者之間形成穩(wěn)定的化合鍵 相，從而削弱了無機(jī)與有機(jī)兩相間的界面缺陷，改善了膜的分離性能，也避免了膜在使用過程中由于受壓而造成無機(jī)與有機(jī)兩相界面缺陷增加、膜性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)?！N含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法，包括(1)將硅烷偶聯(lián)劑、納米沸石分子篩與甲苯混合，在溫度為30 120°C條件下進(jìn)行 改性反應(yīng)，改性反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過濾，洗滌，烘干制備得到表面經(jīng)過改性的納米沸石 分子篩；(2)將表面經(jīng)過改性的納米沸石分子篩分散到多元酰氯溶液中，得到混合物A ；將 聚砜支撐膜浸入到多元胺的水溶液中，浸入時(shí)間為30 60min，取出膜并去除溶劑，去除溶 劑后的膜與上述混合物A進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，界面聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20 120秒，反 應(yīng)完成后的膜經(jīng)后處理得到含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜。所述的硅烷偶聯(lián)劑一般是指有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的類型為烷氧基硅烷 偶聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100 120°C ；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的類型為氯硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選 的反應(yīng)溫度為30 50°C。為保證反應(yīng)的完全性，納米沸石分子篩與改性試劑的質(zhì)量之比為5 20 1，反應(yīng) 混合物中納米沸石分子篩的重量百分比濃度為0. 1 0. 2%，改性反應(yīng)時(shí)間為5 15h，反 應(yīng)完成后停止并冷卻，獲得的產(chǎn)品經(jīng)過過濾后，乙醇洗滌至洗脫液中無改性試劑殘留，再在 真空箱中干燥，制備得到表面經(jīng)過改性的納米沸石分子篩。優(yōu)選的納米沸石分子篩為L(zhǎng)TA 型納米沸石分子篩，LTA型納米沸石分子篩的粒徑為50 120納米。LTA型納米沸石分子 篩在使用之前可以在120°C干燥10 Mh。優(yōu)選的，聚砜支撐膜、多元胺和多元酰氯的重量比為10 20 10 50 1。聚 砜支撐膜選用常規(guī)的市售產(chǎn)品，如市售的平均孔徑為30 40納米的聚砜多孔超濾膜。在制備混合物A時(shí)，為保證納米沸石分子篩與溶液混合均勻，可將含納米沸石分 子篩的混合物A恒溫超聲處理，處理時(shí)間不低于10分鐘?；旌衔顰中，納米沸石分子篩的重 量百分比濃度均為0. 006 0. 2%，優(yōu)選的納米沸石分子篩的重量百分比濃度均為0. 05 0. 2%。改性后的納米沸石分子篩表面具有較長(zhǎng)的碳鏈，有利于納米沸石分子篩在有機(jī)溶 劑中的分散。在界面聚合過程中將改性納米沸石分子篩添加在多元酰氯溶液中，使改性納 米沸石分子篩均勻分散于溶液，從而提高分子篩顆粒在制備得的反滲透復(fù)合膜中的分散 性。所述的多元胺優(yōu)選為間苯二胺，多元胺水溶液中多元胺的重量百分比濃度為 0. 5 3%。所述的多元酰氯優(yōu)選為均苯三甲酰氯，多元酰氯溶液的溶劑為C5 C8的脂肪烷 烴，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比濃度為0.05 1%。優(yōu)選的溶劑為正己烷。上述去除膜上的溶劑的方法可采用自然風(fēng)干到一定的程度或者用橡皮棍滾壓膜 表面以去除膜表面的溶劑。界面聚合反應(yīng)完成后的膜，經(jīng)陰干、50 70°C烘箱恒溫加熱和 漂洗得到含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜。本發(fā)明提供的含改性分子篩反滲透復(fù)合膜的制備方法，過程簡(jiǎn)單，制備的含改性 分子篩反滲透復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度好，脫鹽率和水通量高于聚酰胺反滲透復(fù)合膜和含未改性 分子篩反滲透復(fù)合膜。


圖1為實(shí)施例5制備得到含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的掃描電子顯微 鏡圖；圖2為對(duì)比例1制備得到的不含性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的掃描電子顯 微鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所制備的含改性沸石分子篩反滲透復(fù)合膜用于脫鹽，脫鹽率和水通量是評(píng) 價(jià)反滲透復(fù)合膜的兩個(gè)重要參數(shù)，脫鹽率R定義為
權(quán)利要求
1.一種含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法，包括(1)將硅烷偶聯(lián)劑、納米沸石分子篩與甲苯混合，在溫度為30 120°C條件下進(jìn)行改性 反應(yīng)，改性反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過濾，洗滌，烘干制備得到表面經(jīng)過改性的納米沸石分子 篩；(2)將表面經(jīng)過改性的納米沸石分子篩分散到多元酰氯溶液中，得到混合物A；將聚砜 支撐膜浸入到多元胺的水溶液中，浸入時(shí)間為30 60min，取出膜并去除溶劑，去除溶劑后 的膜與上述混合物A進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后的膜經(jīng)后處理得到含改性納米沸石分 子篩的反滲透復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特 征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或 十六烷基三甲氧基硅烷；所述的改性反應(yīng)溫度為100 120°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑為十八烷基三氯硅烷或二甲基十八烷基氯硅烷，所述的改性反應(yīng) 溫度為30 50°C，所述的改性反應(yīng)時(shí)間為5 15h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的 制備方法，其特征在于，所述的納米沸石分子篩為L(zhǎng)TA型納米沸石分子篩，所述步驟(1)中 納米沸石分子篩與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為5 20 1，反應(yīng)混合物中納米沸石分子篩的重 量百分比濃度為0. 1 0. 2%，納米沸石分子篩的粒徑為50 120納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的 制備方法，其特征在于，所述的步驟( 中聚砜支撐膜、多元胺和多元酰氯的重量比為10 20 10 50 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的 制備方法，其特征在于，所述的步驟O)中反應(yīng)混合物中表面經(jīng)過改性的納米沸石分子篩 的重量百分比濃度為0. 05 0. 2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的 制備方法，其特征在于，所述的多元胺為間苯二胺；所述的多元胺水溶液中多元胺的重量 百分比濃度為0.5 3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜 的制備方法，其特征在于，所述的多元酰氯為均苯三甲酰氯，所述的多元酰氯溶液的溶劑為 C5 C8的脂肪烷烴，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比濃度為0. 05 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的 制備方法，其特征在于，所述的界面聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20 120秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法，包括將硅烷偶聯(lián)劑、納米沸石分子篩與甲苯混合進(jìn)行改性反應(yīng)，改性反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過濾，洗滌，烘干制備得到表面經(jīng)過改性的納米沸石分子篩；將表面經(jīng)過改性的納米沸石分子篩分散到多元酰氯溶液中，得到混合物；將聚砜支撐膜浸入到多元胺的水溶液中，取出膜并去除溶劑，去除溶劑后的膜與上述混合物進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)后處理得到含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜。本發(fā)明的含改性納米沸石分子篩的反滲透復(fù)合膜的制備方法，過程簡(jiǎn)單，制備的反滲透復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度好，脫鹽率和水通量高。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102114392SQ20101053165
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者張 林, 瞿新營(yíng), 程麗華, 董航, 陳歡林 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)