專利名稱：納米二氧化鈦及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米二氧化鈦，更具體地，涉及包覆有萜烯化合物的半導(dǎo)體材料摻雜 的納米二氧化鈦。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備所述納米二氧化鈦的方法。
背景技術(shù)：
目前，光催化領(lǐng)域的研究方向主要集中在拓寬激發(fā)光源、充分提高自然光(包括 紫外光、可見光和紅外光)的利用率、減輕光催化應(yīng)用技術(shù)實施工程難度等焦點問題上。目前，所用納米二氧化鈦光催化劑主要利用紫外光進(jìn)行光催化。紫外光在 太陽光 中所占比例很小，僅為到達(dá)地球表面的太陽光的5%，光催化反應(yīng)的效率因此受到限制。季 節(jié)、晝夜和天氣變化均對紫外光輻照強(qiáng)度具有很大影響，這些都給太陽光催化的處理系統(tǒng) 的連續(xù)有效運轉(zhuǎn)帶來了困難。事實還表明，產(chǎn)生強(qiáng)紫外光需要特定條件。同時，紫外光對許 多材料，尤其是高分子材料會造成破壞作用，這也給應(yīng)用帶來許多不利因素。隨著人們的關(guān)注和科學(xué)工作者的努力，納米二氧化鈦的光催化應(yīng)用研究又取得新 的進(jìn)展。研究證實，即使是在室內(nèi)可見光條件，也能激發(fā)納米二氧化鈦的光催化特性。很多 研究表明，可通過對納米二氧化鈦進(jìn)行內(nèi)部或表面摻雜拓寬納米二氧化鈦的激發(fā)光源?？梢姽夂图t外光分別占到達(dá)地球表面的太陽光的46%和49%，這說明拓寬納米 二氧化鈦激發(fā)光源方面的研究還存在著很大的發(fā)展空間。將激發(fā)光源延伸到近紅外光區(qū)并 使納米二氧化鈦能在黑暗處、材料或物體內(nèi)部吸收紅外光并進(jìn)行光催化具有很大的現(xiàn)實意 義。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請的發(fā)明人在納米二氧化鈦領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的 研究，以期得到一種能在黑暗處、材料或物體內(nèi)部吸收紅外光并進(jìn)行光催化的納米二氧化 鈦。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將萜烯化合物包覆在作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦上可獲 得滿足上述要求的納米二氧化鈦。發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種納米二氧化鈦，其在作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米 二氧化鈦上包覆有萜烯化合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述納米二氧化鈦的方法。本發(fā)明一方面提供了一種納米二氧化鈦，所述納米二氧化鈦含有A)作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，其中半導(dǎo)體材料選自鎢、鈮、 鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺或鋅的氧化物，優(yōu)選鐵、鋅、釩或錫的氧化物，在半導(dǎo)體材 料摻雜的納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與以金屬氧化物計的半導(dǎo)體材料的重量比為 60 40-96 4，優(yōu)選65 35-90 10，半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的粒徑不大 于lOOnm，優(yōu)選不大于50nm ；和B)包覆在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體上的萜烯化合物；其中萜烯化合 物的含量基于半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為0. 5-10重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-7重量％。本發(fā)明另一方面提供了一種制備納米二氧化鈦的方法，所述方法包括以下步驟a)將半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦在表面活性劑存在下分散在水中形成分散 體，其中半導(dǎo)體材料選自鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺或鋅的氧化物，優(yōu)選鐵、鋅、釩或 錫的氧化物，在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與以金屬氧化物計的半導(dǎo) 體材料的重量比為60 40-96 4，優(yōu)選65 35-90 10，半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化 鈦基體的粒徑不大于IOOnm，優(yōu)選不大于50nm ；b)將萜烯化合物在復(fù)合乳化劑存在下制成乳液，其中復(fù)合乳化劑為聚氧乙烯失水 山梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物，萜烯化合物的用量基于步驟a)中所 用半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為0. 5-10重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-7
重量％ ；c)攪拌下將步驟b)所得乳液滴加到步驟a)所得分散體中；和 d)將步驟C)所得微乳液干燥。本發(fā)明納米二氧化鈦在黑暗中表現(xiàn)出較強(qiáng)的羥基自由基信號和較強(qiáng)的超氧陰離 子自由基信號，能有效地光催化降解甲醛、甲苯等有害物質(zhì)。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點在結(jié)合如下附圖整體考慮本發(fā)明后，將易 于為普通技術(shù)人員所明白。


圖1示出了實施例1的納米二氧化鈦在黑暗中的羥基自由基信號，其中所用萜烯 化合物為α-菔烯。圖2示出了實施例1的納米二氧化鈦在黑暗中的超氧陰離子自由基信號，其中所 用萜烯化合物為α-菔烯。圖3示出了實施例2的納米二氧化鈦在黑暗中的羥基自由基信號，其中所用萜烯 化合物為香葉烯。圖4示出了實施例2的納米二氧化鈦在黑暗中的超氧陰離子自由基信號，其中所 用萜烯化合物為香葉烯。圖5示出了實施例3的納米二氧化鈦在黑暗中的羥基自由基信號，其中所用萜烯 化合物為β-菔烯。圖6示出了實施例3的納米二氧化鈦在黑暗中的超氧陰離子自由基信號，其中所 用萜烯化合物為菔烯。
具體實施例方式本發(fā)明納米二氧化鈦含有Α)作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦；和B) 包覆在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體上的萜烯化合物。在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦中，所用半導(dǎo)體材料可以是本領(lǐng) 域技術(shù)人員所熟知的那些，例如鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺或鋅的氧化物，優(yōu)選鐵、 鋅、釩或錫的氧化物。在所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與以金屬氧 化物計的半導(dǎo)體材料的重量比為60 40-96 4，優(yōu)選65 35-90 10。所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的粒徑不大于lOOnm，優(yōu)選不大于50nm。根據(jù)本發(fā)明的半 導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦可以市購，或者可以按照現(xiàn)有技術(shù)制備，例如參見2002年3 月29日提交的題為“納米二氧化鈦光催化劑、其制備方法及其應(yīng)用”的中國發(fā)明專利申請 02103829. 5，在此通過引用將其整體結(jié)合到本文中。
萜烯化合物指通式為(C5H8)n的鏈狀或環(huán)狀烯烴化合物，其包括半萜烯(η = 1，間 異戊二烯)，單萜烯(η = 2，CltlH16，例如菔烯、苧烯、香葉烯、莰烯)，倍半萜烯(η = 3，C15H24， 例如姜烯)，二萜烯(η = 4，C20H32，例如樟腦烯)以及多萜烯(η = 6，C30H48,例如角鯊烯) 等。用于本發(fā)明中的萜烯化合物優(yōu)選選自間異戊二烯、菔烯、苧烯、香葉烯、莰烯、姜烯、樟腦 烯和角鯊烯。所述萜烯化合物的含量基于半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為0. 5-10 重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-7重量％。將萜烯化合物包覆在作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦上可獲得本發(fā) 明納米二氧化鈦，具體步驟如下a)將半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦在表面活性劑存在下分散在水中形成分散 體；b)將萜烯化合物在復(fù)合乳化劑存在下制成乳液；c)攪拌下將步驟b)所得乳液滴加到步驟a)所得分散體中；和d)將步驟C)所得微乳液干燥。制聚a)糊本遍》_賊二氧北半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦可例如通過上文提及的中國發(fā)明專利申請 02103829. 5獲得。所用半導(dǎo)體材料選自鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺或鋅的氧化物，優(yōu) 選鐵、鋅、釩或錫的氧化物。在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體中，二氧 化鈦與以金屬氧化物計的半導(dǎo)體材料的重量比為60 40-96 4，優(yōu)選65 35-90 10。 所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的粒徑不大于lOOnm，優(yōu)選不大于50nm。為了獲得半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦在水中的分散體，在表面活性劑存在下 通過攪拌將半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦加入水中。對此，可使用任何適于此目的的表 面活性劑。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用陰離子表面活性劑，例如C6_18烷基磺酸鹽，例如十二烷 基磺酸鈉、十八烷基磺酸鈉；C6_18烷基硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉；磷酸 單(:6_18烷基酯、磷酸二 (:6_18烷基酯或其鹽，例如十二烷基磷酸鈉、二(十六烷基)磷酸鈉。 更優(yōu)選在本發(fā)明中使用十二烷基磺酸鈉和十八烷基磺酸鈉。繼續(xù)攪拌如機(jī)械攪拌或超聲處 理所得半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦在水中的分散體，以確保半導(dǎo)體材料摻雜的納米二 氧化鈦均勻分散在水中。表面活性劑的用量基于半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為 0. 5-10重量％，優(yōu)選1-5重量％。所得分散體的濃度以半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦計是1-60重量％，優(yōu)選 10-58重量％，更優(yōu)選18-42重量％。步驟b)萜烯化合物的乳液的制備在復(fù)合乳化劑存在下通過攪拌將萜烯化合物制成乳液。用于本發(fā)明中的萜烯化合物可為半萜烯、單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其 混合物，優(yōu)選選自間異戊二烯、菔烯、苧烯、香葉烯、莰烯、姜烯、樟腦烯和角鯊烯。萜烯化合 物的用量基于步驟a)中所用半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為0. 5-10重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-7重量％。由于在水包油或油包水乳化劑體系中，乳化劑不僅要與分散相有強(qiáng)親和力，而且 也要與分散介質(zhì)有較強(qiáng)的親和力，單一乳化劑往往難以滿足這兩方面的要求，使用由兩種 或更多種乳化劑組成的復(fù)合乳化劑的效果通常比使用單一乳化劑好。為了使萜烯化合物形 成乳液并有利于隨后形成微乳液，在本發(fā)明方法步驟b)中使用聚氧乙烯失水山梨醇單硬 脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的復(fù)合乳化劑。復(fù)合乳化劑中的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯既可以市購，也可以通過本領(lǐng)域 已知方法制備。例如可以使用親水親油平衡值為14. 9的TweeneO，其主要成分為如下式所
示的聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯
權(quán)利要求
一種納米二氧化鈦，所述納米二氧化鈦含有A)作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，其中半導(dǎo)體材料選自鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺或鋅的氧化物，優(yōu)選鐵、鋅、釩或錫的氧化物，在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與以金屬氧化物計的半導(dǎo)體材料的重量比為60∶40 96∶4，優(yōu)選65∶35 90∶10，半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的粒徑不大于100nm，優(yōu)選不大于50nm；和B)包覆在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體上的萜烯化合物；其中萜烯化合物的含量基于半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為0.5 10重量％，優(yōu)選1 8重量％，更優(yōu)選2 7重量％。
2.權(quán)利要求1的納米二氧化鈦，其中萜烯化合物為半萜烯、單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、 多萜烯或其混合物，優(yōu)選選自間異戊二烯、菔烯、苧烯、香葉烯、莰烯、姜烯、樟腦烯和角鯊 火布。
3.一種制備權(quán)利要求1的納米二氧化鈦的方法，所述方法包括以下步驟a)將半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦在表面活性劑存在下分散在水中形成分散體，其 中半導(dǎo)體材料選自鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺或鋅的氧化物，優(yōu)選鐵、鋅、釩或錫的 氧化物，在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與以金屬氧化物計的半導(dǎo)體材 料的重量比為60 40-96 4，優(yōu)選65 35-90 10，半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基 體的粒徑不大于lOOnm，優(yōu)選不大于50nm ；b)將萜烯化合物在復(fù)合乳化劑存在下制成乳液，其中復(fù)合乳化劑為聚氧乙烯失水山 梨醇單硬脂酸酯與失水山梨醇單油酸酯的混合物，萜烯化合物的用量基于步驟a)中所用 半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為0. 5-10重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-7重 量％ ；c)攪拌下將步驟b)所得乳液滴加到步驟a)所得分散體中；和d)將步驟c)所得微乳液干燥。
4.權(quán)利要求3的方法，其中表面活性劑為陰離子表面活性劑，優(yōu)選為C6_18烷基磺酸鹽、 C6_18烷基硫酸鹽或者磷酸單C6_18烷基酯、磷酸二 C6_18烷基酯或其鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其中表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十八烷基磺酸鈉。
6.權(quán)利要求3的方法，其中分散體的濃度以半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦計是1-60 重量％，優(yōu)選10-58重量％，更優(yōu)選18-42重量％。
7.權(quán)利要求3的方法，其中萜烯化合物為半萜烯、單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或 其混合物，優(yōu)選選自間異戊二烯、菔烯、苧烯、香葉烯、莰烯、姜烯、樟腦烯和角鯊烯。
8.權(quán)利要求3的方法，其中復(fù)合乳化劑為Tween60和Span 80的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中復(fù)合乳化劑的親水親油平衡值為12-14，優(yōu)選12.5-13. 5，更 優(yōu)選 12. 8-13. 2。
10.權(quán)利要求3的方法，其中所用萜烯化合物與所用復(fù)合乳化劑的重量比為0.01-0. 6， 優(yōu)選 0. 1-0. 51，更優(yōu)選 0. 12-0. 49。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米二氧化鈦，其含有A)作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，其中半導(dǎo)體材料選自鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺或鋅的氧化物，優(yōu)選鐵、鋅、釩或錫的氧化物，在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與以金屬氧化物計的半導(dǎo)體材料的重量比為60∶40-96∶4，優(yōu)選65∶35-90∶10，半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的粒徑不大于100nm，優(yōu)選不大于50nm；和B)包覆在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體上的萜烯化合物；其中萜烯化合物的含量基于半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的重量為0.5-10重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-7重量％。本發(fā)明還涉及制備所述納米二氧化鈦的方法。
文檔編號B01J31/38GK101985105SQ201010517719
公開日2011年3月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者于義龍, 張星, 徐瑞芬, 解雙英, 馬卓爾 申請人:江蘇考普樂新材料股份有限公司