專利名稱：資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于軟錳礦為吸收劑的脫除工業(yè)氣體中硫化氫(H2S)的方法，用 于回收處理工業(yè)氣體中硫化氫(H2S)與軟錳礦開發(fā)利用，是一種回收利用硫資源與綜合利 用錳資源的方法。
背景技術：
石油化工、合成氨、煉焦化工等行業(yè)產生的含硫化氫(H2S)工業(yè)氣體是一種有害氣 體，硫化氫(H2S)的存在不僅會引起設備和管路腐蝕、催化劑中毒，而且更嚴重地是威脅人 身安全，屬必須消除或控制的環(huán)境污染物之一。關于上述工業(yè)氣體中硫化氫(H2S)的脫除， 國內外曾開發(fā)了許多處理方法，這些方法可分成濕法和干法兩大類，其中濕法又包括吸收 法和濕式氧化法；干法則包括氧化鐵法、活性炭法、分子篩法、離子交換法、電子束照射法、 膜分離法、生化法脫硫等等。另一方面，我國是一個硫資源短缺的國家，因此，在我國工業(yè)氣 體中硫化氫(H2S)處理的發(fā)展趨勢應是回收硫資源與高效煙氣脫硫相結合，既保證環(huán)境效 益又產生經濟效益。目前較成熟的資源化方法主要是以工業(yè)廢氣中的H2S作原料生產硫酸。用工業(yè)廢氣中的H2S作原料生產硫酸一般有兩條路線1)先將H2S制成硫磺，然后 用通常的硫磺制酸裝置生產硫酸。該技術是國內外應用極為普遍的技術，且中國的工藝技 術也已基本成熟，除部分關鍵設備外均可實現國產化。H2S制取硫磺典型的方法有克勞斯法 和選擇性氧化法。2)省略掉克勞斯裝置，以H2S為原料直接制取硫酸。該方法可大大簡略 流程，節(jié)省投資。H2S直接制硫酸工藝又分干接觸法與濕接觸法2種。所謂干接觸法就是將 H2S氣體燃燒成SO2后，再采用與傳統(tǒng)的硫鐵礦制酸工藝相似的方法，包括洗滌、干燥、催化 轉化、吸收等工藝步驟。所謂濕接觸法則無需洗滌、干燥，就是在水蒸氣存在下將二氧化硫 催化轉化成三氧化硫并直接凝結成酸。可見，濕接觸法技術更為簡單，有利于系統(tǒng)熱量的回 收。用工業(yè)中的廢氣作原料生產硫酸時，由于硫化氫在分離過程中已經進行過洗滌，不需要 再進行凈化，所以采用濕接觸法特別適宜。最有代表性的技術為丹麥托普索公司的濕法硫 酸工藝(WSA工藝)、德國魯奇公司的低溫冷凝工藝和康開特工藝。從工藝流程、操作彈性、 能耗、回收熱能，到硫回收率和產品硫酸的質量分數，WSA工藝都優(yōu)于其他工藝。工業(yè)氣體中脫除硫化氫的方法已有多項申請了中國專利，如申請?zhí)枮?200310106680. 7，名稱為“脫除硫化氫的方法”；申請?zhí)枮?2829106. 9，名稱為“脫硫和 用于脫硫的吸附劑”；申請?zhí)枮?1818434. 0，名稱為“從含硫化氫氣流中回收硫的方法和 裝置”；申請?zhí)枮?00510017916. 9，名稱為“一種治理硫化氫尾氣的方法及設備”，申請?zhí)?為85109460，名稱為“氧化脫除氣體中的硫化氫”；申請?zhí)枮?6117610. 5，名稱為“一種從 混合氣體中脫除硫化氫的方法”；申請?zhí)?03810326. 5，名稱為“天然氣脫硫的方法”，申請 號為200510095472.0，名稱為“膜吸收天然氣脫硫方法”；申請?zhí)枮?200610020946. X, 名稱為“一種天然氣脫硫脫水凈化裝置”；申請?zhí)枮?00710021732.9，名稱為“蒙脫石天 然氣脫硫劑”；申請?zhí)枮?200710023814. 7，名稱為“蒙脫石天然氣脫硫裝置”；申請?zhí)枮?"200710023815. 1”，名稱為“天然氣脫硫的方法”；申請?zhí)枮?02100334. 3，名稱為“一種天然氣脫硫配方”；申請?zhí)枮?200720039683. 7，名稱為“蒙脫石天然氣脫硫器”。上述這些關于從氣體混合物中脫除硫化氫的方法或設備的專利申請文件中均未 涉及采用軟錳礦漿作為吸收劑。硫酸錳是一種重要化工產品，除了可用作化工、冶金原料，還可用于醫(yī)藥、造紙、陶 瓷、催化劑、礦石浮選、飼料添加劑、電解錳的生產以及其它錳鹽的生產等。傳統(tǒng)的硫酸錳生 產方法相對比較復雜，生產方法主要有兩種(1)菱錳礦法一般需用錳含量大于20%的菱 錳礦粉，在80 90°C條件下與稀硫酸作用，生成硫酸錳溶液，然后經過凈化除雜、靜置、蒸 發(fā)結晶、離心分離，再經熱風干燥而制得硫酸錳。(2)軟錳礦法將含MnO2在65%以上的軟 錳礦粉與白煤粉以100 20的質量配比混合，在還原焙燒爐中于700°C-85(TC進行還原焙 燒以生產MnO，然后將MnO在隔絕空氣的條件下冷卻至室溫，冷卻后的MnO用15%左右的稀 硫酸進行溶解，然后經過凈化除雜而制得硫酸錳母液，再經過凈化除雜、靜置、蒸發(fā)結晶、離 心分離，再經熱風干燥而制得硫酸錳。這兩種硫酸錳生產方法都要消耗大量的熱量和硫酸。采用軟錳礦漿進行煙氣脫硫的研究成果已有多項申請了中國專利，這些專利分別 為專利號為89107720. 0的“用軟錳礦漿吸收二氧化硫生產工業(yè)硫酸錳的新方法”，專利號 為89104140. 0，名稱為“含硫煙氣或尾氣的脫硫方法”，專利號為200420033268. 7，名稱為 “煙氣脫硫資源化設備”，專利號為03135926. 4. 0，名稱為“用軟錳礦漿和菱錳礦漿吸收煙氣 二氧化硫并制取硫酸錳的方法”，專利號為03135926. 4. 0，名稱為“用軟錳礦漿和菱錳礦漿 吸收煙氣二氧化硫并制取硫酸錳的方法”，以及專利號為=200510021926. X，名稱為“以軟錳 礦和PH緩沖劑為復合吸收劑進行廢氣脫硫的方法”。上述這些以軟錳礦漿吸收脫除煙氣中二氧化硫的專利技術，專利申請文件中明確 記載的方法是用軟錳礦漿吸收煙氣中二氧化硫，均未涉及將該方法用于脫除工業(yè)氣體中硫 化氫(H2S)。綜上所述，用工業(yè)氣體中的硫化氫(H2S)作原料生產硫酸的各種方法均包括兩個 必要步驟一是把工業(yè)氣體中的硫化氫(H2S)燃燒生成SO2，二是把燃燒生成的SO2氧化成 SO3,再制得硫酸。而采用軟錳礦為原料制取硫酸錳的傳統(tǒng)方法中又需要消耗大量熱量和硫 酸，這從資源利用的角度是一種浪費。

發(fā)明內容
針對現有技術的工業(yè)氣體中的硫化氫(H2S)脫除方法中所存在的缺陷，本發(fā)明的 目的旨在提出一種新的硫化氫(H2S)脫除與軟錳礦綜合利用相結合的，且脫硫效率高，錳利 用率高，二次污染少，經濟效益顯著的方法，以減少和控制工業(yè)氣體中的硫化氫(H2S)對大 氣的污染，促進工業(yè)氣體中的硫化氫(H2S)資源化脫硫技術的發(fā)展，提高軟錳礦綜合利用附 加值。本發(fā)明的目的通過由以下措施構成的技術方案來實現(1)將含硫化氫工業(yè)氣體與空氣送入燃燒爐于600°C 1200°C燃燒，得到含二氧 化硫的高溫爐氣；(2)將含二氧化硫的高溫爐氣降溫至不高于80°C且增濕；(3)將降溫增濕后的含二氧化硫的爐氣和軟錳礦漿送入脫硫反應器，使其直接接 觸進行吸收反應，生成含硫酸錳的吸收尾液，充分吸收反應后，爐氣達標排放，吸收尾液進入下一道工序；(4)對吸收尾液進行固液分離，在所得液相中加入除雜劑進行除雜反應，除雜反應 結束后進行固液分離，所得液相即為所要制取的可進一步加工處理的硫酸錳液。在上述方案中，含二氧化硫的高溫爐氣最好是先通過換熱設備將溫度降至 100°C 300°C后，再通過增濕降溫設備增濕且將溫度降至不高于80°C。將含二氧化硫的高 溫爐氣降溫至100°C 300°C的換熱設備最好采用廢熱鍋爐，以充分回收利用含硫化氫工 業(yè)氣體燃燒產生的熱能。上述方案制取的硫酸錳溶液可通過進一步深加工制取各類錳產品，如經凈化除雜 蒸發(fā)結晶制取硫酸錳，經凈化除雜電解制取電解錳或二氧化錳等。如用硫酸錳溶液制取硫 酸錳，可采取先對其進行加熱，使其蒸發(fā)結晶反應，結晶反應結束后進行固液分離，所得固 相經干燥后即為要制取的硫酸錳成品。液相可用于配制軟錳礦漿。硫酸錳成品生產過程中 的蒸發(fā)結晶所用蒸汽，可由廢熱鍋爐產生的蒸汽提供，而不需要額外供給。在上述方案中，所述軟錳礦漿的固液質量比一般為1 (1 5)，可由粉體軟錳礦、 水或/和固渣洗滌液配制成。對于配制礦漿的粉體軟錳的品位，即其所含二氧化錳比無特 別要求，但要求粉碎至不大于100目。在上述方案中，所述除雜劑為氧化劑、堿液與硫化劑中的至少一種，所述氧化劑選 自氧化錳(MnO)、雙氧水(H2O2)等；所述堿液選自石灰水、氨水等；所述硫化劑選自硫化鋇、 硫化氨、銅試劑等。硫酸錳水溶液中的雜質去除，是通過加入除雜劑與溶液中的雜質反應生 成沉淀物，然后再通過固液分離除去雜質。因此，除雜劑加入的種類與加入的量取決于軟錳 礦漿中所含雜質的種類與數量。在本發(fā)明揭示的以軟錳礦漿為吸收劑脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法中，軟錳礦漿 的用量可按照含硫化氫工業(yè)氣體量與其所需的二氧化錳化學計量比來確定。本發(fā)明揭示的以軟錳礦漿為吸收劑脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法具有以下十分 突出的優(yōu)點效果(1)采用本發(fā)明方法，將傳統(tǒng)的利用工業(yè)氣體中硫化氫的制酸工藝與傳統(tǒng)的利用 軟錳礦生成硫酸錳的生產方法結合起來，可將工業(yè)氣體中硫化氫的脫除與軟錳礦的的開發(fā) 利用相結合，實現廢氣與貧礦的互補利用，是一種綠色的，復合循環(huán)經濟理念的創(chuàng)新技術。(2)采用本發(fā)明方法，用工業(yè)氣體中硫化氫的燃燒產生的含硫廢氣與軟錳礦反應 制取硫酸錳，同時利用燃燒產生的余熱生產蒸汽用于硫酸錳母液的蒸發(fā)結晶，從而建立一 套工業(yè)氣體中硫化氫脫硫與軟錳礦的開發(fā)利用相結合的循環(huán)經濟模式。(3)本發(fā)明所使用的原材料軟錳礦是天然礦石，而且儲量豐富，價格便宜，品位要 求不高(含錳20 25%即可)，使用時只需機械破碎至100目即可。(4)本發(fā)明可實現對石油化工、合成氨、煉焦化工等行業(yè)工業(yè)氣體中硫化氫的資源 化、無害化和減量化。本發(fā)明不僅可用于業(yè)工業(yè)氣體脫硫，同時也可用于天然氣脫硫。(5)本發(fā)明可實現對軟錳礦綜合利用的增值化，可用于軟錳礦的綜合利用。(6)本發(fā)明的方法脫硫效率高，錳利用率高，二次污染少，經濟效益顯著。


圖1是本發(fā)明一種實施方式的工藝流程方框示意圖。
實施方式下面結合工藝流程圖并通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的內 容不僅限于實施例中所涉及的內容。實施例1 本實施例所治理的廢氣為煉焦化工含硫化氫廢氣，待處理的廢氣量為6000Nm3/h， 廢氣的主要組成為=H2S 30%,CO2 65%,N2 4%。本實施例的工藝流程如附圖2所示。先將 軟錳礦粉和水在裝有攪拌器的礦漿槽內配制成液固比(質量比)為3 1的礦漿，通過礦 漿泵將礦漿由入口打入脫硫反應器內。啟動設置在燃燒爐后端的主鼓風機，使燃燒爐處于 負壓狀態(tài)，含H2S的廢氣和空氣通過管道被負壓抽吸到燃燒爐內一起燃燒，燃燒溫度控制在 1000°C左右。燃燒生成的含SO2高溫爐氣，進入到廢熱鍋爐生產水蒸氣供后續(xù)硫酸錳蒸發(fā) 結晶干燥工序備用，降溫至30(TC左右，然后含SO2爐氣再進入到增濕降溫塔進一步增濕且 降溫到70°C左右。增濕降溫后含SO2爐氣進入脫硫反應器內，由反應器內設置氣體分散裝 置進入礦漿內被吸收。煙氣中的SO2與軟錳礦吸收劑進行吸收反應，將廢氣中的SO2吸收脫 除，經吸收處理達標后的氣體由脫硫反應器的氣體出口排放。含有硫酸錳、礦渣和水的吸收 尾液從脫硫反應器的礦漿出口排出送入到沉降分離池，經充分沉降后，含有懸浮物的上清 液由泥漿泵打入到過濾分離器，將水溶性的硫酸錳與固渣分離，液相為硫酸錳水溶液。將硫 酸錳水溶液送入到除雜凈化池進行凈化處理。在除雜凈化單元中，首先向硫酸錳溶液加入 MnO2氧化劑，將所含的Fe2+雜質氧化為Fe3+，再向硫酸錳溶液中加入石灰水(或氨水)，將硫 酸錳溶液PH值調節(jié)到6. 0左右，使硫酸錳溶液中的Fe3+、A13+被沉淀去除；再向硫酸錳溶液 中加入硫化鋇(或硫化氨、銅試劑)使重金屬離子Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+被沉淀去除；然后將 硫酸錳溶液加熱到有白色絮狀沉淀物出現，使硫酸錳溶液中的硅酸、Mg2+被除去；之后對硫 酸錳溶液靜置24小時左右，以沉淀除去硫酸錳溶液中的Ca2+ ；經過上述處理后得到比較純 凈的硫酸錳溶液，再經加熱蒸發(fā)濃縮結晶反應得到硫酸錳，最后對硫酸錳在150°C 200°C 的條件下干燥兩小時左右即可得到產品硫酸錳。實施例2 本實施例所治理的廢氣為煉焦化工含硫化氫廢氣，待處理的廢氣量為6000Nm3/h， 廢氣的主要組成為=H2S 30%,CO2 65%,N2 4%。本實施例的工藝流程如附圖1所示。先將 軟錳礦粉和與水在裝有攪拌器的礦漿槽內配制成液固比(質量比)為5 1的礦漿，通過 礦漿泵將礦漿由入口打入脫硫反應器內。啟動設置在燃燒爐后端的主鼓風機，使燃燒爐處 于負壓狀態(tài)，含H2S的廢氣和空氣通過管道被負壓抽吸到燃燒爐內一起燃燒，燃燒溫度控制 在700°C左右。燃燒生成的含SO2高溫爐氣進入熱交換器，降溫至200°C左右后含SO2爐氣 再進入到增濕降溫塔進行增濕并降溫到60°C左右。增濕降溫后含SO2爐氣進入脫硫反應器 內，由氣體分散裝置再進入礦漿內被吸收。煙氣中的SO2與軟錳礦吸收劑進行吸收反應，將 廢氣中的SO2吸收脫除，吸收達標后的氣體由脫硫反應器的氣體出口排放。含有硫酸錳、礦 渣和水的吸收尾液從脫硫反應器的礦漿出口排出送入到沉降分離池，經充分沉降后，含有 懸浮物的上清液由泥漿泵打入到過濾分離器，將水溶性的硫酸錳與固渣分離，液相為硫酸 錳水溶液。將硫酸錳水溶液送入到除雜凈化池進行凈化處理。在除雜凈化單元中，首先向硫 酸錳水溶液加入MnO2氧化劑，將所含的Fe2+雜質氧化為Fe3+，再向硫酸錳溶液中加入石灰水 (或氨水)，將硫酸錳溶液PH值調節(jié)到5. 0左右，使硫酸錳溶液中的Fe3+、Al3+被沉淀去除；再向硫酸錳溶液中加入硫化鋇(或硫化氨、銅試劑)使重金屬離子Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+被沉 淀去除；然后對硫酸錳溶液加熱到有白色絮狀沉淀物出現，使硫酸錳溶液中的硅酸、Mg2+被 除去；然后對硫酸錳溶液靜置24小時左右，以沉淀除去硫酸錳溶液中的Ca2+ ；經過上述處理 后得到比較純凈的硫酸錳溶液。
權利要求
一種資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于主要包括以下工藝步驟(1)將含硫化氫工業(yè)氣體與空氣送入燃燒爐于600℃～1200℃燃燒，得到含二氧化硫的高溫爐氣；(2)將含二氧化硫的高溫爐氣降溫至不高于80℃且增濕；(3)將降溫增濕后的含二氧化硫的爐氣和軟錳礦漿送入脫硫反應器，使其直接接觸進行吸收反應，生成含硫酸錳的吸收尾液，充分吸收反應后，爐氣達標排放，吸收尾液進入下一道工序；(4)對吸收尾液進行固液分離，在所得液相中加入除雜劑進行除雜反應，除雜反應結束后進行固液分離，所得液相即為所要制取的可進一步加工處理的硫酸錳液。
2.根據權利要求1所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于含二氧化 硫的高溫爐氣先通過換熱設備將溫度降至100°C 300°C后，再通過增濕降溫設備將溫度 降至不高于80°C。
3.根據權利要求2所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于將含二氧 化硫的高溫爐氣降溫至100°c 300°C的換熱設備為廢熱鍋爐。
4.根據權利要求1或2或3所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于 對所得的硫酸錳溶液進行加熱，使其蒸發(fā)結晶反應，結晶反應結束后進行固液分離，所得固 相經干燥后即為要制取的硫酸錳成品。
5.根據權利要求4所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于所述軟錳 礦漿的固液質量比為1 (1 5)，由粉體軟錳礦、水或/和固渣洗滌液配制成。
6.根據權利要求5所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于所述粉體 軟錳礦的粉粒不大于100目。
7.根據權利要求4所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于所述除雜 劑為氧化劑、堿液與硫化劑中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于所述氧化 劑選自氧化錳和雙氧水。
9.根據權利要求7所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于所述堿液 選自石灰水和氨水。
10.根據權利要求7所述的資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其特征在于所述所 述硫化劑選自硫化鋇、硫化氨和銅試劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種資源化脫除工業(yè)氣體中硫化氫的方法，其主要內容包括將含硫化氫的工業(yè)氣體與空氣送入燃燒爐于600℃～1200℃下燃燒，得到含二氧化硫的高溫爐氣；將含二氧化硫的高溫爐氣降溫至不高于80℃且增濕；增濕降溫后的含二氧化硫的爐氣進入軟錳礦漿吸收系統(tǒng)，與軟錳礦漿直接接觸進行吸收反應，生成含硫酸錳的吸收尾液，充分吸收反應后，進行固液分離，所得液相為含硫酸錳的水溶液，加入除雜劑反應結束后進行固液分離，所得液相為可進一步加工處理的硫酸錳液。本發(fā)明的實施，可使工業(yè)氣體中的硫化氫資源化脫除回收，減少和控制硫化氫對大氣的污染，軟錳礦綜合利用附加值得到提高，同時具有脫硫效率高，錳利用率高，二次污染少的特點。
文檔編號B01D53/80GK101979130SQ20101051767
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權日2010年10月25日
發(fā)明者丁桑嵐, 蘇仕軍 申請人:四川大學