專利名稱：一種兩性荷電納濾膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納濾膜領域，具體涉及一種通過表面分步接枝技術制備兩性荷電納濾膜的方法。本發(fā)明選用不同性質的單體進行接枝共聚，具有操作簡單、反應可控等特點。
背景技術：
納濾膜是一種孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間、以壓力為驅動的分離膜。納濾膜 具有操作壓力低、滲透通量大等優(yōu)點，因此被廣泛用于水處理、食品、制藥、染料、化工等領 域。大部分納濾膜為荷電膜，對物質的分離主要是靠孔徑篩分作用和靜電排斥作用來 實現(xiàn)的，表現(xiàn)為對含高價離子的鹽溶液有很高的截留率。目前，大多數(shù)商品納濾膜均是采用 界面聚合的方法制備的。由于聚合方法的限制，可用的單體種類較少。采用在微濾膜表面 接枝聚電解質單體的方法來制備荷電納濾膜，使納濾膜的種類和性能得到很好的擴展(如 中國專利CN1586702，CN1803265A)。但是上述專利制備的荷電納濾膜大多是荷一種電荷 的，即荷負電或荷正電。這些膜對含有與中心離子相同電荷的高價離子鹽溶液都有很好的 截留作用，但是當溶液中存在與中心離子相反電荷的高價反離子時，由于高價反離子對中 心離子的屏蔽作用導致膜對相應鹽溶液的截留性能下降。為了解決這一問題，我們曾采用 分步投料法在PEK-C超濾膜表面依次接枝二甲基二烯丙基氯化銨和苯乙烯磺酸鈉，獲得對 由高價同離子和高價反離子組成的鹽溶液(如MgSO4等)具有較好截留效果的親水性兩性 荷電納濾膜(化學學報67 (2009) 1791-1796)。在該文中，第二單體苯乙烯磺酸鈉的接枝反 應在分步投料時是將該溶液添加到第一單體二甲基二烯丙基氯化銨的溶液中。用這種投料 方式來制備兩性荷電納濾膜只有在第二單體的活性大大高于第一單體時才能實施，對許多 活性較大的第一單體或活性較差的第二單體并不適用。因此，我們對上述分步投料法做了 進一步的改進，在第一種單體接枝完成后，用第二單體進行置換，再進行第二單體的接枝反 應。經(jīng)上述改進后，適用于制備兩性荷電納濾膜的接枝單體可在更大范圍內選擇，使膜的表 面性質能在較大范圍內改變，以適用于不同的分離體系。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種操作簡單，反應可控的制備兩性荷電納濾膜的方法。本發(fā)明提出的制備兩性荷電納濾膜的方法，是采用表面分步接枝的方法，直接從 市售(或自制)的超濾膜制備兩性荷電納濾膜。其特點是采用分步接枝的方法，通過改變 接枝單體的化學成分和接枝條件來控制接枝鏈的性質和聚集態(tài)結構，使納濾膜的性質可在 很大范圍內變化。用該方法制備的兩性納濾膜對含高價陽離子或高價陰離子的鹽溶液有很 高的截留率。本發(fā)明方法的具體制備步驟如下以聚合物超濾膜為基膜，首先在基膜表面加入 荷正電單體溶液，輻照接枝一段時間后，將未反應單體取出，然后用預先配制好的荷負電單 體溶液清洗掉膜表面殘留的荷正電單體，最后重新在膜表面加一定量的荷負電單體溶液，繼續(xù)輻照接枝一段時間，即得兩性荷電納濾膜 本發(fā)明中所采用的輻照分步接枝的方法，包括紫外輻照、低溫等離子體輻照或高 能射線輻照等。由于紫外輻照的設備簡單，反應容易控制，因此特別適于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，大多數(shù)用于制備超濾膜的聚合物都可用本發(fā)明所采用的方法。特別 是具有光敏性的聚合物更適于本發(fā)明。這類聚合物通常是主鏈或側鏈帶有羰基或砜基、二 苯甲酮結構單元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮 (PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。非光敏性聚 合物微孔膜必須在光敏劑存在下進行光接枝反應。本發(fā)明所述的荷正電單體為含叔胺基團或銨基的烯類單體，如二甲基二烯丙基氯 化銨、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯等。荷負電單體 為含磺酸基或羧基的烯類單體，如苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸等。根據(jù)本發(fā)明，在使用時，需將上述單體溶解在適當?shù)娜軇┲?，常用的溶劑為水或?類，如甲醇或乙醇。單體溶液的質量濃度為0. 5% 60%。根據(jù)本發(fā)明，紫外輻照光源是一種低壓汞燈。汞燈的功率可在100W 1000W之間 選擇，最適宜的功率為300W 800W。在光源的功率選定后，輻照光強度可以通過改變接枝 膜與光源之間的距離來進行調節(jié)。輻照距離為0. 5cm 50cm。接枝反應是在常溫，在氮氣 保護下進行。本發(fā)明所制備的納濾膜的性能主要是通過改變輻照時間來進行控制。輻照時間可 在5秒 100分之間變化。其中第一單體的接枝時間的控制尤為重要。如接枝時間過長， 將影響第二單體在膜上的接枝率，影響膜的性能。反應結束后，制成的納濾膜用超聲波清洗 幾次，以除去未反應的單體及一些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。本發(fā)明所制備的納濾膜的分離性能是在直徑為5cm的不銹鋼滲透池中測定的。測 試溫度為室溫，工作壓力為0. 4MPa。膜的滲透性用在該條件下膜的純水通量或在有鹽存在 下的水通量來表示(單位L/m2.h)；膜的選擇性用膜對質量濃度為0. 的MgS04、Na2S04溶 液的截留率來表征。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。實施例一本實施例所用的超濾膜是用含酚酞基的聚醚酮樹脂(PEK-C)用相轉變的方法制 備而成，膜的截留分子量為10，000。表面接枝聚合反應是在一個直徑為5cm的四氟乙烯圓形反應器中進行的。將超濾 膜的膜面朝上安裝在反應器中，然后在膜的表面加入單體溶液。反應器置于直形紫外燈源 的正下方，紫外燈功率為500W。反應器與紫外燈源間的距離為7cm。本實施例的制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為40%的2_甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)溶液，輻照接枝80s ；然后將未反應的單體取出，并用苯乙烯磺酸鈉溶液(SS)洗去殘 余的單體；最后加入IOml質量濃度為15%的苯乙烯磺酸鈉溶液，輻照接枝15min。輻照結束后，用蒸餾水將改性膜反復超聲清洗多次，以除去未反應的單體及形成的均聚物。制得的兩性荷電納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. 1 %的MgSO4和Na2SO4溶液的水 通量分別為3. 7L/m2h和4. 3L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為94. 9%和97. 5%。實施例二 按實施例1的條件，采用截留分子量為10，000的PEK-C超濾膜。其制備步驟如 下首先在膜表面加入IOml質量濃度為55%的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)溶 液，輻照接枝85s ；然后將未反應的單體取出，并用苯乙烯磺酸鈉溶液(SS)洗去殘余的單 體；最后加入IOml質量濃度為15%的苯乙烯磺酸鈉溶液，輻照接枝llmin。制得的兩性荷電納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. 1 %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通 量分別為3. 3L/m2h和3. 6L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為96. 和98. 2%。實施例三按實施例1的條件，采用截留分子量為10，000的PEK-C超濾膜。其制備步驟如 下首先在膜表面加入IOml質量濃度為40%的2_甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)溶液，輻照接枝70s ；然后將未反應的單體取出，并用苯乙烯磺酸鈉溶液(SS)洗去殘 余的單體；最后加入IOml質量濃度為10%的苯乙烯磺酸鈉溶液，輻照接枝14min。制得的兩性荷電納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. 1 %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通 量分別為7. 8L/m2h和9. 6L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為94. 和99. 2%。實施例四按實施例1的條件，采用截留分子量為10，000的PEK-C超濾膜。其制備步驟如 下首先在膜表面加入IOml質量濃度為55%的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)溶 液，輻照接枝85s ；然后將未反應的單體取出，并用苯乙烯磺酸鈉溶液(SS)洗去殘余的單 體；最后加入IOml質量濃度為15%的苯乙烯磺酸鈉溶液，輻照接枝15min。制得的兩性荷電納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. 1 %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通 量分別為3. 2L/m2h和3. 5L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為96. 4%和98. 2%。實施例五按實施例1的條件，采用截留分子量為10，000的PES超濾膜。其制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為55%的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)溶 液，輻照接枝90s ；然后將未反應的單體取出，并用苯乙烯磺酸鈉溶液(SS)洗去殘余的單 體；最后加入IOml質量濃度為15%的苯乙烯磺酸鈉溶液，輻照接枝llmin。制得的兩性荷電納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. 1 %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通 量分別為3. 7L/m2h和4. 2L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為94. 9%和97. 8%。
權利要求
一種兩性荷電納濾膜的制備方法，其特征在于采用輻照分步接枝的方法，其順序是，先將微孔膜置于荷正電的第一單體溶液中接枝，然后再將其置于荷負電的第二單體中接枝，從而制得兩性荷電納濾膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種兩性荷電納濾膜的制備方法，其特征在于所用的超濾膜 材料是主鏈或側鏈帶有羰基或磺?；墓饷粜跃酆衔铩?br> 3.根據(jù)權利要求1所述的一種兩性荷電納濾膜的制備方法，其特征在于可以通過改變 接枝單體的濃度和接枝時間來調節(jié)兩性納濾膜的性能。通常膜在第一單體荷正電溶液中的 接枝時間為5s 300s，溶液濃度為10% 60% ；膜在荷負電溶液中的接枝時間為5min lOOmin，溶液濃度為0.5% 20%。為防止第一接枝單體對第二接枝單體的影響，在接枝第 二單體前，要用將第一接枝單體從反應器中完全去除。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種兩性荷電納濾膜的制備方法，其特征在于所用的荷正電 單體為含叔胺基或銨基的烯類單體，如二甲基二烯丙基氯化銨、2_甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯等。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種兩性荷電納濾膜的制備方法，其特征在于所用的荷負電 單體為含磺酸基或羧基的烯類單體，如苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸寸。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種兩性荷電納濾膜的制備方法，其特征在于制成的兩性荷 電膜特別適用于含荷高價陽離子或高價陰離子的鹽溶液的分離。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩性荷電納濾膜的制備方法。其特征在于采用輻照分步接枝的方法，首先在基膜表面接枝一種荷正電單體，然后再接枝一種荷負電單體，從而獲得具有優(yōu)良分離性能的兩性荷電納濾膜。制成的納濾膜對含高價陽離子或高價陰離子的鹽溶液(如MgSO4等)有很高的截留率和滲透通量。本發(fā)明具有實施容易、反應可控、膜的分離性能可在較大范圍內調節(jié)等特點。
文檔編號B01D71/78GK101934205SQ20101028460
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權日2010年9月17日
發(fā)明者曹緒芝 申請人:南京林業(yè)大學