專利名稱：二氧化硅/碳復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化硅/碳復(fù)合材料及其制備方法; 本發(fā)明還涉及二氧化硅/碳復(fù)合材料作為載體在制備燃料電池電極催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。 具有低污染、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉，能量轉(zhuǎn)化率高、儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全方便等優(yōu)點(diǎn)，除此之外， 還具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)常溫使用、燃料攜帶補(bǔ)給方便、體積和重量比能量密度高、紅外信號(hào)弱 等。尤其適合作為小型可移動(dòng)及便攜式電源，在國(guó)防、能源、環(huán)保、通訊等領(lǐng)域有著極佳的潛 在應(yīng)用前景。電極催化劑是燃料電池重要的組成部分，直接影響燃料電池的性能、效率、穩(wěn)定性 及使用壽命。Pt催化劑是比較成熟的商業(yè)催化劑，在燃料電池催化有很多應(yīng)用，尤其是對(duì)甲 醇催化氧化具有較高的活性，并且在酸性環(huán)境當(dāng)中有較佳的穩(wěn)定性。常見Pt催化劑一般是 將Pt負(fù)載于載體之上。常見Pt催化劑主要以碳黑(Cabot公司生產(chǎn)Vulcan-VC72)為主要 載體，但是炭黑有很多不足，例如易團(tuán)聚、氣孔率低、加工時(shí)結(jié)構(gòu)易破壞，因此導(dǎo)致Pt容易 被包覆，同時(shí)阻礙反應(yīng)物的傳導(dǎo)，使得催化活性中心相對(duì)減少，從而影響催化劑的性能。另 外Pt/C催化劑在長(zhǎng)時(shí)間工作當(dāng)中，由于溫度、pH變化會(huì)導(dǎo)致C的氧化腐蝕產(chǎn)生，導(dǎo)致催化 劑的活性大大降低。還有，Pt的價(jià)格高，Pt和C之間的作用力弱，導(dǎo)致Pt原子容易損失，也 降低了催化劑的活性。因此燃料電池催化劑載體的發(fā)展，對(duì)燃料電池的發(fā)展有很重要的影響，選擇具有 大比表面積，并且表面含有活性基團(tuán)或原子的載體，可以增加催化劑的反應(yīng)活性，減小催化 劑的損耗，增加催化劑的壽命。近年來，人們從傳統(tǒng)的碳粉載體發(fā)展到碳納米管，并且用雜 環(huán)原子修飾碳粉或碳納米管，以及提高碳粉的石墨化程度等方法用于制備高活性載體、長(zhǎng) 壽命催化劑。二氧化硅具有大的比表面積和強(qiáng)的吸附性，本發(fā)明利用這兩個(gè)性質(zhì)增大載體的比 表面積和增加對(duì)起催化作用的金屬原子的吸附效果。聚吡咯是一種常用的氮原子的供體， 石墨化以后，形成具有高導(dǎo)電性的氮摻雜石墨層，提高載體的導(dǎo)電性和催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種可作為燃料電池電極 催化劑載體的二氧化硅/碳復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種該二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種以該二氧化硅/碳復(fù)合材料為載體制備的燃 燒電池電極催化劑。本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)將二氧化硅與吡咯單體以1 1 1 5的質(zhì)量比加入到水中，攪拌使其混合均勻，加入吡咯單體質(zhì)量1 10倍的表面活性劑，繼續(xù)攪拌，再加入氧化劑水溶液，于室溫 下反應(yīng)4 16h ；反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，得二氧化硅/聚吡咯前體。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基
溴化銨。所述氧化劑溶液為質(zhì)量濃度10 20 %的FeCl3溶液或質(zhì)量濃度5 15 %的 NH4S2O8溶液；所述氧化劑的質(zhì)量為吡咯單體的1 6倍。所述干燥是在25 75 °C下進(jìn)行。(2)將二氧化硅/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400 1000°C的高 溫下熱處理1 6h，得二氧化硅/碳復(fù)合材料。圖1為本發(fā)明制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料的X-射線能量色散譜(EDS)圖。從 圖1中可以看出，復(fù)合材料中含有C、N、0和Si元素，說明制備得到的載體含有活性雜環(huán)原子。圖2為本發(fā)明制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖。從圖2中可以 看出，復(fù)合材料呈微球均勻分布。綜合EDS分析，本發(fā)明的復(fù)合材料是二氧化硅微球和摻雜 有雜環(huán)氮原子的石墨碳的復(fù)合物，即以二氧化硅為基體，石墨化的聚吡咯包裹修飾的二氧 化硅復(fù)合物。本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合材料相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)1、含有的氮原子對(duì)燃料電池的催化有促進(jìn)作用同時(shí)能與活性粒子協(xié)同促進(jìn)催化， 提高催化劑活性。2、二氧化硅球狀納米管的使用增大了比表面積。3、表面的活性氮原子可以起到固定催化劑活性粒子的作用，延長(zhǎng)使用壽命；有效 解決傳統(tǒng)碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等 問題，因此是一種比較理想的催化劑載體。本發(fā)明二氧化硅/碳復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑的制備方法，是在乙二醇中加入氯鉬 酸和氯鉬酸質(zhì)量1 2倍的檸檬酸鈉，攪拌、超聲使其完全溶解；用KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié) PH = 8 10，加入氯鉬酸質(zhì)量1 5倍的二氧化硅/碳復(fù)合材料，攪拌、超聲0. 1 0. 5小 時(shí)，然后于60 180°C回流反應(yīng)4 IOh ；抽濾，洗滌，干燥至衡重，得負(fù)載Pt催化劑。所述乙二醇既為反應(yīng)溶劑，同時(shí)也是還原劑，其用量為氯鉬酸質(zhì)量的100 500 倍。上述制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑的性能測(cè)試在0. 5MH2S04溶液 中進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，并與20% wt Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。圖3為20% wt Pt/C和Pt/ CNxlgSiO2在0.511 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。由圖3可以看出二氧化硅/碳復(fù)合材料 負(fù)載Pt催化劑在循環(huán)伏安測(cè)試中，500圈的脫氫區(qū)面積相對(duì)于300圈減小的很少，而20% wt Pt/C催化劑500圈的脫氫區(qū)面積相對(duì)于300圈有很大的減小，說明本發(fā)明二氧化硅/碳 復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑相對(duì)于20% wt Pt/C穩(wěn)定性提高。二氧化硅/碳復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑對(duì)甲醇的催化效果測(cè)試在0. 5MCH30H/H2S04 溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并與20% wt Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。圖4為20% wt Pt/C和 Pt/CNx@Si02在0. 5M CH30H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。由圖4可以看出，本發(fā)明的負(fù) 載Pt催化劑對(duì)甲醇的氧化峰電流是2. 49mA，而20% wt Pt/C催化劑是2. 25mA，在相同的Pt載量下，用本發(fā)明制備的載體對(duì)應(yīng)的催化劑具有更高的氧化峰電流。綜上所述，本發(fā)明負(fù)載Pt催化劑穩(wěn)定性好、活性高、使用壽命長(zhǎng)。在甲醇氧化過程 中顯示出很好的催化活性，是用于甲醇燃料電池的高性能催化劑。


圖 1 為 CNxOSiO2 的 EDX 2為高性能催化劑載體的TEM3為20% wt Pt/C和Pt/CNx@Si02在0. 5M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試4為20 % wt Pt/C和Pt/CNx@Si02在0. 5M CH30H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試 圖
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的復(fù)合材料及其復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑的制備做 進(jìn)一步說明。實(shí)施例1(1) 二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxIgSiO2)的制備在IOOml圓底燒瓶中，加入0. 2g SiO2球狀納米管和30ml的蒸餾水，攪拌均勻；加 入0. 2g吡咯單體，繼續(xù)攪拌，再加入2g十二烷基苯磺酸鈉，然后緩慢滴加氯化鐵的水溶液 (氯化鐵1. 2g，IOg)，于室溫反應(yīng)16h 反應(yīng)完成后，抽濾，70°C干燥10h，得二氧化硅/聚吡 咯前體。將二氧化硅/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400°C熱處理4小時(shí)，得 二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxlgSiO2)。(2)負(fù)載Pt催化劑的制備將氯鉬酸68mg加入到IOOml圓底燒瓶中，加入30ml乙二醇，并加入磁子攪拌，于 攪拌下超聲0. 5小時(shí)使其完全溶解；再加入IOOmg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用K0H/EG 溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值=8，然后加入上述制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxlgSiO2) IOOmg, 先攪拌0. 5小時(shí)，再超聲0. 5小時(shí)后，在160°C回流反應(yīng)6h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌， 60°C干燥至衡重。催化劑中，Pt與CNxOSiO2的質(zhì)量比為1 4。Pt/CNx@Si02催化劑單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高 10%。實(shí)施例2(1) 二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxIgSiO2)的制備在IOOml圓底燒瓶中，加入0. 2g SiO2和30ml的蒸餾水，攪拌均勻；加入0. 4g吡 咯單體，，再加入2g十八烷基三甲基溴化銨，然后緩慢滴加氯化鐵的水溶液(氯化鐵1. 6g， 10g)，于室溫反應(yīng)IOh 反應(yīng)完成后，抽濾，70°C干燥10h，得二氧化硅/聚吡咯前體。將二氧化硅/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于600°C熱處理4小時(shí)，得 二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxlgSiO2)。(2)負(fù)載Pt催化劑的制備
將氯鉬酸68mg加入到IOOml圓底燒瓶中，加入30ml乙二醇，并加入磁子攪拌，于 攪拌下超聲0. 5小時(shí)以上使其完全溶解；再加入IOOmg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用KOH/ EG溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值=8 10，然后加入上述制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxO SiO2) 150mg，攪拌0. 5小時(shí)，再超聲0. 5小時(shí)，于160°C回流反應(yīng)6h。所得溶液抽濾，用三次 水洗滌，60°C干燥至衡重。負(fù)載Pt催化劑中，Pt與CNxOSiO2的質(zhì)量比為1 6。Pt/CNx@Si02催化劑單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高 13%。實(shí)施例3(1) 二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxIgSiO2)的制備在IOOml圓底燒瓶中，加入0.2g SiO2和30ml的蒸餾水，攪拌均勻；加入0.4g吡咯 單體，再加入Ig十六烷基三甲基溴化銨，然后緩慢滴加過硫酸銨的水溶液(過硫酸銨0. 6g， IOg)，于室溫反應(yīng)8h 反應(yīng)完成后，抽濾，70°C干燥10h，得二氧化硅/聚吡咯前體。將二氧化硅/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400°C熱處理4小時(shí)，得 二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxlgSiO2)。(2)負(fù)載Pt催化劑的制備將氯鉬酸68mg加入到IOOml圓底燒瓶中，加入25ml乙二醇，并加入磁子攪拌，超 聲0. 5小時(shí)以上使其完全溶解；加入IOOmg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用K0H/EG溶液調(diào)節(jié) 溶液的PH = 8 10 ；然后加入上述制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料(CNxlgSiO2) 250mg，攪拌 0. 5小時(shí)，再超聲0. 5小時(shí)，160°C回流反應(yīng)6h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60°C干燥至衡重。負(fù)載Pt催化劑中，Pt與CNxOSiO2的質(zhì)量比為1 10。Pt/CNx@Si02催化劑單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高8%。
權(quán)利要求
一種二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)將二氧化硅與吡咯單體以1∶1～1∶5的質(zhì)量比加入到水中，攪拌使其混合均勻，加入吡咯單體質(zhì)量1～10倍的表面活性劑，繼續(xù)攪拌，再加入氧化劑水溶液，于室溫下反應(yīng)4～16h；反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，得二氧化硅/聚吡咯前體；(2)將二氧化硅/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400～1000℃的高溫下熱處理1～6h，得二氧化硅/碳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述表面活性 劑為十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
3.如權(quán)利要求1所述二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述氧化劑溶 液為質(zhì)量濃度10 20%的FeCl3溶液或質(zhì)量濃度5 15%的NH4S2O8溶液；所述氧化劑的 用量為吡咯單體的1 6倍。
4.如權(quán)利要求1所述二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述 干燥是在25 75 °C下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述方法制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料，是以二氧化硅為基體，石墨化 的聚吡咯包裹修飾的二氧化硅復(fù)合物。
6.如權(quán)利要求1所述方法制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料作為載體用于負(fù)載Pt催化劑 的制備。
7.如權(quán)利要求1所述方法制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料作為載體用于負(fù)載Pt催化劑 的制備，其特征在于在乙二醇中加入氯鉬酸和氯鉬酸質(zhì)量1 2倍的檸檬酸鈉，攪拌、超聲 使其完全溶解；用KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH = 8 10，加入氯鉬酸質(zhì)量1 5倍的二氧化 硅/碳復(fù)合材料，攪拌、超聲0. 1 0. 5小時(shí)，然后于60 180°C回流反應(yīng)4 IOh ；抽濾， 洗滌，干燥至衡重，得負(fù)載Pt催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述方法制備的二氧化硅/碳復(fù)合材料作為載體用于負(fù)載Pt催化劑 的制備，其特征在于所述乙二醇的用量為氯鉬酸質(zhì)量的100 500倍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化硅/碳復(fù)合材料，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合材料，是以二氧化硅為基體，石墨化的聚吡咯包裹修飾的二氧化硅復(fù)合物，其活性高、比表面積大，且能與活性粒子協(xié)同促進(jìn)催化，同時(shí)表面的活性原子可以起到固定催化劑活性粒子的作用，可有效解決傳統(tǒng)碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等問題，因此，可作為載體用于制備燃料電池電極催化劑。本發(fā)明以二氧化硅/碳復(fù)合材料負(fù)載Pt得到的催化劑，穩(wěn)定性好、活性高、使用壽命長(zhǎng)，在甲醇氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于甲醇燃料電池的高性能催化劑。
文檔編號(hào)B01J21/18GK101912791SQ20101025402
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者李旭升, 王偉, 王榮方, 王輝, 賈晶春, 雷自強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)