專利名稱：一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾膕cr脫硝的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域中鍋爐中溫?zé)煔獾牡趸锾幚?，特別是一種用于鍋爐 中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是以煤炭為主的，煤炭消耗量還將持續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)發(fā) 電裝機(jī)容量中火電裝機(jī)容量占74%以上，在未來(lái)的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，燃煤所造成的氮氧化 物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環(huán)境問(wèn)題。同時(shí)于2004年1月實(shí)施的《火電廠 大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2003)》對(duì)第三時(shí)段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度 降低到了 450-1100mg/m3。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，氮氧化物的控制標(biāo)準(zhǔn)將逐漸嚴(yán)格。目前，針對(duì)固定源N0X控制技術(shù)主要有兩類一類為燃燒過(guò)程控制技術(shù)，其特點(diǎn)是 控制燃燒過(guò)程中N0X的生成，包括爐型和設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇、運(yùn)行調(diào)整和低N0X燃燒技術(shù)，以此 來(lái)控制燃燒過(guò)程中燃料型、熱力型和快速型三種機(jī)理的氮氧化物；二類為燃燒后控制技術(shù)， 即各種煙氣de-N0x技術(shù)，其特點(diǎn)是將煙氣中已生成的N0X固定下來(lái)或還原為N2。爐內(nèi)氮氧 化物控制技術(shù)一般是以降低鍋爐熱力效率為代價(jià)的，其脫硝效率也不高，而爐后的煙氣脫 硝技術(shù)中的選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)具有效率高、對(duì)鍋 爐原有設(shè)備改造不大的優(yōu)勢(shì)，是一種比較有潛力的脫硝技術(shù)。以氨等作為還原氣體的SCR技術(shù)日趨成熟，該技術(shù)是利用氨還原劑的選擇性，優(yōu) 先與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，將它還原成為氮?dú)夂退?。ANH3 +AN0 + 02 catalyst ) AN2 + 6H202N02 +4NH,+ 02 catalyst > 3N2 + 6H20按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類，一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR 工藝可以分為高溫、中溫、低溫三種不同的SCR工藝。高溫SCR—般指的是催化劑的適用 溫度在450 600°C及以上，中溫SCR是指催化劑的適用溫度在320 450°C，而低溫SCR 是指催化劑的適用溫度在120 300°C或更低溫度。目前商業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的是運(yùn)行溫 度處于300 450°C的中溫催化劑，該催化劑以Ti02為載體，上面負(fù)載釩、鎢和鉬等主催化 劑或助催化劑。中溫催化劑按照SCR裝置所布設(shè)的位置不同，分為高灰段、低灰段和尾部布置三 種類型。具體位置即安裝于空預(yù)器和ESP(電除塵)前、空預(yù)器前但高溫ESP后、FGD(脫 硫)之后三種形式。布置在空預(yù)器和ESP(電除塵)前高灰段，催化劑要求有較強(qiáng)的抗阻塞 能力，有較強(qiáng)的抗堿金屬毒性、抗302毒性等。布置在空預(yù)器前但高溫ESP后，催化劑可以 免受高粉塵的副作用，但仍然需要較強(qiáng)的抗S02毒性，同時(shí)要求ESP具備忍耐高溫性能。布 置在FGD之后的中溫催化劑，需要大量的煙氣再熱能耗。傳統(tǒng)的SCR催化劑載體全部為Ti02，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝 的催化劑及制備方法，本催化劑利用Si02和Ti02構(gòu)成復(fù)合載體，充分改善催化劑載體的性 能；同時(shí)利用Si02替代部分Ti02，以降低催化劑成本。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑，是在Si02-Ti02復(fù)合載體上負(fù)載V205 和wo3氧化物所構(gòu)成整體的復(fù)合型催化劑。而且，所述在Si02-Ti02構(gòu)成的復(fù)合載體中，Si02占由Si02-Ti02構(gòu)成的復(fù)合載體 的質(zhì)量百分比為3% -10%。而且，所述催化劑中，V205的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的催化劑整體質(zhì)量的 百分比為 2% ；W03的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的催化劑整體質(zhì)量的百分比為 5% 10%。一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑的制備方法，步驟是(1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦酸丁酯，緩慢滴入到2-6倍體積的無(wú)水乙醇 中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合均勻，形成黃色澄清溶液A ；將和鈦酸丁酯一樣體積 的超純水以及硅酸乙脂(按Si02/(Si02-Ti02) = 3-10%計(jì)算)加到另2-6倍體積的無(wú)水 乙醇中，得到溶液B ；加硝酸調(diào)節(jié)pH值< 3 ；在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中，將 凝膠置于80°C下干燥約20h，得晶體；將該晶體分別在馬弗爐400-750°C熱處理2h，即得到 Si02-Ti02復(fù)合載體；(2)催化劑的負(fù)載按照V205負(fù)載量質(zhì)量百分比為-2%,W03的質(zhì)量百分比負(fù) 載量為5-10 %，分別以NH4V03和N5H37W6024 H20或(NH4) 6Mo7024 4H20為前驅(qū)物，計(jì)算所 需前驅(qū)物的質(zhì)量，在水浴60°C條件下，用計(jì)量的前驅(qū)物配制一定體積的水溶液。采用浸漬 法，將Si02-Ti02復(fù)合載體浸漬于所配制的偏釩酸銨和鎢酸銨的溶液中，震蕩24h，105°C干 燥6h，然后在馬弗爐450°C煅燒3h，得到所需催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本發(fā)明采用Si02_Ti02復(fù)合載體為載體，具有比表面積大和酸位點(diǎn)高的特點(diǎn)，對(duì) 氣態(tài)物質(zhì)NH3的吸附能力強(qiáng)，有利于脫硝的進(jìn)行；同時(shí)Si02的成本大大低于Ti02的成本，具 有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。在氣固多相催化反應(yīng)中，氣態(tài)物質(zhì)首先被吸附在催化劑表面，然后完成催化過(guò)程。 在SCR催化反應(yīng)過(guò)程中，普遍認(rèn)為是還原劑NH3首先吸附在催化劑表面成為SCR反應(yīng)的重 要步驟，所以催化劑的比表面積越大，表面酸性越高，其催化能力越強(qiáng)。2、本發(fā)明采用浸漬法負(fù)載催化劑于載體上，與共沉淀方法相比較簡(jiǎn)單易行，浸漬 法可以把催化劑方便地負(fù)載在任意形狀的載體上，v205和W03是SCR催化的主要活性物質(zhì)， 本發(fā)明中％05的負(fù)載量為1%-2%，103的負(fù)載量為5%-10%，克服了當(dāng)負(fù)載量比較大特別 是當(dāng)載體的比表面積不大時(shí)催化劑容易在載體表面堆積而造成的催化劑在高溫下容易出 現(xiàn)燒結(jié)、團(tuán)聚等不良現(xiàn)象，有效滿足該負(fù)載的要求。3、本發(fā)明在載體的制備過(guò)程中，采用溶膠凝膠方法同時(shí)制備5102和打02構(gòu)成的復(fù) 合載體，由于Si02顯示固體酸性，提高了催化劑表面的酸位點(diǎn)，有利于反應(yīng)過(guò)程中對(duì)還原劑 氨的吸附，提高催化活性，同時(shí)也提高了催化劑對(duì)煙氣中存在的堿金屬的抗毒性。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑，是以浸漬法在Si02-Ti02復(fù)合載體上 負(fù)載v205和W03氧化物，構(gòu)成整體的復(fù)合型催化劑，其中在Si02-Ti02構(gòu)成的復(fù)合載體中， Si02占由3102-1102構(gòu)成的復(fù)合載體的質(zhì)量百分比為3%-10%。該浸漬法為本領(lǐng)域的通用 技術(shù)，在此不再贅述。催化劑中催化劑成分為V205和W03，其中V205的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的 催化劑整體質(zhì)量的百分比為 2% ；W03的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的催化劑整 體質(zhì)量的百分比為5% 10%。下面通過(guò)四個(gè)實(shí)施例來(lái)敘述本發(fā)明的制備方法實(shí)施例1 一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑的制備方法，是以V205-W03為主催化 劑，采用浸漬法，通過(guò)適當(dāng)浸泡、烘干和煅燒工藝、通過(guò)控制負(fù)載量、煅燒溫度等條件，制備 本申請(qǐng)的催化劑。具體步驟是(1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦酸丁酯，緩慢滴入到6倍體積的無(wú)水乙醇 中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合均勻，形成黃色澄清溶液A ；將和鈦酸丁酯一樣體積 的超純水以及硅酸乙脂(按Si02/(Si02-Ti02) =5%計(jì)算)加到另6倍體積的無(wú)水乙醇中， 得到溶液B ；加硝酸調(diào)節(jié)pH值彡3。在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中，將凝膠置于80°C下干燥大約20h，得晶 體；將該晶體分別在馬弗爐450°C熱處理2h，即得到Si02-Ti02復(fù)合載體。(2)催化劑的負(fù)載按照V205負(fù)載量為2% (質(zhì)量百分比)、W03的負(fù)載量為10% (質(zhì)量百分比)，分別以NH4V03和N5H37W6024 -H20為前驅(qū)物，計(jì)算所需前驅(qū)物的質(zhì)量(前驅(qū) 物的量比及計(jì)算方式為常規(guī)技術(shù))，在水浴60°C條件下，用計(jì)量的前驅(qū)物配制一定體積的 水溶液。采用浸漬法，將Si02-Ti02復(fù)合載體浸漬于所配制的偏釩酸銨和鎢酸銨的溶液中， 震蕩24h，105°C干燥6h，然后在馬弗爐450°C煅燒3h，得到所需催化劑。檢測(cè)所制備的催化劑在NO體積濃度為900ppm，溫度為300°C下，氧濃度為5%， NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為90%以上；在NO體積濃度為900ppm，溫度為420°C下， 氧濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為95%以上。實(shí)施例2 (1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦酸丁酯，緩慢滴入到2倍體積的無(wú)水乙醇 中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合均勻，形成黃色澄清溶液A ；將和鈦酸丁酯一樣體積 的超純水以及硅酸乙脂(按Si02/(Si02-Ti02) = 10%計(jì)算)加到另2倍體積的無(wú)水乙醇 中，得到溶液B ；加硝酸調(diào)節(jié)？11值< 3。在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中，將凝膠置于80°C下干燥大約20h，得晶 體；將該晶體分別在馬弗爐450°C熱處理2h，即得到Si02-Ti02復(fù)合載體。(2)催化劑的負(fù)載按照V205負(fù)載量為(質(zhì)量百分比)、W03的負(fù)載量為5% (質(zhì)量百分比)，分別以NH4V03和N5H37W6024 -H20為前驅(qū)物，計(jì)算所需前驅(qū)物的質(zhì)量，在水浴60°C條件下，用計(jì)量的前驅(qū)物配制一定體積的水溶液。采用浸漬法，將Si02-Ti02復(fù)合載體 浸漬于所配制的偏釩酸銨和鎢酸銨的溶液中，震蕩24h，105°C干燥6h，然后在馬弗爐450°C 煅燒3h，得到所需催化劑。檢測(cè)所制備的催化劑在NO體積濃度為900ppm，溫度為300°C下，氧濃度為5%， NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為83%以上；在NO體積濃度為900ppm，溫度為380°C下， 氧濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為86%以上。實(shí)施例3 (1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦酸丁酯，緩慢滴入到3倍體積的無(wú)水乙醇 中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合均勻，形成黃色澄清溶液A ；將和鈦酸丁酯一樣體積 的超純水以及硅酸乙脂(按Si02/(Si02-Ti02) = 5%計(jì)算)加到另3倍體積的無(wú)水乙醇中， 得到溶液B ；加硝酸調(diào)節(jié)pH值彡3。在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中，將凝膠置于80°C下干燥大約20h，得晶 體；將該晶體分別在馬弗爐550°C熱處理2h，即得到Si02-Ti02復(fù)合載體。(2)催化劑的負(fù)載按照V205負(fù)載量為1. 5% (質(zhì)量百分比)、W03的負(fù)載量為7% (質(zhì)量百分比)，分別以NH4V03和N5H37W6024 -H20為前驅(qū)物，計(jì)算所需前驅(qū)物的質(zhì)量，在水浴 60°C條件下，用計(jì)量的前驅(qū)物配制一定體積的水溶液。采用浸漬法，將Si02-Ti02復(fù)合載體 浸漬于所配制的偏釩酸銨和鎢酸銨的溶液中，震蕩24h，105°C干燥6h，然后在馬弗爐450°C 煅燒3h，得到所需催化劑。檢測(cè)所制備的催化劑在N0體積濃度為900ppm，溫度為300°C下，氧濃度為5%， NH3/N0 =1.0情況下，N0的脫除率為85% ；在N0體積濃度為900ppm，溫度為150°C下，氧 濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，N0的脫除率為90%。實(shí)施例4 (1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦酸丁酯，緩慢滴入到4倍體積的無(wú)水乙醇 中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合均勻，形成黃色澄清溶液A ；將和鈦酸丁酯一樣體積 的超純水以及硅酸乙脂(按Si02/(Si02-Ti02) =5%計(jì)算)加到另4倍體積的無(wú)水乙醇中， 得到溶液B ；加硝酸調(diào)節(jié)pH值彡3。在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中，將凝膠置于80°C下干燥大約20h，得晶 體；將該晶體分別在馬弗爐550°C熱處理2h，即得到Si02-Ti02復(fù)合載體。(2)催化劑的負(fù)載按照V205負(fù)載量為(質(zhì)量百分比)、W03的負(fù)載量為6% (質(zhì) 量百分比)，分別以NH4V03和(NH4) 6MO7024 -4H20為前驅(qū)物，計(jì)算所需前驅(qū)物的質(zhì)量，在水浴 60°C條件下，用計(jì)量的前驅(qū)物配制一定體積的水溶液。采用浸漬法，將Si02-Ti02復(fù)合載體 浸漬于所配制的偏釩酸銨和鎢酸銨的溶液中，震蕩24h，105°C干燥6h，然后在馬弗爐450°C 煅燒3h，得到所需催化劑。檢測(cè)所制備的催化劑在N0體積濃度為900ppm，溫度為300°C下，氧濃度為5%， NH3/N0 =1.0情況下，N0的脫除率為86% ；在N0體積濃度為900ppm，溫度為380°C下，氧 濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，S02的濃度為1500ppm，H20濃度為6%情況下，N0的脫除 率為75%。
權(quán)利要求
一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑，其特征在于是在SiO2-TiO2復(fù)合載體上負(fù)載V2O5和WO3氧化物所構(gòu)成整體的復(fù)合型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑，其特征在于所 述在Si02-Ti02構(gòu)成的復(fù)合載體中，Si02占由Si02-Ti02構(gòu)成的復(fù)合載體的質(zhì)量百分比為 3% -10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑，其特征在于所述 催化劑中，v205的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的催化劑整體質(zhì)量的百分比為1 % 2 % ； W03的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的催化劑整體質(zhì)量的百分比為5% 10%。
4.一種如權(quán)利要求1所述的用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑的制備方法，其特 征在于制備方法的步驟是(1)復(fù)合載體的制備量取一定量的鈦酸丁酯，緩慢滴入到2-6倍體積的無(wú)水乙醇中， 用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合均勻，形成黃色澄清溶液A ；將和鈦酸丁酯一樣體積的 超純水以及硅酸乙脂(按Si02/(Si02-Ti02) = 3-10%計(jì)算)加到另2-6倍體積的無(wú)水乙 醇中，得到溶液B ；加硝酸調(diào)節(jié)？11值< 3 ；在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中，將凝 膠置于80°C下干燥約20h，得晶體；將該晶體分別在馬弗爐400-750°C熱處理2h，即得到 Si02-Ti02復(fù)合載體；(2)催化劑的負(fù)載按照V205負(fù)載量質(zhì)量百分比為-2%,W03的質(zhì)量百分比負(fù)載量 為5-10%，分別以NH4V03和N5H37W6024 H20或(NH4) 6Mo7024 4H20為前驅(qū)物，計(jì)算所需前 驅(qū)物的質(zhì)量，在水浴60°C條件下，用計(jì)量的前驅(qū)物配制一定體積的水溶液。采用浸漬法，將 Si02-Ti02復(fù)合載體浸漬于所配制的偏釩酸銨和鎢酸銨的溶液中，震蕩24h，105°C干燥6h， 然后在馬弗爐450°C煅燒3h，得到所需催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾腟CR脫硝的催化劑及制備方法，催化劑是在SiO2-TiO2復(fù)合載體上負(fù)載V2O5和WO3氧化物所構(gòu)成整體的復(fù)合型催化劑，在SiO2-TiO2構(gòu)成的復(fù)合載體中，SiO2占由SiO2-TiO2構(gòu)成的復(fù)合載體的質(zhì)量百分比為3％-10％；在催化劑中，V2O5的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的催化劑整體質(zhì)量的百分比為1％～2％；WO3的催化劑成分占包括復(fù)合載體在內(nèi)的催化劑整體質(zhì)量的百分比為5％～10％。本發(fā)明制備的催化劑在以氨為還原劑，溫度在300-420℃的中溫?zé)煔庵?，最高達(dá)到90％以上的氮氧化物脫除效率，廣泛應(yīng)用于鍋爐煙氣中的氮氧化物催化還原脫硝。
文檔編號(hào)B01J23/30GK101869833SQ201010229008
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者張德強(qiáng), 沈伯雄, 陳曉英 申請(qǐng)人:天津市塘沽區(qū)鑫宇環(huán)?？萍加邢薰?南開大學(xué)