專利名稱：一種高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含低濃度氮氧化物(NOx，包括NO和NO2)廢氣中的NOx吸附劑及 其制備技術(shù)，具體的涉及一種在常溫下能夠高容量吸附NOx且具有催化功能的負載型活性 炭吸附劑及其制備技術(shù)，屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當今，隨著煤炭、石油等化石燃料的燃燒，伴隨有大量氮氧化物排放到大氣中，造 成大氣環(huán)境的嚴重污染，給自然環(huán)境和人類生活帶來嚴重危害。隨著我國汽車保有量的大 幅度增加，由汽車尾氣排放出來的NOx對大氣的污染程度也日益加劇。氮氧化物的光化學(xué) 反應(yīng)會對臭氧層造成嚴重的破壞作用，使紫外線因失去臭氧層的屏蔽作用而過于強烈地危 害地面生物和人類健康，同時導(dǎo)致酸雨的形成，近年來我國酸雨受害區(qū)進一步擴大，面積已 超過40%，成為世界上大氣污染最嚴重的國家，對我國的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害。因 此，氮氧化物的污染已成為一個不容忽視的重要問題。面對這些由氮氧化物的排放而引起 的對環(huán)境與人類生活的嚴重危害，如何有效地清除NOx是環(huán)境保護的一項重要課題。當前國內(nèi)外治理NOx的方法主要有選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、催 化分解法、液體吸收法、微生物法、吸附法等。其中吸附法工藝相對簡單、易于自動化控制、 投資和運行成本低，能有效捕集濃度較低的有害物質(zhì)并且能實現(xiàn)廢物資源化而成為一種非 常重要的方法。對于公路隧道、地下停車場等封閉或半封閉體系內(nèi)的NOx的凈化，吸附法是 一種非常有效的方法。專利(CN 101641151A)中的NOx吸附材料以ZSM-5、絲光沸石、β -沸石中的一種 為載體，浸漬氯化鐵溶液，經(jīng)330°C 500°C的熱處理后制成NOx吸附材料，NO吸附量可達 0.3mmol/g0專利(CN 101326004A)提供了一種常溫NOx吸附劑。該常溫NOx吸附劑包含載體 和負載在該載體上的金屬。載體為Co、Fe、Cu、Ce、Mn中的一種氧化物或其氧化物的組合， 被負載的金屬為Cu、Co、Ag、Pd中的一種或其組合。專利(CN 1557537A)公開的氮氧化物吸附劑以氧化鋯為基體，加入銀、錳中的一 種或兩種元素改性后的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物吸附達到飽和后，通過在惰性氣氛或還 原性氣氛中加熱至一定的溫度后將吸附的氮氧化物釋放或反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氮氣后再進一步使 用。專利(EP 1541219A1)中使用Ag與過渡金屬元素(Co、Ni、Cu、Mn、Fe)或者其他金 屬元素(Ce、Pr、Bi)中一種制成復(fù)合金屬氧化物，負載在Al2O3或&-Α1203上，用于吸附機 動車排放的NOx，測試結(jié)果表明，該吸附材料不但能吸附NOx，還可以達到部分轉(zhuǎn)化NOx的功 能。專利(CN 101594925A)中以Pd作為活性組分，負載在二氧化鈰或鈰與至少一種其 它過渡金屬元素制成的混合氧化物或復(fù)合氧化物上，經(jīng)500°C老化后制得可熱再生的NO吸 附劑。
專利(US 5840649A)中以Mn鹽為活性組分，TiO2作為載體，并且包括有Ru和Ce 的氧化物以及Ag或Cu氧化物的一種，可作為隧道廢氣中NOx的吸附劑。上述技術(shù)雖然可達到對NOx的吸附作用，但對NOx的吸附容量仍較低?；钚蕴抠Y 源豐富，價格低廉，具有很高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，通過金屬化合物改性可以顯著增 強活性炭對NOx的吸附能力。專利(W0 0061287)中制備了一種針對SOx和NOx以及有機、無機污染物的高選擇 性吸附劑，這種吸附劑以活性炭為載體，CuSO4^NiCl2和AgNO3中的至少一種經(jīng)EDTA和HCHO 或NaH2PO2和NH4Cl還原后作為活性組分。專利(CN 101693192A)公開了一種高吸附容量的氮氧化物吸附劑的制備方法，該 方法是采用錳或鈷元素和鈰元素為主要催化氧化組分，活性炭為NOx吸收組分，通過浸漬 法將錳或鈷和鈰元素負載在活性炭上。該吸附劑對NOx的吸附容量可達到30mg/g以上。專利(CN 101362101A)公開了一種成型半焦制成的SO2和NO吸附劑，制備方法是 先將活性半焦經(jīng)硝酸預(yù)處理后與聚乙二醇以及V2O5和Fe2O3中的至少一種混合后擠出成型， 再通過高溫氧水蒸氣活化后而成，NO的吸附容量可達2. 8%。由于活性炭具有很高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，價格便宜，使用活性炭制備吸 附劑能夠在較大程度上降低吸附劑的成本，但仍然存在吸附劑的容量小和吸附力弱等問 題，因此，本發(fā)明技術(shù)著重研究吸附容量大，對NO和NO2吸附力強的活性炭基吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有氮氧化物吸附容量低的缺點，同時本吸附劑還可以提 供將吸附的NO氧化為NO2的功能，同時在還原性氣氛下，對吸附飽和的吸附劑進行再生時， 吸附劑具有對氮氧化物還原為氮氣的催化功能。本發(fā)明的目的是要提供一種能在常溫下具有吸附容量大、對氮氧化物吸附力強的 可用于公路隧道、地下停車場等封閉或半封閉體系內(nèi)的氮氧化物吸附劑及其制備方法。本發(fā)明提供的高吸附容量的常溫氮氧化物吸附劑以活性炭為載體，負載10 40%重量的金屬氧化物；所說的活性炭可以是椰殼炭、果殼炭、木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭中的一種或 其組合，形狀可以是顆粒狀或者是整體式的蜂窩狀，其特征在于，所用的活性炭要經(jīng)過氧化 性水溶液的預(yù)處理，然后還要經(jīng)過在空氣中300 600°C的焙燒處理，處理時間為2 12h， 最適宜的時間為4 8h ；所述的金屬氧化物為氧化鋯、氧化銅、氧化釓、氧化錳和氧化鉀中 的兩種或其組合。本發(fā)明所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于該方法包 括以下步驟(1)配制氧化性水溶液，其特征在于該氧化性水溶液是由液體酸和雙氧水組成的， 所說的液體酸為硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸中的一種或其組合，其中酸溶液的重量5 90%， 雙氧水重量1 5%，其余為水；然后將活性炭浸泡到氧化性水溶液中，浸泡后的活性炭用 去離子水洗滌至中性，經(jīng)干燥后在空氣中300 600°C焙燒2 12h，優(yōu)選為4 8h ；(2)配制浸漬溶液(I)，其特征在于所述的浸漬溶液(I)是由氧氯化鋯、硝酸銅、硝 酸釓或硝酸錳水溶液中的一種或其組合構(gòu)成的；然后將在步驟(1)中處理過的活性炭浸泡 到溶液(I)中，浸漬溫度10 60°C，浸漬時間1 4h，然后將浸漬后的活性炭烘干；
(3)配制浸漬溶液(II)，其特征在于所述的浸漬溶液(II)是由氫氧化鉀、碳酸氫 鉀、碳酸鉀或硝酸鉀水溶液中的一種或其組合構(gòu)成的；將完成步驟(2)后的活性炭浸泡到 溶液(II)中，浸漬溫度10 60°C，浸漬時間1 4h，將浸漬后的活性炭烘干后，在氮氣中 200 400 °C焙燒1 6h。本發(fā)明的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于，該吸附劑吸附氮氧化物 達到飽和后，可以將其通入惰性氣氛或還原性氣氛，加熱升溫至250 600°C，在惰性氣氛 或還原性氣氛中將吸附的氮氧化物釋放出來；如果采用惰性氣體，在排放的氣體中有一部 分氮氧化物會被轉(zhuǎn)化為氮氣，如果采用還原性氣體，在排放的尾氣中將會明顯提高氮氣的 含量；經(jīng)再生處理后的吸附劑可以重復(fù)使用。因此，本發(fā)明的高吸附容量常溫氮氧化物吸附 劑可應(yīng)用在公路隧道、地下停車場等封閉或半封閉體系內(nèi)的氮氧化物的凈化中，應(yīng)用前景 廣闊。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明予以進一步地說明，但決不是限制本發(fā)明的范圍。吸附劑對NO的吸附量測試在固定床石英反應(yīng)器內(nèi)進行，測試用吸附劑為20 40 目的顆粒，使用量為0. 5g，吸附溫度約25°C，模擬氣中NO濃度為lOOOppm，其余為空氣，空速 10，OOOr10實施例1將IOOg椰殼活性炭加入到IOOOmL 2M硝酸的水溶液中，在室溫下振蕩浸漬48h，浸 漬結(jié)束后過濾出活性炭，用去離子水多次洗滌后，在120°C的空氣中烘干和在空氣中400°C 焙燒4h ；將40g氧氯化鋯(ZrOCl2 · 8H20)和16g硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)溶解于去離子水 中，配成120mL溶液，在室溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘干；12g氫氧 化鉀溶解于120mL去離子水中，在室溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘 干，經(jīng)在氮氣中300°C焙燒4h后，得到吸附劑1，對NO的吸附容量見表1。實施例2將IOOg椰殼活性炭加入到IOOOmL由2M硝酸加20g過氧化氫組成的水溶液 中，在室溫下振蕩浸漬48h，浸漬結(jié)束后過濾出活性炭，用去離子水多次洗滌后，在120°C 的空氣中烘干和在空氣中400°C焙燒4h ；將40g氧氯化鋯(&0C12 · 8H20)、16g硝酸銅 (Cu(NO3)2 · 3H20)和7g硝酸釓(Gd(NO3) 3.6H20)溶解于去離子水中，配成120mL溶液，在室 溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘干；12g氫氧化鉀溶解于120mL去離子 水中，在室溫下加入上述活性炭，浸漬4h后將活性炭在120°C烘干，經(jīng)在氮氣中300°C焙燒 4h后，得到吸附劑2，對NO的吸附容量見表1。實施例3用22g硝酸錳(50 % Mn (NO3) 2水溶液)代替實施例2中的16g硝酸銅，其他條 件同實施例2，得到吸附劑3，對NO的吸附容量見表實施例4用44g硝酸錳(50 % Mn (NO3) 2水溶液)代替實施例2中的40g氧氯化鋯，其他 條件同實施例2，得到吸附劑4，對NO的吸附容量見表1。實施例5
用2M硫酸代替實施例2中的2M硝酸，用15g碳酸鉀代替實施例2中的12g 氫氧化鉀，其他條件同實施例2，得到吸附劑5，對NO的吸附容量見表1。實施例6用木質(zhì)活性炭代替實施例2中的椰殼活性炭，其他條件同實施例2，得到吸附 劑6，對NO的吸附容量見表1。實施例7將實施例2中氫氧化鉀的用量增加至18g，在氮氣中的焙燒溫度從300°C提高到 400°C，其他條件同實施例2，得到吸附劑7，對NO的吸附容量見表1。表1不同吸附劑對NO的吸附容量 所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等 效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于，以活性炭為載體，負載10～40％重量的金屬氧化物，余量為活性炭；所述的金屬氧化物為氧化鋯、氧化銅、氧化釓、氧化錳和氧化鉀中的兩種或兩種以上；
2.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于所述的活性炭為椰 殼炭、果殼炭、木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭中的一種或其組合，活性炭的形狀為顆粒狀或蜂窩狀。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑，其特征在于所用的活性炭要經(jīng) 過氧化性水溶液的預(yù)處理，并要在空氣氣氛中300 600°C焙燒2 12h。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的氧化性水溶液由液體酸和雙氧水組成，液體酸為硝酸、硫酸、鹽酸 或磷酸中的一種或其組合，其中酸溶液的重量5 90%，雙氧水重量1 5%，其余為水。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟(1)配制氧化性水溶液，將活性炭浸泡到氧化性水溶液中，浸泡后的活性炭用去離子水 洗滌至中性，經(jīng)干燥后在空氣中300 600°C焙燒2 12h ；(2)配制浸漬溶液(I)，將步驟⑴中處理過的活性炭浸泡到溶液⑴中，然后將浸漬 后的活性炭烘干；(3)配制浸漬溶液(II)，將完成步驟(2)后的活性炭浸泡到溶液(II)中，將浸漬后的 活性炭烘干后，在氮氣中200 400°C焙燒1 6h。
6.根據(jù)權(quán)利5所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的制備方法，其特征在于，所述 的浸漬溶液(I)由氧氯化鋯、硝酸銅、硝酸釓或硝酸錳水溶液中的一種或其組合；所述的浸 漬溶液(II)由氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀或硝酸鉀水溶液中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑的再生方法，其特征在于，該 吸附劑吸附氮氧化物達到飽和后，通過在惰性氣氛或還原性氣氛中，加熱升溫至250 600°C，將吸附的氮氧化物釋放出來，其中有一部分被催化還原為氮氣，吸附劑可以再使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高吸附容量常溫氮氧化物吸附劑及其制備方法。該常溫氮氧化物吸附劑由活性炭和負載在活性炭上的金屬氧化物組成。活性炭選自椰殼炭、果殼炭、木質(zhì)炭或煤質(zhì)炭中的一種或其組合。經(jīng)過硝酸等液體酸和雙氧水組成的氧化劑的預(yù)處理后，通過浸漬法負載氧化鋯、氧化銅、氧化釓、氧化錳和氧化鉀中的兩種或兩種以上的氧化物。本發(fā)明的高吸附容量的常溫氮氧化物吸附劑，是一種可以在低溫下將NO氧化為NO2并加以吸收的吸附材料，對氮氧化物的吸附達到飽和后，可以將其通入惰性氣氛或還原性氣氛，加熱升溫后將吸附的氮氧化物和被還原的N2釋放出來，經(jīng)再生處理后的吸附劑可以重復(fù)使用。因此，本發(fā)明的高吸附容量的常溫氮氧化物吸附劑可應(yīng)用在公路隧道、地下停車場等封閉或半封閉體系內(nèi)的氮氧化物的凈化中，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號B01D53/04GK101879435SQ201010193999
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者馮柄楠, 盧冠忠, 張志剛, 王筠松, 王艷芹, 郭楊龍, 郭耘, 龔學(xué)慶 申請人:華東理工大學(xué)