專利名稱：一種La₂O₃納米纖維催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及制備分解氯代烴類、甲烷的氧化耦 合、降解農(nóng)藥、傳感性能等方面專用的氧化鑭納米纖維催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的發(fā)展，對潤滑劑、傳熱流體、可塑劑、洗滌劑等需求日益增大，然而由于 其含有氯代烴類(CHCs)限制了其的使用。在可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略中，商品工業(yè)化的氯代烴類 慢慢的被環(huán)境友好的產(chǎn)品所代替，然而其替代產(chǎn)品的昂貴價格及找不到合適的替代物替代 氯代烴類的工作一直得不到很好的解決。目前主要含氯廢棄物包括C1氯代烴類和C2氯代 烴類主要是涉及氯的工廠加工過程產(chǎn)生的。鑒于氯代烴類的特性劇毒、致癌等，排放含氯 代烴類的廢物將會嚴(yán)重的危害人類的生命健康及破壞環(huán)境，因此對氯代烴類的治理刻不容 返。目前，主要的方法是將其在高溫焚化，但是高溫會促使二次污染物的產(chǎn)生如二噁英和呋 喃等。因此，全世界都在尋找更有效的更清潔的方法分解氯代烴類。可選擇性的、有效的分解氯代烴類的方法一直都是一個比較困難的世界性問題。 最近堿土金屬氧化物能把氯代烴類轉(zhuǎn)化成含氧的產(chǎn)物，如二氧化碳，引起了眾多科研工作 者的興趣。這個過程包括氯代烴類中的C1原子與金屬氧化物中氧原子的交換，最終金屬氧 化物最終部分或完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氯化物。與高溫焚化等其他的方法相比有著獨特的 優(yōu)點穩(wěn)定行好，價格低、反應(yīng)的溫度低，且在催化過程中催化劑不會中毒。然而進(jìn)一步發(fā) 現(xiàn)催化劑的活性跟催化劑的離子半徑等特性有緊密的聯(lián)系，在破壞性分解氯代烴類中，鑭 的空間軌道大使得C1與氧原子交換的活性高。因此，氯氧化鑭的催化活性比其他的堿土金 屬氧化物更高。此外La203在甲烷的氧化耦合形成C2產(chǎn)品(C2H4或C2H6)，及部分氧化耦合形成Q 產(chǎn)品(CO和吐)、降解有機(jī)磷農(nóng)藥、傳感性能等方面都有很好的催化效果。如氧化鑭具有優(yōu) 越的傳感特性，對CO和co2具有很好的傳感性能，因此經(jīng)常被用來做運載氣體的傳感材料。La203納米纖維催化劑具有納米材料的結(jié)構(gòu)特點，與傳統(tǒng)的La203(顆粒狀)比較， 具有比表面積大、化學(xué)活性高等特點。目前用于催化反應(yīng)的La203材料通常為粉末顆粒狀， 粒徑大，比表面積小限制了其催化效率。而La203納米纖維具有固定的形狀和更好的機(jī)械 強(qiáng)度，具有更好的操作性和回收性，而且在高溫煅燒時產(chǎn)生大量的微孔，具有極大的比表面 積，因此催化活性極高。靜電紡絲技術(shù)即是在高電壓作用下，依賴電荷的靜電排斥力，針嘴上的高聚物溶 液或熔體形成噴射流，從針口噴出，形成固體纖維的過程。與其他的方法相比，靜電紡絲工 藝簡單、可連續(xù)制備、費用不高、而且高效等特點，被認(rèn)為是制備納米纖維的最佳方法。其直 徑lOnm 10 y m直接，具有高的比表面積，活性點多。在紡絲過程中，一個高的電壓用于接收與發(fā)射之間，當(dāng)高壓電源啟動以后電場使 得針頭上的液滴產(chǎn)生電荷，當(dāng)加到一定電壓時，電場力開始克服溶液的表面張力，半球狀液 滴變成錐形，這個被稱為“Taylor cone".當(dāng)電壓繼續(xù)提高時，帶電的射流會克服溶液的表面張力從“Taylor cone”射出，然后無序的到達(dá)接受裝置上形成纖維網(wǎng)。在此期間放電的 聚合物將會被拉伸變細(xì)，同時溶液中的溶劑(比如水)將會蒸發(fā)進(jìn)而形成纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種La203納米纖維催化劑的制備方法，用此方法制備的 La203納米纖維催化劑可用于分解氯代烴類、甲烷的氧化耦合、傳感性能等方面，具有活性 高、易分離等優(yōu)點。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用技術(shù)方案如下(1)靜電紡絲溶液的配置為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用技術(shù)方案如下本發(fā)明所述的一種La203納米纖維制備方法，依序包括如下步驟(1)配制靜電紡絲液將鑭鹽與可紡高分子樹脂用極性溶劑通過攪拌配制成靜電 紡絲液，靜電紡絲液中的可紡高分子樹脂和鑭鹽的重量百分比如下1)可紡高分子樹脂5 20%。2)鑭鹽 1 10%。3)極性溶劑70 90%。靜電紡絲液中除了可紡高分子樹脂和鑭鹽外為極性溶劑，可紡高分子樹脂、鑭鹽 和極性溶劑總和為100%?？杉徃叻肿訕渲侵父叻肿訕渲垠w或用合適的溶劑將其溶解得到的高分子樹 脂溶液運用靜電紡絲技術(shù)能夠在高壓條件下從針頭射出到接受板而形成纖維絲的高分子 樹脂。本發(fā)明所述的極性溶劑指的是用能通過攪拌將鑭鹽與可紡高分子樹脂攪拌成均 勻的極性溶劑，本發(fā)明選取水、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，當(dāng)然其它能同時溶解鑭 鹽與可紡高分子樹脂的兩種物質(zhì)的溶劑也可用，這是一般技術(shù)人員通過有限次試驗可以找 到的。因而可以說所有可以同時溶解鑭鹽與可紡高分子樹脂兩種物質(zhì)的溶劑，應(yīng)用到本發(fā) 明的制備方法都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。(2)可紡高分子樹脂和鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體的制備步驟1中的靜電紡絲 液通過靜電紡絲設(shè)備在高壓靜電作用下，制備出可紡高分子樹脂和鑭鹽的復(fù)合納米纖維前 軀體；本發(fā)明所述的可紡高分子樹脂和鑭鹽只要能制備出均勻的靜電紡絲液，都可通過 靜電紡絲設(shè)備制備出可紡高分子樹脂和鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體；(3)干燥將可紡高分子樹脂和鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體干燥；(4)煅燒將干燥后的可紡高分子樹脂和鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐中 煅燒形成La203納米纖維。上述的可紡高分子樹脂可以是聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基 丙烯酸甲酯或聚乳酸等可紡高分子樹脂，優(yōu)選聚乙烯醇。鑭鹽可以是硝酸鑭La(N03)3、醋酸 鑭(La (AC) 3)、氯化鑭(LaCl3)等，優(yōu)選 La (N03) 3。上述步驟2中的可紡高分子樹脂和鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體是通過電紡絲設(shè) 備，在電紡參數(shù)為電壓50 90KV、收集距離為10 20cm、供料速度為0. 5 2mL/h、周圍溫度為25 50°C下制備而成。上述步驟3中的可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體是在真空度為 0. 04 0. OlMPa、溫度40 90°C下干燥4 24h。上述步驟4是將步驟3中干燥后的可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體 在馬弗爐中升溫到600 1200°C下煅燒4 8h，形成稀土氧化鑭納米纖維。步驟2的反應(yīng)物優(yōu)選La(N03)3和聚乙烯醇，將鑭鹽溶于已溶劑化(即聚乙烯醇處 于完全溶解的狀態(tài))的聚乙烯醇樹脂水溶液中，配制成靜電紡絲液，靜電紡絲液中的聚乙 烯醇樹脂占6 20%，鑭鹽占1 10%。水占70 90% ；靜電紡絲液通過靜電紡絲設(shè)備， 在電壓50 90KV、收集距離為10 20cm、供料速度為0. 5 2mL/h、周圍溫度25 50°C 下電紡制備成PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體；前軀體在真空度為0. 04 0. OlMPa、溫 度40 90°C下干燥4 24h ；將干燥后的前軀體在馬弗爐中升溫到600 1200°C下煅燒 4 8h而形成氧化鑭納米纖維。所述的鑭鹽采用La(N03)3。本發(fā)明的％均指重量百分比。 上述溶解時，溶解溫度高溶解快但不能超過反應(yīng)物的分解溫度或變質(zhì)溫度，溫度太低溶解 速度慢，因而在適宜溫度下攪拌一定時間，形成均一的可供紡絲的靜電紡絲液。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)、采用靜電紡絲技術(shù)制備La203納米纖維催化劑，設(shè)備簡單，操作容易，可以大 量制備；(2)、制備的La203納米纖維催化劑比表面積大，催化活性高，易回收，可循環(huán)使用， 適合用于催化劑，且屬于環(huán)境友好型高性能材料。(3)氧化鑭納米纖維的直徑為100 1300nm，纖維上呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上 還帶有小孔。經(jīng)實驗驗證氧化鑭納米纖維對二氧化碳吸附性能是固體氧化鑭強(qiáng)度的1. 5 20倍；在汞燈光照下，其催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥是固體氧化鑭的1 15倍。
具體實施例方式實例11、配制靜電紡絲溶液以7. 5g聚乙烯醇(聚合度1788),4. 5g La(N03)3和67. 5mL 蒸餾水混合，在70°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓65KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. 03MPa、 溫度70°C )中干燥8h。4、干燥后的PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐800°C煅燒7h。制備出直 徑在100 300nm范圍的La203納米纖維。纖維上呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶有小 孔。實例21、配制靜電紡絲溶液以7. 5g聚乙烯醇(聚合度1799),4. 5g La(N03)3和67. 5mL 蒸餾水混合，在70°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓60KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體。
3、將制備的PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. 03MPa、 溫度70°C )中干燥8h。4、干燥后的PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐800°C煅燒7h。制備出直 徑在100 300nm范圍的La203納米纖維。纖維上呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶有小 孔。實例31、配制靜電紡絲溶液以7. 5g聚乙烯醇(聚合度1788)、4.5g LaCl3和67. 5mL蒸 餾水混合，在80°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓65KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVA/LaCl3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVA/LaCl3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. 03MPa、溫 度70°C )中干燥8h。4、干燥后的？￥々/1^(13復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐1150°C煅燒6h。制備出直徑 在100 350nm范圍的La203納米纖維。纖維上呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶有小孔。實例 41、配制靜電紡絲溶液以19g聚乙烯基吡啶烷酮(PVP)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑)、2. 5g La(N03)3和30mL乙醇混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓65KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVP/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVP/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. 02MPa、 溫度50°C )中干燥8h。4、干燥后的PVP/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐700°C煅燒7h。制備出直 徑在0.7 1.3i!m范圍的La203納米纖維。纖維上呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶有小 孔。實例51、配制靜電紡絲溶液以7. 5g聚乙烯醇(聚合度1788)、4.5g La(CA) 3和67. 5mL 蒸餾水混合，在80°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓65KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVA/La(CA)3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVA/La (CA) 3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. OlMPa、 溫度70°C )中干燥8h。4、干燥后的PVA/La (CA) 3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐800°C煅燒7h。制備出直 徑在200 500nm范圍的La203納米纖維。纖維上呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶有小 孔。實例61、配制靜電紡絲溶液以19g聚乙烯基吡啶烷酮(PVP)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑)、4. 5g La(CA)3和30mL乙醇混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓65KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVP/La(CA)3復(fù)合納米纖維前軀體。
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3、將制備的PVP/La(CA)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. 02MPa、 溫度50°C )中干燥8h。4、干燥后的PVP/La(CA)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐700°C煅燒6h。制備出直 徑在0. 7 1. 4 y m范圍的La203納米纖維。纖維上現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶有小孔。實例 71、配制靜電紡絲溶液以19g聚乙烯基吡啶烷酮(PVP)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑)、4. 5g LaCl3和30mL乙醇混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓65KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVP/LaCl3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVP/LaCl3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. 02MPa、溫 度50°C )中干燥8h。4、干燥后的？￥ /1冗13復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐1150°C煅燒6h。制備出直徑 在0.5-1. lym范圍的La203納米纖維。纖維上呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶有小孔。實例81、配制靜電紡絲溶液以7. 5g聚乙烯醇(聚合度1788)、9g La (N03) 3和67. 5mL蒸 餾水混合，在70°C下攪拌一段時間后形成均一的靜電紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓65KV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、靜電紡絲液的 供料流速lmL/lh、電紡溫度50°C下，電紡紡絲液制備PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0. 03MPa、 溫度70°C )中干燥8h。4、干燥后的PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐800°C煅燒7h。制備出直 徑在200-400nm范圍的La203納米纖維。纖維上帶有纖維呈現(xiàn)片層狀纖維絲，纖維絲上還帶 有小孔。實例91、移取2mL濃度為1. 0 y g/mL的皮繩磷農(nóng)藥放入50mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至 40mL，并攪拌均勻。2、取實例1制得的0. 08g La203納米纖維加入上述步驟1的燒杯中，形成懸浮體 系，用磁子攪拌器時時攪拌，并放在汞燈下照射。3、在汞燈照射下，95min后，皮繩磷農(nóng)藥全部被降解。其催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥是固 體氧化鑭的3倍左右。實例101、移取2mL濃度為1. 0 y g/mL的對硫磷農(nóng)藥放入50mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至 40mL，并攪拌均勻。2、取實例1制得的0. 16g La203納米纖維加入上述步驟1的燒杯中，形成懸浮體 系，用磁子攪拌器時時攪拌，并放在汞燈下照射。3、在汞燈照射下，85min后，對硫磷農(nóng)藥全部被降解。其催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥是固 體氧化鑭的6倍左右。
權(quán)利要求
一種La2O3納米纖維催化劑的制備方法，依序包括如下步驟(1)配制靜電紡絲液用能在攪拌的條件下將鑭鹽與可紡高分子樹脂攪拌成均勻的極性溶劑將鑭鹽與可紡高分子樹脂混合攪拌后配制成均勻的靜電紡絲液，其中靜電紡絲液中的可紡高分子樹脂和鑭鹽的重量百分比如下1)可紡高分子樹脂 5～20％；2)鑭鹽 1～10％；3)極性溶劑 70～90％；(2)可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體的制備通過靜電紡絲設(shè)備在高壓靜電作用下，將步驟(1)的靜電紡絲液制備成可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體；(3)干燥將可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體干燥；(4)煅燒將干燥后的可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐中煅燒形成氧化鑭納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種La203納米纖維催化劑的制備方法，其特征在于極性溶 劑是水、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種La203納米纖維催化劑的制備方法，其特征在于可紡 高分子樹脂選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乳酸， 鑭鹽選自硝酸鑭La(N03)3、醋酸鑭(La(AC)3)或氯化釔(LaCl3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種La203納米纖維催化劑的制備方法，其特征在于按步驟 (1)配置好的靜電紡絲液通過靜電紡絲設(shè)備，在電紡參數(shù)為電壓50 90KV、收集距離為 10 20cm、供料速度為0. 5 2mL/h、周圍溫度25 50°C下制備而成可紡高分子樹脂、鑭 鹽的復(fù)合納米纖維前軀體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的一種La203納米纖維催化劑的制備方法，其特征在于 可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體是在真空度為0. 04 0. OlMPa、溫度為40 90 °C下干燥4 24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種La203納米纖維催化劑的制備方法，其特征在于將干燥 后的可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐中升溫到600 1200°C下煅燒 4 8h而形成氧化鑭納米纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種La203納米纖維催化劑的制備方法，其特征在于將 鑭鹽溶于已溶劑化的聚乙烯醇樹脂水溶液中，配制成靜電紡絲液，靜電紡絲液中的聚乙烯 醇樹脂占6 20%，鑭鹽占1 10%。水占70 90% ；靜電紡絲液通過靜電紡絲設(shè)備，在 電壓50 90KV、收集距離為10 20cm、供料速度為0. 5 2mL/h、周圍溫度25 50°C下 電紡制備成PVA/La(N03)3復(fù)合納米纖維前軀體；前軀體在真空度為0. 04 0. OlMPa、溫度 40 90°C下干燥4 24h ；將干燥后的前軀體在馬弗爐中升溫到600 1200°C下煅燒4 8h而形成氧化鑭納米纖維。
8.權(quán)利要求1-7之任一所述的一種La203納米纖維催化劑的制備方法所制得的氧化 鑭納米纖維，其特征在于氧化鑭納米纖維的直徑為100 1300nm纖維呈現(xiàn)片層狀纖維絲， 纖維絲上還帶有小孔，氧化鑭納米纖維對二氧化碳吸附性能是固體氧化鑭強(qiáng)度的1. 5 20 倍；在汞燈光照下，其催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥是固體氧化鑭的1 15倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種La2O3納米纖維催化劑的制備方法，依序包括如下步驟配制靜電紡絲液用能在攪拌的條件下將鑭鹽與可紡高分子樹脂攪拌成均勻的極性溶劑將鑭鹽與可紡高分子樹脂混合攪拌后配制成均勻的靜電紡絲液，可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體的制備通過靜電紡絲設(shè)備在高壓靜電作用下，將靜電紡絲液制備成可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體；干燥將可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體干燥；煅燒將干燥后的可紡高分子樹脂、鑭鹽的復(fù)合納米纖維前軀體在馬弗爐中煅燒形成氧化鑭納米纖維，直徑為100～1300nm，纖維呈現(xiàn)片層狀纖維絲，對二氧化碳吸附性能強(qiáng)；在汞燈光照下，催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥效果好。
文檔編號B01J35/06GK101850245SQ20101018776
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者劉欣萍, 肖荔人, 許兢, 錢慶榮, 陳慶華, 陳育明, 黃寶銓 申請人:福建師范大學(xué)