專利名稱：一種動態(tài)孔射流式反應器及采用該反應器制備異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種動態(tài)孔射流式反應器，以及采用該反應器使脂肪族或芳香族胺類 有機物與光氣在液相中進行反應制備異氰酸酯的方法。
背景技術：
自1849年Wurtz首次制備出烷基異氰酸酯以來，人類就一直在探索著各種制備異 氰酸酯的方法和制備各種具有特殊結構和性能的異氰酸酯產品。實踐證明，迄今為止光氣 化法仍然是最具有工業(yè)化價值的合成路線，其中尤以液相光氣化法為主流工藝。液相光氣化法制備異氰酸酯具有條件溫和，操控穩(wěn)定的特點。在該工藝過程中，脂 肪族或芳香族胺類有機物首先和光氣在溶劑中反應生成氨基甲酰氯和HC1，HC1會迅速和 其他胺基反應生成氨基鹽酸鹽。系統(tǒng)中過量的光氣會繼續(xù)和氨基鹽酸鹽反應生成氨基甲酰 氯并放出HC1。這便是普遍采用的冷熱兩步光氣化工藝中的冷反應過程。該反應過程中的氨基甲酰氯和氨基鹽酸鹽都是合成異氰酸酯的中間產物，并且都 是固體物質。固體中間產物存在的必然性給反應器的設計帶來了重重困難，反應器一方面 要提供足夠的混合強度，保證高效的混合反應，另一方面要能有效的防止固體中間產物掛 壁或堵塞混合反應通道，并且在堵塞現象發(fā)生時能夠便于清理。事實證明，混合反應部分已 成為限制各類異氰酸酯生產裝置產能和能耗指標的主要瓶頸之一。多年來，學術界與企業(yè) 界都在為這一同樣的問題作著不懈的努力和探索。US5931579、US4915509描述了一種轉子-定子型混合反應器。該混合器中，一股 流體通過前板中心的圓孔進入混合腔，另一股流體通過前板上呈同心圓狀排列的一系列孔 洞進入混合腔?；旌锨粌仍O有多層篩板分別交錯固定在定子和轉子上，高壓反應液通過層 層篩板時會被旋轉的定子研磨，從而達到很好的快速混合和均勻分散效果。但該反應器結 構復雜，一旦堵塞，清理將變得十分困難。US5117048描述了一種孔射流式的反應混合器，一股物料通過管腔的多個孔洞中 進入另一股物料中，起到強化混合的效果。盡管如此，在工業(yè)放大過程中該反應混合器的混 合效果仍十分有限，在異氰酸酯的制造中反應器的頻繁堵塞問題不能得到及時地解決。CN200910069917描述了一種生產甲苯二異氰酸酯的列管式撞擊流反應器，一股物 料通過下管板上的射流口射流噴入，另一路流體則通過垂直下管板的列管和列管擴大段的 列管射流口以一定角度射流噴入射流混合區(qū)，與第一股物料進行撞擊而實現混合。該反應 器的混合強度較弱，反應停留時間較長，并且常有大塊固體聚集，不但容易堵塞該反應器， 甚至會堵塞或污染后續(xù)反應設備。CN200910306519描述了一種中間設置有中心噴射器的管式反應器，其中心噴射器 上有錐形折流擋板和噴嘴，管式反應器管壁上設置有折流擋板。該反應器的混合效果十分 有限，且固體產物很容易掛壁，一旦堵塞反應器就需要停車清理。通過以上的比較可以看出，液相光氣化法制備異氰酸酯的過程是一個氣液固三相
5反應過程，混合不當即造成固體中間產物大量堆積。固體中間產物的累積一方面會破壞混 合反應效果，造成更多固體累積的惡性循環(huán)，從而降低裝置負荷或者影響產品質量；另一方 面更有可能因為完全堵塞進料通道而迫使裝置停止運轉。因而要求混合反應器具備極快的 混合速率和良好的防堵塞能力。因此，需要研發(fā)具有更高混合效率且便于人工在線清理或 可自動清理的反應器，以降低裝置臨停檢修的頻率，提高運轉效率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種動態(tài)孔射流式混合反應器以及采用該反應器使脂肪 族或芳香族胺類有機物與光氣在液相中進行反應制備異氰酸酯的方法，以克服上述現有反 應器的缺陷。本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式混合反應器如下該反應器包括內進料管、外進料 管、管式混合反應噴頭、齒輪箱、傳動軸以及傳動銜接輪；其中，所述傳動軸、內進料管和外 進料管自內而外同軸設置，所述外進料管與齒輪箱連通且自上而下同軸設置，所述齒輪箱 內設有齒輪和一個具有多個物料進入孔道的管式混合反應噴頭，所述齒輪與管式混合反應 噴頭通過物料進入孔道相互擬合，且與齒輪箱圓周內壁擬合，齒輪箱內還設有用于限位的 齒輪軸心軌道；所述內進料管與管式混合反應噴頭連通且自上而下同軸設置；所述管式混 合反應噴頭在傳動軸和傳動銜接輪的驅動下軸向轉動，進而帶動齒輪箱內齒輪的轉動；所 述傳動銜接輪可在所述管式混合反應噴頭內上下往復運動。在本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器中，所述傳動軸與內進料管之間所形成的 反應通道稱為內側反應物通道，而內進料管與外進料管之間所形成的反應通道稱為外側反 應物通道。所述外側反應物通道與內側反應物通道的橫截面積(垂直于該反應器的軸向) 之比為0.5 24 1，優(yōu)選0.75 12 1，更優(yōu)選1 7.5 1。管式混合反應噴頭內的 通道與內側反應物通道的截面積之比為0.5 4 1，優(yōu)選0.75 3 1。在本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器中，齒輪箱內所述齒輪的數量一般為1 8個，優(yōu)選2、4、6或8個，更優(yōu)選2個或4個。齒輪的齒根圓直徑(齒輪的內徑)是管式混 合反應噴頭物料進入孔道部位外徑的0. 25 4倍，優(yōu)選0. 5 2倍。在本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器中，所述物料進入孔道(或簡稱物料孔 道)設置在管式反應噴頭的管壁上，以形成物料進入反應噴頭內的孔道。在管式混合反應 噴頭的管壁上，所述物料進入孔道可自上而下排列成或分布有1 20圈，優(yōu)選2 12圈， 更優(yōu)選3 8圈；每圈有8 40個孔道，優(yōu)選每圈有12 24個孔道；每圈物料進入孔道的 開孔方向均垂直于該反應器的軸向，且最好在管式反應噴頭管壁的徑向方向上均勻設置。 所述物料進入孔道的橫截面形狀為直角或圓角長方形、直角或圓角正方形、三角形、菱形、 梯形、等邊或非等邊多邊形、圓形或橢圓形等。當設置兩圈或兩圈以上的物料進入孔道時， 相鄰兩圈的物料進入孔道可采用相同或不同的孔道橫截面形狀、孔道大小和對齊方式。全 部物料進入孔道的尺寸之和(即橫截面積之和)應該確保在所設定的外側物料通道內的 物料壓力和內側物料通道內的物料壓力下，從外側物料通道經由齒輪箱和這些孔道進入管 式混合反應噴頭內的反應物料的流速與從內側物料通道底部的出口(具有一定的橫截面 積)進入管式混合反應噴頭內的反應物料的流速的比率滿足該反應所需要的兩種反應物 的質量比或摩爾比率要求。例如，當光氣與TDA反應時，純光氣與純TDA的質量之比為大約3.4-4.2 1，或大約3. 8 1。當然，在獲知所設計的全部物料孔道的尺寸之和(即橫截面 積之和)和內側物料通道底部的出口的橫截面積之后，根據常規(guī)工藝計算，通過調節(jié)外側 物料通道內的物料壓力和內側物料通道內的物料壓力也可以調節(jié)進入管式混合反應噴頭 內的兩種反應物的質量或摩爾比率。這是本領域中技術人員容易實現的，可根據反應的實 際需要來調節(jié)。在本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器中，優(yōu)選地，所述管式混合反應噴頭具有 上下不同的壁厚，但優(yōu)選其內徑是上下相同的；進一步優(yōu)選地，物料進入孔道所處部位的壁 厚是管式混合反應噴頭下部出口端管壁厚的1 5倍，優(yōu)選1. 5 3倍。也就是說，在管式 反應噴頭上設置多個物料進入孔道的部位的管壁是等厚度的或更厚的(與管式反應噴頭 的其它部位例如反應噴頭端部的管壁厚相比而言)。在本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器中，在所述管式混合反應噴頭的內壁上設 有至少1條與管式混合反應噴頭等長的滑道，優(yōu)選設有2 3條與管式混合反應噴頭等長 的滑道，以便使所述傳動銜接輪在管式混合反應噴頭內通過手動或自動方式實現上下往復 運動，優(yōu)選地，通過機械自動方式實現上下往復運動。在本發(fā)明中，所述傳動銜接輪是在保 持轉動的同時進行上下往復運動，往復頻率為1次/天 1次/分鐘，優(yōu)選5 288次/天， 更優(yōu)選5 48次/天。進一步優(yōu)選地，傳動銜接輪的往復頻率可逐級調節(jié)。一般情況下，傳 動銜接輪的轉動速度為1 120r/min，優(yōu)選6 60r/min。也就是說，傳動銜接輪帶動管式 混合反應噴頭的轉動速度為1 120r/min，優(yōu)選6 60r/min，這里指兩者一起的轉速(即 同速)°在本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器一般由鋼材、玻璃、陶瓷、合金、碳化硅或 者搪瓷鋼材制成。本發(fā)明所提供的采用動態(tài)孔射流式混合反應器制備如通式(I)所示的脂肪族、脂 環(huán)族或芳香族異氰酸酯的方法如下R(NC0)n(I)R(NH2)n(II)其中R為脂肪族或芳香族烴基，并且至少有兩個碳原子排列在通式(I)的任意兩 個相鄰的(NC0)之間，以及n彡2，優(yōu)選n = 2_4，更優(yōu)選2或3，所述方法包括以下步驟(a).具有通式(II)的一種或多種胺或胺的有機溶液通過內側反應物通道進入旋 轉的管式混合反應噴頭；或者通過外側反應物通道進入齒輪箱，然后經過物料進入孔道以 垂直于內側流股的流動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭；(b).純光氣液體或光氣溶液通過外側反應物通道進入齒輪箱內，然后經過物料進 入孔道以垂直于內側流股的流動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭；或者通過內側反應物 通道進入旋轉的管式混合反應噴頭；(c).胺側和光氣側物料在各自的原料輸送壓力作用下分別經兩側反應物通道匯 集在旋轉的管式混合反應噴頭內進行快速的混合、反應，反應液迅速通過管式混合反應噴 頭進入反應釜內繼續(xù)進行并完成反應。在本發(fā)明所述方法中，優(yōu)選R是脂肪族C2-C50烴基、脂環(huán)族C2-C50烴基或芳香族 C6-C50烴基，更優(yōu)選R是脂肪族C4-C30烴基、脂環(huán)族C4-C30烴基或芳香族C6-C30烴基，進 一步優(yōu)選R是脂肪族C5-C18烴基、脂環(huán)族C5-C18烴基或芳香族C6-C20烴基。
在本發(fā)明所述方法中，所述具有通式(I)的異氰酸酯一般為異構體比例為 100/0-80/20或65/35的2，4-/2，6甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯、二環(huán) 己基甲烷4，4’_ 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1，4_環(huán)己二異氰酸 酯、1，8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸甲酯基)辛烷、三異氰酸根壬烷、1，4- 丁二異氰酸酯、萘 二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲 基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、 甲基環(huán)己基二異氰酸酯等。其中優(yōu)選苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯，更優(yōu)選甲苯二異氰酸酯。在本發(fā)明所述方法中，所述具有通式(II)的胺類有機物一般是異構體比例為 80/20或65/35的2，4-/2，6甲苯二胺混合物或純的2，4-甲苯二胺、二苯基甲烷4，4，-二胺、 二環(huán)己基甲烷4，4’_二胺、異佛爾酮二胺、1，6_己二胺、1，4_環(huán)己二胺、1，8_二氨基-4-(氨 甲基)辛烷、三氨基壬烷、1，4_ 丁二胺、萘二胺、對苯二胺、苯二亞甲基二胺、環(huán)己烷二亞甲 基二胺、三甲基-1，6-六亞甲基二胺、四甲基間苯二亞甲基二胺、二甲基聯(lián)苯二胺或甲基環(huán) 己基二胺等；優(yōu)選苯二亞甲基二胺、二苯基甲烷4，4’ - 二胺或甲苯二胺；更優(yōu)選甲苯二胺。在本發(fā)明所述方法中，步驟(a)和(b)包括利用惰性溶劑對胺和光氣進行稀釋，所 述惰性溶劑一般選自苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、一氯聯(lián)苯、對苯二甲酸二烷基酯 或鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或多種。多胺有機溶液的濃度一般為12. 5wt% 45wt%，優(yōu) 選15 25wt % ；光氣有機溶液濃度一般不低于60wt %，優(yōu)選60-90wt %，更優(yōu)選75_85wt %。在本發(fā)明所述方法中，所述內側反應物通道內流體軸向流動線速度一般為0. 8 14. 6m/s，優(yōu)選2. 0 8. 2m/s ；外側反應物通道的物料通過物料進入孔道垂直射入管式混合 反應噴頭的線速度是內側流股軸向流動線速度的1 9倍，優(yōu)選1. 2 5. 5倍。在本發(fā)明所述方法中，所述內側反應物通道和外側反應物通道的物料壓力一般均 為1 20bar，優(yōu)選5 15bar ；當物料進入孔道的總面積大于內側反應物通道的橫截面積 時，需單獨提升外側反應物壓力，從而保證反應物通過物料進入孔道的線速度是內側反應 物通道內反應物流動線速度的1 9倍；管式混合反應噴頭出口壓力一般為1 15bar，優(yōu) 選 5 lObar。對于冷熱兩步法液相光氣化反應而言，第一步反應必然會產生氨基甲酰氯和氨基 鹽酸鹽，此固體中間產物存在的必然性使得噴射反應混合器內極易累積固體，固體中間產 物的累積一方面會破壞混合反應效果，造成更多固體累積的惡性循環(huán)，從而降低裝置負荷 或者影響產品質量；另一方面更有可能因為完全堵塞進料通道而使得裝置不得不停止運 轉。傳統(tǒng)做法是先用高壓溶劑或光氣沖洗，發(fā)現沖洗無效后臨停檢修，即手動清理反應器。 這種做法大大降低了裝置的運轉效率，并增加了諸多安全隱患。本發(fā)明所提供的反應器設置了連續(xù)轉動的齒輪、管式混合反應噴頭和可以上下往 復運動的傳動銜接輪，配以反應物料本身的沖洗功能可以順利地將固體中間產物推出反應 區(qū)域，從而保證了反應區(qū)域孔道的通暢和整個裝置的長期高負荷穩(wěn)定運轉。另外，本發(fā)明所 提供的反應器帶有一個具有多個物料進入孔的管式混合反應噴頭，相鄰兩圈的物料進入孔 道可以采用不同的大小、形狀和對齊方式，從而更好的改善了物料混合效率，使光氣和溶劑 相對于原料胺的配比進一步降低，提高了原裝置的產能，改善了產品質量，同時也降低了能
耗 o


圖1是根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式的動態(tài)孔射流式反應器的結構示意圖。圖2是圖1所示的反應器沿A-A方向的剖面圖。圖3是根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式的動態(tài)孔射流式反應器的結構示意圖。圖4是圖3所示的反應器沿A’ -A’方向的剖面圖。
具體實施例方式以下結合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器及采用該反應器 制備異氰酸酯的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。在本申請中，一般情況下，“軸向”和“徑向”分別指反應器的軸向和徑向，除非另外 特意指明。此外，在本申請中提及“胺”或“多胺”或“胺(有機)溶液”或“(有機)多胺溶 液”時，“胺”或“多胺”或“胺溶液”或“多胺溶液”可以互換使用。為了便于說明和理解，本 發(fā)明以豎式安裝的反應器來舉例說明反應器構件之間的位置關系，例如水平、垂直、橫向、 上下等，但本發(fā)明并不排除其它可能的安裝方式，例如稍微傾斜安裝的方式。因此，不應將 垂直安裝理解為對本發(fā)明所述反應器和制備方法的限制。本發(fā)明所提供的動態(tài)孔射流式反應器包括具有同軸套管式結構的內側反應物通 道2、外側反應物通道3以及與上述兩側通道均同軸的傳動軸1。與外側反應物通道3相連 的齒輪箱6內裝有齒輪7和帶有多個物料進入孔道8的管式混合反應噴頭5。物料進入孔 道8和齒輪箱圓周內壁都屬于齒輪擬合區(qū)9，并配以齒輪軸心軌道10的限位。安裝在反應 器外部的電動機通過變速箱和傳動軸1以及傳動銜接輪4帶動管式混合反應噴頭5軸向轉 動，同時由于物料進入孔道8與齒輪7具有相互配合的齒、縫結構，可以帶動齒輪7在齒輪 箱6內自轉并公轉。一般情況下，本發(fā)明對于齒輪7在齒輪箱6內自轉的轉速沒有特別要求，并且對于 其沿著反應器主軸公轉的轉速也沒有特別要求。齒輪的轉速取決于齒輪的齒根圓直徑與混 合反應噴頭外徑的比值，其轉速無關緊要，只要轉就行。圖1和圖2所示的反應器結構是本發(fā)明優(yōu)選的實施方式之一，其齒輪箱內設置2 個齒輪，管式混合反應噴頭上設有1圈物料進入孔道8，且物料進入孔道的橫截面形狀為長 方形。因此，與所述物料進入孔道相嚙合的齒輪應具有與長方形的孔道相適配的齒、縫結 構。齒輪由帶孔(即物料孔道或物料進入孔道)的管式混合反應噴頭帶動旋轉，同時設置 于傳動軸和管式混合反應噴頭之間的傳動銜接輪可以在管式混合反應噴頭內自動地上下 往復，從而實現了本發(fā)明所述反應器的自動在線清理。圖3和圖4所示的反應器結構是本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方式，如圖所示，齒輪箱 內設置2個齒輪，管式混合反應噴頭上設有2圈物料進入孔道8，且上下2圈物料進入孔道 的橫截面形狀、大小及其對齊方式均不相同。因此，與該反應器的物料進入孔道相嚙合的齒 輪應具有與所示物料進入孔道相適配的齒、縫結構。齒輪由帶孔的管式混合反應噴頭帶動 旋轉，同時設置于傳動軸和管式混合反應噴頭之間的傳動銜接輪可以自動上下往復，從而 實現了混合反應器的自動在線清理。雖然本申請未提供齒輪箱內設置有兩個以上的齒輪的反應器結構示意圖，也未提供管式混合反應噴頭上設置兩圈以上的物料進入孔道以及物料進入孔道為三角形、菱形、 梯形等其它形狀的反應器結構示意圖，但本領域技術人員應該能夠理解，具有上述結構特 點的反應器及其結合公知常識所作出的結構上的調整和改變均能夠實現本發(fā)明。下面結合附圖列舉幾種本發(fā)明所提供的異氰酸酯制備方法的實施方式，但本發(fā)明 并不因此而受到任何限制。實施方式一采用如圖1和圖2所示的反應器，使具有通式(II)的一種或多種胺或胺的有機溶 液通過內側反應物通道2進入旋轉的管式混合反應噴頭5中；同時，純光氣液體或光氣溶液 通過外側反應物通道3進入齒輪箱6內，然后經過物料進入孔道8以垂直于內側流股的流 動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭5 ；胺側和光氣側物料在各自的原料輸送壓力作用下 分別經兩側反應物通道匯集在旋轉的管式混合反應噴頭5內進行快速的混合反應，反應液 在原料高壓推動和齒輪7以及傳動銜接輪4的配合下迅速通過管式混合反應噴頭5，從而進 入下游的反應釜內繼續(xù)進行并最終完成反應。實施方式二 采用如圖1和圖2所示的反應器，使具有通式(II)的一種或多種胺或胺的有機溶 液通過外側反應物通道3進入齒輪箱6，然后再經過物料進入孔道8以垂直于內側流股的流 動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭5;同時，純光氣液體或光氣溶液通過內側反應物通 道2進入旋轉的管式混合反應噴頭5 ；胺側和光氣側物料在各自的原料輸送壓力作用下分 別經兩側反應物通道匯集在旋轉的管式混合反應噴頭5內進行快速的混合反應，反應液在 原料高壓推動和齒輪7以及傳動銜接輪4的配合下迅速通過管式混合反應噴頭5，從而進入 下游的反應釜內繼續(xù)進行并最終完成反應。實施方式三采用如圖3和圖4所示的反應器，使具有通式(II)的一種或多種胺或胺的有機溶 液通過內側反應物通道2進入旋轉的管式混合反應噴頭5中；同時，純光氣液體或光氣溶液 通過外側反應物通道3進入齒輪箱6內，然后經過物料進入孔道8以垂直于內側流股的流 動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭5 ；胺側和光氣側物料在各自的原料輸送壓力作用下 分別經兩側反應物通道匯集在旋轉的管式混合反應噴頭5內進行快速的混合反應，反應液 在原料高壓推動和齒輪7以及傳動銜接輪4的配合下迅速通過管式混合反應噴頭5，從而進 入下游的反應釜內繼續(xù)進行并最終完成反應。實施方式四采用如圖3和圖4所示的反應器，使具有通式(II)的一種或多種胺或胺的有機溶 液通過外側反應物通道3進入齒輪箱6，然后再經過物料進入孔道8以垂直于內側流股的流 動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭5;同時，純光氣液體或光氣溶液通過內側反應物通 道2進入旋轉的管式混合反應噴頭5 ；胺側和光氣側物料在各自的原料輸送壓力作用下分 別經兩側反應物通道匯集在旋轉的管式混合反應噴頭5內進行快速的混合反應，反應液在 原料高壓推動和齒輪7以及傳動銜接輪4的配合下迅速通過管式混合反應噴頭5，從而進入 下游的反應釜內繼續(xù)進行并最終完成反應。以下將通過實施例對本發(fā)明進行更為詳細的闡述，但是下述實施例不應理解為對 本發(fā)明內容的限制。
實施例1 如圖1所示，管式混合反應噴頭的管壁中設置一圈矩形的物料進入孔道，其物料 進入孔道的數量為12個且所述物料進入孔道在管式混合反應噴頭的垂直于反應器軸向方 向的截面上彼此對齊、等間距排列，矩形孔道的長寬比為2 1 ；齒輪的齒根圓直徑是管式 混合反應噴頭孔道部位外徑的1. 5倍，齒輪箱內共設置兩個齒輪；管式混合反應噴頭的內 徑與內側反應物通道的內徑相等；管式混合反應噴頭轉速為60r/min，傳動銜接輪上下往 復頻率為2次/小時。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6異構體比例為8(V20，下同)的鄰二氯苯(ODCB)溶液質 量濃度為37%，光氣(COCl2)的ODCB溶液質量濃度為75%，純光氣與純TDA的質量之比為 3.8 1，純TDA進料速率為5kg/h。光氣溶液經外側反應物通道進入齒輪箱，并進一步經 由物料進入孔道注入管式混合反應噴頭；TDA溶液經內側反應物通道進入管式混合反應噴 頭；兩股物料的輸送壓力均為7. 5bar。光氣溶液溫度為0°C，TDA溶液溫度為85°C。兩股物 料在管式混合反應噴頭中快速接觸并反應，所形成的反應液從管式混合反應噴頭出來進入 后續(xù)反應器中，后續(xù)攪拌反應溫度約125°C，在后續(xù)反應器中的停留時間45分鐘。試驗證明該裝置穩(wěn)定運轉1000小時沒有發(fā)生反應器污染或堵塞現象。反應液 取樣觀察為酒紅色且澄清透明，略有少量懸浮物，液相色譜分析結果顯示其TDI選擇性為 97. 2%。實施例2如圖3所述，管式混合反應噴頭的管壁中設置兩圈矩形物料進入孔道，每圈孔道 數量均為12個且在每一圈上彼此對齊、等間距排列，矩形孔道的長寬比為2 1，上下兩 圈孔道交錯排列；齒輪的齒根圓直徑是管式混合反應噴頭孔道部位外徑的1. 5倍，共有兩 個齒輪，管式混合反應噴頭內徑與內側反應物通道的內徑相等；管式混合反應噴頭轉速為 60r/min，傳動銜接輪上下往復頻率為6次/小時。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6異構體比例為8(V20，下同)的鄰二氯苯(ODCB)溶液質 量濃度為42%、光氣(COCl2)的ODCB溶液質量濃度為75%，純光氣與純TDA的質量之比為 4 1，純TDA進料速率為5kg/h。光氣溶液經外側反應物通道進入齒輪箱，并進一步經由物 料進入孔道注入管式混合反應噴頭；TDA溶液經內側反應物通道進入管式混合反應噴頭； 兩股物料的輸送壓力均為7. 5bar。光氣溶液溫度為0°C，TDA溶液溫度為85°C，兩股物料在 管式混合反應噴頭中快速接觸并反應，所形成的反應液從管式混合反應噴頭出來進入到后 續(xù)反應器中，后續(xù)攪拌反應溫度約125°C，停留時間為45分20秒。試驗證明該裝置穩(wěn)定運轉1000小時沒有發(fā)生反應器污染或堵塞現象。反應 液取樣觀察為酒紅色且透明，明顯存在有懸浮物，液相色譜分析結果顯示其TDI選擇性為 96. 7%。實施例3在該實施例所采用的反應器中，管式混合反應噴頭的管壁中設置三圈矩形物料孔 道，從上向下每圈孔道數量依次為24個、18個、12個。由于孔道在每一圈上對齊、等間距排 列，所以三圈孔道自上而下依次增大，以上層第一圈孔道寬度為a，則第二、第三圈孔道寬度 依次為4a/3和2a。相鄰兩圈孔道上下交錯排列。矩形孔道的長寬比為2 1 ；齒輪的齒根 圓直徑是管式混合反應噴頭開孔部位外徑的1. 5倍。齒輪箱中共設置有四個齒輪；管式混合反應噴頭的內徑與內側反應物通道管內徑相等；管式混合反應噴頭轉速為60r/min，傳動銜接輪上下往復頻率為6次/小時。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6異構體比例為8(V20，下同)的鄰二氯苯(ODCB)溶液質 量濃度為25%、光氣(COCl2)的ODCB溶液質量濃度為75%，純光氣與純TDA的質量之比為 3.5 1，純TDA進料速率為5kg/h。光氣溶液經外側反應物通道進入齒輪箱，并進一步經 由物料進入孔道注入管式混合反應噴頭；TDA溶液經內側反應物通道進入管式混合反應噴 頭；兩股物料的輸送壓力均為7. 5bar。光氣溶液溫度為0°C，TDA溶液溫度為85°C，兩股物 料在管式混合反應噴頭中快速接觸并反應，所形成的反應液從管式混合反應噴頭出來進入 到后續(xù)反應器中，后續(xù)攪拌反應溫度約125°C，停留時間為40分20秒。試驗證明該裝置穩(wěn)定運轉1000小時沒有發(fā)生反應器污染或堵塞現象。反應液取 樣觀察為酒紅色且澄清透明，沒有懸浮物，液相色譜分析結果顯示其TDI選擇性為98. 1%。實施例4在該實施例所采用的反應器中，管式混合反應噴頭的管壁中設置三圈圓形物料孔 道，從上向下每圈孔道的數量依次為24個、18個、12個，矩形孔道的長寬比為2 1。由于 物料進入孔道在每一圈上對齊、等間距排列，所以三圈孔道自上而下依次增大，以上層第一 圈孔道寬度為a，則第二、第三圈孔道寬度依次為4a/3和2a。相鄰兩圈孔道上下交錯排列。 齒輪的齒根圓直徑是管式混合反應噴頭開孔部位外徑的1.5倍，齒輪箱內共設置兩個齒 輪；管式混合反應噴頭內徑與內側反應物通道管內徑相等；管式混合反應噴頭轉速為90r/ min，傳動銜接輪上下往復頻率為12次/小時。甲苯二胺(TDA) (2，4-2，6異構體比例為8(V20，下同)的鄰二氯苯(ODCB)溶液質 量濃度為30%、光氣(COCl2)的ODCB溶液質量濃度為75%，純光氣與純TDA的質量之比為 3.5 1，純TDA進料速率為5kg/h。光氣溶液經外側反應物通道進入齒輪箱，并進一步經 由物料進入孔道注入管式混合反應噴頭；TDA溶液經內側反應物通道進入管式混合反應噴 頭；兩股物料的輸送壓力均為7. 5bar。光氣溶液溫度為0°C，TDA溶液溫度為85°C，兩股物 料在管式混合反應噴頭中快速接觸并反應，所形成的反應液從管式混合反應噴頭出來進入 到后續(xù)反應器中，后續(xù)攪拌反應溫度約125°C，停留時間為43分40秒。試驗證明該裝置穩(wěn)定運轉1000小時沒有發(fā)生反應器污染或堵塞現象。反應液取 樣觀察為酒紅色且澄清透明，沒有懸浮物，液相色譜分析結果顯示其TDI選擇性為97. %。
權利要求
一種動態(tài)孔射流式反應器，包括內進料管、外進料管、管式混合反應噴頭、齒輪箱、傳動軸以及傳動銜接輪；其中，所述傳動軸、內進料管和外進料管自內而外同軸設置，所述外進料管與齒輪箱連通且自上而下同軸設置，所述齒輪箱內設有齒輪和一個設有多個物料進入孔道的管式混合反應噴頭，所述齒輪與管式混合反應噴頭通過物料進入孔道相互擬合，且與齒輪箱圓周內壁擬合，齒輪箱內還設有用于限位的齒輪軸心軌道；所述內進料管與管式混合反應噴頭連通且自上而下同軸設置；所述管式混合反應噴頭在傳動軸和傳動銜接輪的驅動下軸向轉動，進而帶動齒輪箱內齒輪的轉動；所述傳動銜接輪可在所述管式混合反應噴頭內上下往復運動。
2.按照權利要求1所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述物料進入孔道的橫 截面形狀選自直角或圓角的長方形、直角或圓角的正方形、三角形、菱形、梯形、等邊多邊 形、非等邊多邊形、圓形或橢圓形中的任一種；優(yōu)選地，所述物料進入孔道的橫截面形狀為 直角或圓角的長方形，或者是直角或圓角的正方形。
3.按照權利要求2所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于在管式混合反應噴頭上 所述多個物料進入孔道設置為1 20圈，優(yōu)選2 12圈，更優(yōu)選3 8圈。
4.按照權利要求3所述的反應器，其特征在于當所述管式混合反應噴頭上設置有兩 圈或兩圈以上的物料進入孔道時，相鄰兩圈的物料進入孔道對齊排列或相互交錯排列；優(yōu) 選相互交錯排列；所述相鄰兩圈的物料進入孔道的數量、形狀和大小相同或不同；每圈所 包括的物料進入孔道的數量為8 40個，優(yōu)選12 24個。
5.按照權利要求1-4中任意一項所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述管式 混合反應噴頭在沿其軸向方向上具有不同的壁厚但具有相同的內徑；優(yōu)選地，所述物料進 入孔道所處部位的壁厚是管式混合反應噴頭下部出口端壁厚的1 5倍；優(yōu)選1. 5 3倍。
6.按照權利要求5所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述齒輪的內徑是管式 混合反應噴頭物料進入孔道部位外徑的0. 25 4倍，優(yōu)選0. 5 2倍。
7.按照權利要求6所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述齒輪的數量為1 8 個；優(yōu)選2個、4個、6個或8個。
8.按照權利要求1_4、6和7中任意一項所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所 述管式混合反應噴頭的內壁上設有至少1條與管式混合反應噴頭等長的滑道，以使得所述 傳動銜接輪在保持軸向轉動的同時可在所述管式混合反應噴頭內上下往復運動；優(yōu)選所述 管式混合反應噴頭的內壁上設有2 3條滑道。
9.按照權利要求8所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述傳動銜接輪可通過 手動或自動的方式實現上下往復運動；優(yōu)選以自動的方式實現上下往復運動；所述傳動銜 接輪往復運動的頻率為1次/天 1次/分鐘；優(yōu)選5 288次/天；更優(yōu)選5 48次/ 天；優(yōu)選地，所述傳動銜接輪往復運動的頻率可通過變速箱逐級調節(jié)。
10.按照權利要求9所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述管式混合反應噴頭 軸向轉動的速度為1 120r/min ；優(yōu)選6 60r/min。
11.按照權利要求1或10所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述傳動軸與內 進料管之間所形成的反應通道為內側反應物通道，所述內進料管與外進料管之間所形成的 反應通道為外側反應物通道；外側反應物通道與內側反應物通道的橫截面積之比為0. 5 24 1;優(yōu)選0.75 12 1;更優(yōu)選1 7.5 1。
12.按照權利要求11所述的動態(tài)孔射流式反應器，其特征在于所述管式混合反應噴 頭內的通道與內側反應物通道的橫截面積之比為0.5 4 1;優(yōu)選0.75 3 1。
13.一種采用權利要求1-12中任一項所述的孔射流式反應器制備如通式(I)所示的脂 肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的方法，R(NCO)n (I)R(NH2)n (II)其中R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，并且至少有兩個碳原子排列在通式(I)的任意 兩個相鄰的(NCO)之間，以及η≥ 2，所述方法包括以下步驟(a).具有通式(II)的一種或多種胺或胺的有機溶液通過內側反應物通道進入旋轉的 管式混合反應噴頭；或者通過外側反應物通道進入齒輪箱，然后經過物料進入孔道以垂直 于內側流股的流動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭；(b).純光氣液體或光氣溶液通過外側反應物通道進入齒輪箱內，然后經過物料進入孔 道以垂直于內側流股的流動方向射入旋轉的管式混合反應噴頭；或者通過內側反應物通道 進入旋轉的管式混合反應噴頭；(c).胺側和光氣側物料在各自的原料輸送壓力作用下分別經兩側反應物通道匯集在 旋轉的管式混合反應噴頭內進行快速的混合、反應，反應液迅速通過管式混合反應噴頭，進 入后續(xù)反應釜內繼續(xù)進行并完成反應。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于具有通式(I)的異氰酸酯選自異構體 比例為100/0-80/20或65/35的2，4-/2，6甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸 酯、二環(huán)己基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1，4_環(huán)己 二異氰酸酯、1，8_ 二異氰酸根合-4-(異氰酸甲酯基)辛烷、三異氰酸根壬烷、1，4_ 丁二異 氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰 酸酯、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二 異氰酸酯或甲基環(huán)己基二異氰酸酯；優(yōu)選苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異 氰酸酯或甲苯二異氰酸酯；更優(yōu)選甲苯二異氰酸酯。
15.按照權利要求13所述的方法，其特征在于具有通式(II)的胺類有機物選自異 構體比例為80/20或65/35的2，4_/2，6甲苯二胺混合物或純的2，4_甲苯二胺、二苯基甲 烷4，4’ - 二胺、二環(huán)己基甲烷4，4’ - 二胺、異佛爾酮二胺、1，6_己二胺、1，4_環(huán)己二胺、1， 8_ 二氨基_4-(氨甲基)辛烷、三氨基壬烷、1，4_ 丁二胺、萘二胺、對苯二胺、苯二亞甲基二 胺、環(huán)己烷二亞甲基二胺、三甲基-1，6-六亞甲基二胺、四甲基間苯二亞甲基二胺、二甲基 聯(lián)苯二胺或甲基環(huán)己基二胺；優(yōu)選苯二亞甲基二胺、二苯基甲烷4，4’_ 二胺或甲苯二胺；更 優(yōu)選甲苯二胺。
16.按照權利要求13所述的方法，其特征在于步驟(a)和(b)中所述的多胺有機溶液 和光氣溶液是利用惰性溶劑對胺和光氣進行稀釋；所述惰性溶劑選自苯、甲苯、氯苯、鄰 二氯苯、對二氯苯、一氯聯(lián)苯、對苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或多種； 所述多胺有機溶液的濃度為12. 5% 45wt%，優(yōu)選15 25wt% ；光氣有機溶液濃度不低 于 60wt%。
17.按照權利要求13-16中任意一項所述的方法，其特征在于內側反應物通道內流體 軸向流動的線速度為0. 8 14. 6m/s，優(yōu)選2. 0 8. 2m/s ；外側反應物通道內的物料通過物料進入孔道垂直射入管式混合反應噴頭的線速 度是內側流股軸向流動線速度的1 9倍，優(yōu)選1. 2 5. 5倍。
18.按照權利要求17所述的方法，其特征在于內側反應物通道和外側反應物通道內 的物料壓力均為1 20bar，優(yōu)選5 15bar ；當物料進入孔道的總截面面積大于內側反應 物通道的橫截面積時，通過單獨提升外側反應物壓力，以確保反應物通過物料進入孔道的 線速度是內側反應物通道內反應物流動線速度的1 9倍。
19.按照權利要求18所述的方法，其特征在于所述管式混合反應噴頭的出口壓力為 1 15bar，優(yōu)選 5 IObar0
全文摘要
一種動態(tài)孔射流式反應器，包括內進料管、外進料管、管式混合反應噴頭、齒輪箱、傳動軸以及傳動銜接輪；傳動軸、內進料管和外進料管自內而外同軸設置，外進料管與齒輪箱連通且自上而下同軸設置，齒輪箱內設有齒輪和一個設有多個物料進入孔道的管式混合反應噴頭，齒輪與管式混合反應噴頭通過物料進入孔道相互擬合；內進料管與管式混合反應噴頭連通且自上而下同軸設置；管式混合反應噴頭在傳動軸和傳動銜接輪的驅動下軸向轉動，進而帶動齒輪箱內齒輪的轉動；傳動銜接輪可在管式混合反應噴頭內上下滑動。本發(fā)明還提供了采用該反應器制備異氰酸酯的方法。本發(fā)明通過機械傳動實現混合反應區(qū)域孔道自動在線清理，還可提高產能、改善產品質量。
文檔編號B01J19/26GK101811019SQ20101014991
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權日2010年4月19日
發(fā)明者于天杰, 華衛(wèi)琦, 孫中平, 孫德鎮(zhèn), 宋錦宏, 張顏濤, 羅務習, 薛永和 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司