專利名稱：一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦 的制備方法，尤其是使可見(jiàn)孔與介孔同時(shí)存在的一種制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦是一種無(wú)毒無(wú)害的半導(dǎo)體，在紫外光的照射下，能產(chǎn)生光生電子和 光生空穴，光生電子有強(qiáng)還原能力，光生空穴有強(qiáng)氧化能力，光生電子和光生空穴能分解、 凈化如氨、胺、酚類等無(wú)機(jī)和有機(jī)廢水，并對(duì)細(xì)菌有殺滅作用。如JP2-9850B公開了用二氧 化鈦分解廢物中的有害物質(zhì)。納米二氧化鈦還具有優(yōu)良的耐腐蝕性和耐光腐蝕性，在光催 化、光降解、環(huán)境處理等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。納米二氧化鈦的光催化活性已是眾所周知，但因其回收困難、易于流失等問(wèn)題使 其一直未能在光催化氧化、廢水處理等方面得到廣泛應(yīng)用。鑒于介孔材料既具有納米結(jié)構(gòu)， 又具有一定的體積，不易流失，易于回收等優(yōu)點(diǎn)，最近幾十年將介孔二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?和催化劑載體的研究一直備受關(guān)注。目前，制備介孔二氧化鈦的一般采用模板法，所用的模板劑主要有陽(yáng)離子表面活 性劑如無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)2009(5)第902-908頁(yè)報(bào)道的十六烷基三甲基溴化銨、非離子表面活 性劑如專利CN1322676中報(bào)道的聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)機(jī)晶體模板劑如專利CN1287878報(bào) 道的氧化硅以及陰離子表面活性劑等。大多數(shù)模板劑去除較為困難。如專利CN1287878中 公開的用堿溶法將硅鈦復(fù)合物中的氧化硅去除來(lái)制備介孔二氧化鈦等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種蜂窩狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦的制備方法， 所得介孔二氧化鈦可見(jiàn)孔與介孔并存，孔徑分布較窄，微孔孔徑為20 30·，比表面積為 90 160m2/g，制得的塊體體積大小可調(diào)且有一定的硬度，易于與液相分離，潷析即可達(dá)到 較好的分離效果，催化劑不易流失，容易回收、光催化活性高。本發(fā)明的目的是是通過(guò)下面的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，包括以下制備步驟(1)將醇和有機(jī)酸按1 1的摩爾比例加入到裝有蒸餾裝置的反應(yīng)器中或同時(shí)加 入模板劑，模板劑與鈦源質(zhì)量比為3 6 100，混合均勻；(2)將有機(jī)酸加入到裝有蒸餾裝置的反應(yīng)器中或同時(shí)加入模板劑，模板劑與鈦源 質(zhì)量比為3 6 100，混合均勻；(3)在室溫或冷水浴條件下將無(wú)機(jī)鈦源慢慢滴加到步驟(1)所得的溶液中，將有 機(jī)鈦源慢慢滴加到步驟(2)所得的溶液中得到淺黃綠色或淺黃棕色透明溶液；鈦源與有機(jī) 酸的摩爾比為1 1 10 ；(4)將步驟(3)所得溶液攪拌反應(yīng)后，升溫慢慢蒸除溶劑，維持溫度使保持微沸狀 態(tài)直至蒸干，溫度低于120°C，得到蜂窩狀白色二氧化鈦膨松固體；
(5)將步驟(4)所得蜂窩狀白色二氧化鈦膨松固體于溫度200 700°C下焙燒，得 到多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料。所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，所述的多孔蜂窩狀介 孔二氧化鈦材料外觀如蜂窩狀膨松，塊體體積大小可調(diào)，大孔肉眼可見(jiàn)，孔壁較薄，孔隙率 大，可見(jiàn)孔與介孔并存，孔徑分布較窄，微孔孔徑為20 30nm，比表面積為90 160m2/g。所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，添加模板劑或不添加 模板劑制得介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，所述的無(wú)機(jī)鈦源為四 氯化鈦、硫酸氧鈦，有機(jī)鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯。所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，所述的醇為乙醇、乙 二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇一種或幾種醇的混合物，所述的有機(jī)酸為乙酸、 丙酸、乙二酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、或壬酸一種或幾種酸的混合物。所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，所述步驟(3)的滴加 時(shí)間是0. 5 1. Oh。所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，所述步驟(4)的反應(yīng) 時(shí)間是0. 5 1. Oh。所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，所述步驟(5)的焙燒 時(shí)間是1 5h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明制備的多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦固體，具有可見(jiàn)孔與介孔同時(shí)并存的結(jié) 構(gòu)。2.本發(fā)明可以在不加模板劑的條件下制得介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，光催化效果顯
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者O3.本發(fā)明所述的制備方法可以為無(wú)水條件，減少了三廢污染。4.本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，制備時(shí)間短，易于推廣應(yīng)用。5.本發(fā)明制備的蜂窩狀多孔介孔二氧化鈦固體體積大小可調(diào)，具有一定硬度，不 易碎裂，固液分離容易，可有效避免催化劑流失、回收困難等問(wèn)題，在光催化氧化、廢水處理 等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1和例2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率與降解時(shí)間的關(guān)系 曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1不加模板劑制備多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦向裝有蒸餾裝置的反應(yīng)容器中加入21mL乙醇和22mL冰醋酸，攪拌均勻?yàn)橥该魅?液。室溫下向上述透明溶液中慢慢滴加IOmL四氯化鈦，同時(shí)攪拌，約Ih加完。加完后得到 淺黃綠色透明溶液，攪拌0. 5h后升溫慢慢蒸除溶劑，同時(shí)回收鹽酸。蒸除溶劑至粘稠狀時(shí)可觀察到丁達(dá)爾現(xiàn)象。繼續(xù)升高溫度至開始鼓泡，維持溫度使保持鼓泡狀態(tài)直至蒸干，溫度 低于120°C，得蜂窩狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的白色二氧化鈦膨松固體，大孔孔徑約為l-3mm，此時(shí)固 體較脆，約為Hg。經(jīng)400°C焙燒3h后得到蜂窩狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的白色介孔二氧化鈦膨松固 體，大孔孔徑為l_3mm，介孔孔徑約為23nm，此時(shí)固體具有一定的硬度，約為7g，得樣品A。實(shí)施例2加入模板劑制備多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦向裝有蒸餾裝置的反應(yīng)容器中加入Ig十六烷基三甲基溴化銨、21mL乙醇和22mL 冰醋酸，攪拌均勻?yàn)橥该魅芤?。室溫下向上述透明溶液中慢慢滴加IOmL四氯化鈦，同時(shí)攪 拌，約Ih加完。加完后得到淺黃棕色透明溶液，攪拌0.5h后升溫慢慢蒸除溶劑，同時(shí)回收 鹽酸。蒸除溶劑至粘稠狀時(shí)可觀察到丁達(dá)爾現(xiàn)象。繼續(xù)升高溫度至開始鼓泡，維持溫度使 保持鼓泡狀態(tài)直至蒸干，溫度低于120°C，得蜂窩狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的白色二氧化鈦膨松固體， 大孔孔徑約為l_3mm，此時(shí)固體較脆，約為12g。經(jīng)500°C焙燒2h后得到蜂窩狀可見(jiàn) 孔結(jié)構(gòu) 的白色介孔二氧化鈦膨松固體，大孔孔徑約為l_3mm，介孔孔徑約為27nm，此時(shí)固體具有一 定的硬度，約為7g，得樣品B。分別稱取0. 25g所得到的樣品A和B，以帶有冷卻水夾套，功率25W的紫外燈做光 源，降解50mL、初始濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。裝有亞甲基藍(lán)溶液和光催化劑的石英 管距離光源20cm。實(shí)施例3不加模板劑制備多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦向裝有蒸餾裝置的反應(yīng)容器中加入26mL冰醋酸，水浴冷卻條件下向上述液體中 慢慢滴加20mL鈦酸四丁酯，同時(shí)攪拌，約Ih加完。加完后得到淺黃綠色透明溶液，攪拌1. Oh 后升溫慢慢蒸除溶劑。蒸除溶劑至粘稠狀時(shí)可觀察到丁達(dá)爾現(xiàn)象。繼續(xù)升高溫度至開始鼓 泡，維持溫度使保持鼓泡狀態(tài)直至蒸干，溫度低于120°C，得蜂窩狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的白色二氧 化鈦膨松固體，大孔孔徑約為l_3mm，此時(shí)固體較脆，約為9g。經(jīng)300°C焙燒4h后得到蜂窩 狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的白色介孔二氧化鈦膨松固體，大孔孔徑為l_3mm，介孔孔徑約為24nm，此時(shí) 固體具有一定的硬度，約為4g。實(shí)施例4加入模板劑制備多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦向裝有蒸餾裝置的反應(yīng)容器中加入Ig十六烷基三甲基溴化銨、26mL冰醋酸，攪拌 均勻?yàn)橥该魅芤?。水浴冷卻條件下向上述透明溶液中慢慢滴加20mL鈦酸四丁酯，同時(shí)攪 拌，約Ih加完。加完后得到淺黃棕色透明溶液，攪拌0.5h后升溫慢慢蒸除溶劑。蒸除溶 劑至粘稠狀時(shí)可觀察到丁達(dá)爾現(xiàn)象。繼續(xù)升高溫度至開始鼓泡，維持溫度使保持鼓泡狀態(tài) 直至蒸干，溫度低于120°C，得蜂窩狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的白色二氧化鈦膨松固體，大孔孔徑約為 l-3mm，此時(shí)固體較脆，約為10g。經(jīng)600°C焙燒Ih后得到蜂窩狀可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)的白色介孔二 氧化鈦膨松固體，大孔孔徑約為l_3mm，介孔孔徑約為26nm，此時(shí)固體具有一定的硬度，約 為4g。
權(quán)利要求
一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟(1)將醇和有機(jī)酸按1∶1的摩爾比例加入到裝有蒸餾裝置的反應(yīng)器中或同時(shí)加入模板劑，模板劑與鈦源質(zhì)量比為3～6∶100，混合均勻；(2)將有機(jī)酸加入到裝有蒸餾裝置的反應(yīng)器中或同時(shí)加入模板劑，模板劑與鈦源質(zhì)量比為3～6∶100，混合均勻；(3)在室溫或冷水浴條件下將無(wú)機(jī)鈦源慢慢滴加到步驟(1)所得的溶液中，將有機(jī)鈦源慢慢滴加到步驟(2)所得的溶液中得到淺黃綠色或淺黃棕色透明溶液；鈦源與有機(jī)酸的摩爾比為1∶1～10；(4)將步驟(3)所得溶液攪拌反應(yīng)后，升溫慢慢蒸除溶劑，維持溫度使保持微沸狀態(tài)直至蒸干，溫度低于120℃，得到蜂窩狀白色二氧化鈦膨松固體；(5)將步驟(4)所得蜂窩狀白色二氧化鈦膨松固體于溫度200～700℃下焙燒，得到多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征 在于所述的多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料外觀如蜂窩狀膨松，塊體體積大小可調(diào)，大孔肉 眼可見(jiàn)，孔壁較薄，孔隙率大，可見(jiàn)孔與介孔并存，孔徑分布較窄，微孔孔徑為20 30nm，比 表面積為90 160m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征 在于添加模板劑或不添加模板劑制得介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征 在于所述的無(wú)機(jī)鈦源為四氯化鈦、硫酸氧鈦，有機(jī)鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征 在于所述的醇為乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇一種或幾種醇的混合 物，所述的有機(jī)酸為乙酸、丙酸、乙二酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、或壬酸一種或幾種酸 的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征 在于所述步驟(3)的滴加時(shí)間是0. 5 1. Oh。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征 在于所述步驟(4)的反應(yīng)時(shí)間是0. 5 1. Oh。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征 在于所述步驟(5)的焙燒時(shí)間是1 5h。
全文摘要
一種新型多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料的制備方法，涉及一種制備介孔二氧化鈦材料的方法，屬于二氧化鈦光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，采用C2～C9的有機(jī)酸和醇與無(wú)機(jī)鈦源、C2～C9的有機(jī)酸與有機(jī)鈦源為原料，將有機(jī)酸與鈦源按摩爾比1～10∶1混合均勻，在10～80℃反應(yīng)0.5～1.0h后蒸除溶劑，得蜂窩狀膨松固體，經(jīng)200～700℃焙燒1～5h后得到多孔蜂窩狀介孔二氧化鈦材料。本發(fā)明具有原料易得、制備方法簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短、無(wú)需添加模板劑優(yōu)點(diǎn)，所得介孔二氧化鈦可見(jiàn)孔與介孔并存，孔徑分布較窄，微孔孔徑為20～30nm，比表面積為90～160m2/g，具有一定硬度，易于與液相分離，潷析即可達(dá)到較好的分離效果，且光催化活性高，特別適用于光催化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101830503SQ20101014527
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者姚淑華, 張曉艷, 石中亮 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工學(xué)院