專利名稱：：利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種輕質餾分油的脫硫劑的制備方法，特別是一種利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法。
背景技術：
：國外大量的研究表明汽柴油發(fā)動機有害物質的排放同汽柴油的性質密切相關，其中硫含量的影響最大。這也是世界各國強烈要求輕質餾分油深度脫硫的原因所在。為了降低汽車尾氣排放造成的健康和環(huán)境負面影響，必須盡可能降低汽柴油中的硫含量。二苯并噻吩類有機硫化合物的空間位阻效應，為加氫脫硫帶來了相當大的困難，柴油餾分經過傳統(tǒng)的加氫精制后其中仍然殘余有二苯并噻吩及其衍生物。隨著柴油硫含量標準的日益嚴格，當硫含量要求降低到小于10ppm時，目前國內煉油企業(yè)只有加氫裂化柴油能達到這一標準，而其他二次加工柴油和直餾柴油經過加氫精制處理后硫含量通常為300以上；有加氫裂化的企業(yè)，其加氫精制柴油通常在1000ppm以上，然后通過同加氫裂化柴油調和達標；由于絕大部分直餾柴油和二次加工柴油都必須經過加氫精制后才能達標，對于沒有加氫裂化的企業(yè)，加氫精制是生產低硫柴油的唯一方法，因此國內中小型煉油企業(yè)的加氫精制處理能力嚴重不足，很大程度上制約了國內城市車用柴油的供應。隨著我國對環(huán)保的日益重視，國內城市車用柴油硫含量規(guī)定10ppm以下是必然的，只是時間的問題。到那時，非加氫深度脫硫技術將作為加氫精制技術的輔助過程來生產超清潔柴油是必然的選擇。因為不可能所有的煉油企業(yè)都實施加氫裂化過程而放棄催化裂化過程來加工重油，催化裂化和焦化仍然是我國加工重油的主要煉油過程，這就使得加氫精制是二次加工柴油和絕大部分直餾柴油走向超低硫的必經之路，而就目前從學術和技術的角度來分析，加氫精制過程在工業(yè)化水平上是極難生產硫含量10ppm以下的超清潔柴油的。我國的車用汽油主要來源于催化裂化汽油，催化汽油硫含量高，且主要硫化物為噻吩類硫化物。催化汽油加氫脫硫容易造成辛烷值降低。汽油采用非加氫脫硫將可以避免上述問題。這就使得非加氫深度脫硫技術有著極大的市場前景。吸附脫硫方法具有簡單、方便、快速的優(yōu)點，成為引人關注的深度脫硫技術之一。與工業(yè)常用的加氫脫硫相比，其投資成本及操作費用可降低一半以上，研究結果表明，如果吸附劑的使用壽命長達一年，則吸附脫硫的經濟效益是相當吸引人的，吸附法脫除輕質餾分油中的噻吩類硫化物將成為生產超低硫、無硫油品的重要方法之一。中國專利CN101323794A公開了一種利用瀝青球或熱固性高分子樹脂球經過預處理、炭化處理、活化工藝及改性后得到球形活性炭吸附脫硫劑的方法。中國專利CN1461796A—種脫除含硫化合物的吸附劑及其制備方法。該吸附劑以活性炭為原料,在一定溫度下,經同時化學活化和物理活化制備。吸附劑特別適合于脫除餾分油中難脫除硫化物——二苯并噻吩及其衍生物。但上述活性炭吸附脫硫劑的制備方法復雜，而且所采用的原料成本高。本發(fā)明提供一種采用生物質廢料一稻殼灰或稻殼灰脫硅后的含炭部分制備高性能脫硫吸附劑。迄今為止還未見文獻或生產實際報道。本發(fā)明不僅為稻殼灰的高附加值資源化利用提供了新的途徑，而且為輕質餾分油的深度脫硫提供了新的吸附材料制備方法。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的就是針對現有輕質餾分油脫硫劑的制備方法存在的缺陷，提供一種利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法。它制備的脫硫吸附劑具有相當高的動態(tài)硫容量。本發(fā)明的技術方案是這樣實現的它包括以下步驟-第一步，將稻殼灰或無硅稻殼灰同無機堿的水溶液混合均勻，其中無機堿與稻殼灰的質量比為1:3-5，然后在100-140。C干燥除去水分，得到干燥混合物。第二步，將干燥混合物在活化爐中600-80(TC下進行活化處理0.3-2小時。第三步，用熱水洗滌活化后的混合物，至洗滌后的水為中性，在110-13(TC干燥6-12h得到輕質餾分油脫硫吸附劑。其中所述的稻殼灰為稻殼在300-75(TC燃燒或炭化后的產物。所述的無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種。所述的無機堿的水溶液質量濃度為50-70%。所述的無硅稻殼灰是指稻殼灰在無機堿溶液的作用下制備硅酸鹽水溶液后剩下的含炭部分。所述的輕質餾分油為催化裂化汽油、直餾汽油、加氫精制汽油、直餾柴油、催化裂化柴油或加氫精制柴油。本發(fā)明利用生物質廢料一稻殼灰或稻殼灰脫硅后的含炭部分為原料，通過氫氧化鉀高溫活化制備得到高性能脫硫吸附劑，該吸附劑對于輕質餾分油具有高的動態(tài)吸附容量。同現有技術相比，本發(fā)明的脫除輕質餾分油中噻吩類有機硫化合物的活性炭脫硫吸附劑的優(yōu)點在于1本發(fā)明的活性炭脫硫吸附劑灰份含量低、比表面積大、易于再生；2本發(fā)明的活性炭脫硫吸附劑的制備方法簡單，原材料易得，成本很低；3本發(fā)明給出了稻殼灰的高附加值資源化利用途徑與方法；4本發(fā)明的活性炭脫硫吸附劑對于輕質餾分油具有很高的動態(tài)吸附硫容量。具體實施例下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，其目的是為了更好理解本發(fā)明的內容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明中脫硫吸附劑的評價采用固定床連續(xù)流動實驗裝置測試脫硫吸附劑的動態(tài)硫容量(mgS/g吸附劑)，輕質餾分油的硫含量采用燃燈法(參考GB/T380-77)。實施例1取自工業(yè)鍋爐燃燒稻殼產生的稻殼灰，將該稻殼灰洗凈后干燥，干燥后的稻殼灰同50%wt的KOH水溶液在9(TC混合均勻，且KOH/稻殼灰的質量比為3，在IO(TC干燥除去水分。然后，將稻殼灰同KOH的干燥混合物于炭化爐中在35(TC停留60min,然后在活化爐中600°C下進行活化處理2小時。再次，使用9(TC熱水洗滌活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脫硫吸附劑l。其組織結構見表l實施例2取自工業(yè)鍋爐燃燒稻殼產生的稻殼灰，將該稻殼灰洗凈后干燥，干燥后的稻殼灰同50%wt的KOH水溶液在9(TC混合均勻，且KOH/稻殼灰的質量比為4，在13(TC千燥除去水分。然后，將稻殼灰同KOH的干燥混合物于炭化爐中在45(TC停留30min，然后在活化爐中80(TC下進行活化處理0.2小時。再次，使用9(TC熱水洗滌活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在13(TC干燥6h得到活性炭脫硫吸附劑2。其組織結構見表l。實施例3取自工業(yè)鍋爐燃燒稻殼產生的稻殼灰，.將該稻殼灰洗凈后干燥，干燥后的稻殼灰同50%wt的KOH水溶液在90"C混合均勻，且KOH/稻殼灰的質量比為5，在13(TC干燥除去水分。然后，將稻殼灰同KOH的干燥混合物于炭化爐中在40(TC停留60min，然后在活化爐中700°C下進行活化處理1小時。再次，使用9(TC熱水洗滌活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脫硫吸附劑3。其組織結構見表l。實施例4取自工業(yè)鍋爐燃燒稻殼產生的稻殼灰，將該稻殼灰洗凈后干燥，干燥后的稻殼灰同70Q^wt的NaOH水溶液在90。C混合均勻，且NaOH/稻殼灰的質量比為3，在ll(TC干燥除去水分。然后，將稻殼灰同NaOH的干燥混合物于炭化爐在活化爐中60(TC下進行活化處理2小時。再次，使用9(TC熱水洗滌活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脫硫吸附劑4。其組織結構見表l。實施例5取自工業(yè)鍋爐燃燒稻殼產生的稻殼灰，將該稻殼灰洗凈后干燥，干燥后的稻殼灰同50%wtKOH的水溶液在90。C混合均勻，且KOH/稻殼灰的質量比為4，在10(TC干燥除去水分。然后，將稻殼灰同KOH的千燥混合物直接在活化爐中80(TC下進行活化處理0.2小時。再次，使用9(TC熱水洗滌活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脫硫吸附劑5。其組織結構見表1。實施例6取自工業(yè)鍋爐燃燒稻殼產生的稻殼灰，將該稻殼灰洗凈后干燥，干燥后的稻殼灰同50%wt的KOH水溶液在卯E混合均勻，且KOH/稻殼灰的質量比為3，在10(TC干燥除去水分。然后，將稻殼灰同KOH的干燥混合物于炭化爐中從室溫升溫到高溫，在活化爐中80(TC下進行活化處理0.2小時。再次，使用9(TC熱水洗滌活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脫硫吸附劑6。其組織結構見表1。實施例7將洗凈的稻殼在300'C炭化60min得到稻殼灰，該稻殼灰同50%wt的KOH水溶液在9CTC混合均勻，且KOH/稻殼灰的質量比為4，在12(TC干燥除去水分。然后，將稻殼灰同KOH的干燥混合物于炭化爐中從室溫升溫到高溫，在活化爐中60(TC下進行活化處理2小時。再次，使用9(TC熱水洗漆活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脫硫吸附劑7。其組織結構見表1。實施例8將洗凈的稻殼在75(TC炭化5min得到稻殼灰，該稻殼灰同70%wt的NaOH水溶液在90。C混合均勻，且NaOH/稻殼灰的質量比為5，在12(TC干燥除去水分。然后，將稻殼灰同NaOH的干燥混合物于炭化爐中從室溫升溫到高溫，在活化爐中80(TC下進行活化處理1小時。再次，使用9(TC熱水洗滌活化后的混合物使洗滌后的水pH為7左右，在ll(TC干燥12h得到活性炭脫硫吸附劑8。其組織結構見表1。實施例9(柴油的動態(tài)吸附實驗)三種柴油的動態(tài)吸附實驗以加氫精制柴油(來自高橋石化，初始硫含量為1300ppm)、直餾柴油(來自安慶石化，初始硫含量為8700ppm)、催化裂化柴油(來自高橋石化，初始硫含量為4300ppm)模型柴油(二苯并噻吩和4,6二甲基二苯并噻吩質量比5:1，溶解在硫含量0.5ppm的加氫裂化柴油中制備為硫含量500ppm的模型柴油)為原料，固定床內徑為8mni，帶有電加熱和溫控裝置，油通過微計量泵打入固定床，從上至下流過床層。吸附劑的填充條件為高/徑比為40:1。柴油的吸附溫度控制在8(TC，體積空速為1.5h"。通過測定吸附穿透曲線來計算吸附劑的動態(tài)硫容量，具體動態(tài)吸附容量見表2。實施例10(汽油的動態(tài)吸附實驗)以催化裂化汽油(來自高橋石化，初始硫含量為1700ppm)、直餾汽油(來自高橋石化，初始硫含量為1100ppm)、加氫精制汽油(來自高橋石化，初始硫含量為760ppm)及模型汽油(噻吩和苯噻吩質量比4:1，溶解在正辛烷中制備為硫含量500ppm的模型汽油)為原料，固定床內徑為8mm，帶有電加熱和溫控裝置，油通過微計量泵打入固定床，從上至下流過床層。吸附劑的填充條件為高/徑比為40:1。汽油的吸附溫度控制在4(TC，體積空速為1.5h'1。通過測定吸附穿透曲線來計算吸附劑的動態(tài)硫容量，具體數據見表2。表1活性炭脫硫吸附劑的組織結構BET表面積微孔容吸附劑總孔容(cm3/g)(cm3/g)(m2/g)實施例123451.8840.435實施例227941.9770.504<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注商用活性炭來自上?；钚蕴坑邢薰?，l為木質炭，2為煤質炭。表2活性炭脫硫吸附劑的動態(tài)硫容量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例8加氫精制柴油48.2商用活性炭1模型柴油14.6商用活性炭2模型柴油O商用活性炭1模型汽油4.9商用活性炭2模型汽油3.1商用活性炭1加氫精制汽油6.3商用活性炭2加氫精制汽油4.1商用活性炭1加氫精制柴油16.7商用活性炭2加氫精制柴油9.6注表2吸附劑的評價實驗，輕質油品為柴油時采用實施例9的實驗步驟及條件，輕質油品為汽油時采用實施例IO的實驗步驟及條件。從以上對比可知，根據本發(fā)明制備的活性炭脫硫吸附劑不僅具有發(fā)達的組織結構而且輕質餾分油的動態(tài)吸附硫容量高，比商用活性炭高出很多，尤其適用于加氫精制輕質餾分油的吸附脫硫。權利要求1、一種利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法，它包括以下步驟第一步，將稻殼灰或無硅稻殼灰同無機堿的水溶液混合均勻，其中無機堿與稻殼灰的質量比為1∶3-5，然后在100-140℃干燥除去水分，得到干燥混合物；第二步，將干燥混合物在活化爐中600-800℃下進行活化處理0.3-2小時；第三步，用熱水洗滌活化后的混合物，至洗滌后的水為中性，在110-130℃干燥6-12h得到輕質餾分油脫硫吸附劑。2、根據權利要求1所述的利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法，其中所述的稻殼灰為稻殼在300-75(TC燃燒或炭化后的產物。3、根據權利要求1所述的利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法，其中所述的無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種。4、根據權利要求1所述的利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法，其中所述的無機堿的水溶液質量濃度為50-70°%。5、根據權利要求1所述的利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法，其中所述的無硅稻殼灰是指稻殼灰在無機堿溶液的作用下制備硅酸鹽水溶液后剩下的含炭部分。6、根據權利要求1所述的利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法，其中所述的輕質餾分油為催化裂化汽油、直餾汽油、加氫精制汽油、直餾柴油、催化裂化柴油或加氫精制柴油。全文摘要本發(fā)明涉及一種輕質餾分油的脫硫劑的制備方法，特別是一種利用稻殼灰制備輕質餾分油脫硫吸附劑的方法。它包括以下步驟第一步，將稻殼灰或無硅稻殼灰同無機堿的水溶液混合均勻，其中無機堿與稻殼灰的質量比為1∶3-5，然后在100-140℃干燥除去水分，得到干燥混合物。第二步，將干燥混合物在活化爐中600-800℃下進行活化處理0.3-2小時。第三步，用熱水洗滌活化后的混合物，至洗滌后的水為中性，在110-130℃干燥6-12h得到輕質餾分油脫硫吸附劑。本發(fā)明的活性炭脫硫吸附劑灰份含量低、比表面積大、易于再生，它具有很高的動態(tài)吸附硫容量。文檔編號B01J20/30GK101670278SQ20091027219公開日2010年3月17日申請日期2009年9月22日優(yōu)先權日2009年9月22日發(fā)明者昆萬,余國賢,游李,李忠銘,王聲培申請人:江漢大學