專利名稱：一種直接碳固體氧化物燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是涉及一種直接碳固體氧化物燃料電池，具體是涉及
一種使用固體氧化物燃料電池技術將碳電化學氣化、同時發(fā)電的技術。
背景技術：
我國富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)、環(huán)保對燃料的約束和國家能源供應安全等因素使我國在今后相當長一段時間的能源還將以煤炭為主。因此，如何高效、清潔地使用煤炭已經(jīng)成為各方面的關注重點。 燃料電池技術是一種將燃料的化學能通過電化學反應直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。其理論效率為燃料中的吉布斯自由能AfG與燃料所蘊含的化學能(焓)AfH之比。直接以碳為燃料的燃料電池的理論效率接近100%，其最終的產(chǎn)物氣體0)2純度高，方便集中處理和利用。碳可以通過對煤炭進行簡單加工處理而得到。因此，直接使用碳作燃料的燃料電池(DirectCarbon Fuel Cell, DCFC)技術是一種高效、清潔使用煤的新技術。
目前DCFC按電解質(zhì)材料的不同主要分為三類熔融氫氧化物DCFC、熔融碳酸鹽DCFC和固體氧化物DCFC。前兩種DCFC已研究得較多，但它們都存在著由于使用高溫液態(tài)電解質(zhì)而帶來的腐蝕性強、對材料要求苛刻等問題，氫氧化物電解質(zhì)還容易與產(chǎn)物C02發(fā)生反應而導致電解質(zhì)失效。由于碳燃料是固態(tài)的，因此在應用于全固態(tài)的固體氧化物燃料電池(S0FC)時，可能存在碳燃料的傳質(zhì)問題，即難以將C連續(xù)不斷地運送到反應三相界(TPB，電解質(zhì)/電極界/燃料)。可將固體氧化物燃料電池技術與熔融碳酸鹽燃料電池技術結(jié)合，其中氧化物電解質(zhì)起到將陰極室和陽極室分開，同時向陽極傳遞氧離子02—的作用；與碳燃料混合置于陽極室的熔融碳酸鹽電解質(zhì)用來擴展陽極/電解質(zhì)反應區(qū)域，在傳送燃料C方面起到一個電化學媒介的作用。類似的采用固體電解質(zhì)的碳燃料電池還有采用液態(tài)金屬作為碳燃料的傳質(zhì)媒介的。但這些燃料電池還不是真正意義上的直接碳固體氧化物燃料電池(Direct carbon-solid oxide fuel cell，DC-S0FC)，不能避開高溫液體帶來的問題。可采用甲烷的裂解反應將碳沉積在S0FC的陽極上，這樣得到的碳跟陽極之間產(chǎn)生化學結(jié)合，實現(xiàn)直接電化學氧化。但從實際應用的角度看，將甲烷裂解后產(chǎn)生的碳用于燃料電池還不如直接將甲烷用作燃料，這種得到碳的方式也不能體現(xiàn)DCFC在煤的清潔高效利用方面的潛力和優(yōu)勢。 1988年，日本東京技術研究所的N. Nakagawa和M. Ishida報道了全固態(tài)的直接碳固體氧化物燃料電池(DC-S0FC) (N. Nakagawa， M. Ishida， Performance of aninternaldirect-oxidation carbon fuel cell and its evaluation by gr即hic exergyanalysis, Industrial &Engineering Chemistry Research,27 (7) (1988) 1181-1185)。這是一種直接將固體碳燃料置于SOFC陽極室的燃料電池，采用片狀YSZ電解質(zhì)隔離出空氣室(陰極室)和燃料室(陽極室)，電解質(zhì)兩面分別涂以鉑作為陰極和陽極，將焦碳燃料置于離開陽極5mm處。當電池工作時，陽極上發(fā)生的電化學反應是C0與氧離子反應生成C02和電子，而生成的C02擴散到碳燃料處與C反應生成C0(Bouduard反應)，如此循環(huán)往復，達到了消耗C燃料而發(fā)電的目的。Stanford大學的Gilr等提出了流化床式DCFC的設計(Lee， AC ;Li， S ;Mitchell， RE， et al. Conversion of solid carbonaceous fuels in a fluidizedbed fuel cell,Electrochemical and SolidState Letters, 11 (2) (2008)B20-B23)。電池電解質(zhì)為YSZ片，陰極為Lai—xSrxMn03，陽極為Ni/Ce02金屬陶瓷，陰陽兩極表面上分別埋入鉑網(wǎng)作為集流體，電池封接在兩端開口的YSZ支撐管的底端。空氣從電池的頂端吹入管內(nèi)，流化載氣(C02、He)經(jīng)預熱后從電池的底部吹入，帶動碳粉形成流化床。在90(TC的工作溫度下，以20-25 iim合成碳球為燃料(含碳80. 90%，灰分2. 45 % ，硫0. 31 % ) ， He流化時，開路電壓達1V，峰值功率密度43mWcm—2，此時電池電壓為0. 5V。如果將電極翻轉(zhuǎn)過來，使陽極在上(管內(nèi))，陰極在下(管外)，將碳粉加入管內(nèi)，用(A流化，發(fā)現(xiàn)電池開路電壓下降到0. 86V，但峰值功率密度大幅提升到143mWcm—2，峰值電壓仍保持在約0. 5V。
以上兩種使用碳燃料的固體氧化物燃料電池仍然具有很多局限性。第一種燃料電池采用貴金屬鉑電極，不適合實際應用；此外，采用片狀電解質(zhì)，封裝電池時還需要使用另外的陶瓷管，不利于組裝電池和電池組，也嚴重地影響電池的整體體積功率密度或重量功率密度，因為另外的陶瓷管只起到將燃料與空氣隔離開的作用，而不參與電池反應。第二種電池需要流化氣體，增加了設備的復雜性；流化氣體中含有C02參與電池反應，嚴格來講是一種(A內(nèi)重整的燃料電池，而不是真正意義上的直接碳燃料電池。(A是自然界中能量最低的物質(zhì)，它參與電池的反應，會降低對碳燃料的使用效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提出了一種直接碳固體氧化物燃料電池，利用電解質(zhì)管作為隔離燃料和空氣的隔膜，同時起到傳導氧離子和盛放燃料的作用。
本發(fā)明還通過采用促進陽極CO的電化學氧化反應和促進C02與C燃料的Bouduard反應的催化劑，提高電池的輸出性能。 本發(fā)明將固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)支撐體制成一端封閉的管狀結(jié)構(gòu)，并且將碳燃料與促進Bouduard反應的催化劑混合后直接加入到電池中，通過Bouduard反應將固體碳燃料氣化為C0， CO氣體擴散到陽極表面發(fā)生電化學反應發(fā)出電能；電解質(zhì)管同時起到電化學反應和隔離燃料和空氣的作用。這種設計顯著提高固體氧化物燃料電池的工作效率。本發(fā)明不需流化氣體，反應的關鍵是發(fā)生在陽極三相反應界面的CO的電化學氧化反應和發(fā)生在燃料表面的Bouduard反應。 本發(fā)明將碳燃料直接盛放在管狀YSZ (釔穩(wěn)定化氧化鋯)電解質(zhì)S0FC內(nèi)，將大大提高直接使用碳燃料的燃料電池的整體功率密度。這種電池的工作機理為在工作溫度下起始工作時，S0FC內(nèi)部盛有的碳燃料與殘留的空氣反應生成CO。 YSZ電解質(zhì)是02—傳導體。氧氣在電池的陰極得到電子被還原成氧離子02—， 02—通過電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O，與CO反應生成C02并釋放出電子，實現(xiàn)CO的電化學氧化反應。
C0+02—= C02+2e— (1) 生成的C02擴散到固體碳燃料的表面，與碳發(fā)生Bouduard反應生成C0，
C+C02 = CO (2) CO又作為燃料擴散到陽極發(fā)生電化學氧化反應(l)，解決了固體碳燃料的傳質(zhì)問題。
通過上述分析，可以看出，含C的碳燃料都可以用于本發(fā)明，要得到高的電能輸出，必須促進反應(1)和(2)，這點可以通過在陽極采用促進電化學氧化的催化劑和在燃料中采用促進Bouduard反應的催化劑得以實現(xiàn)。
本發(fā)明的目的具體通過如下技術方案實現(xiàn) —種直接碳固體氧化物燃料電池，包括電解質(zhì)管支撐體、多孔陽極膜、多孔陰極膜、粉體碳、封接材料和導氣管；所述電解質(zhì)管支撐體為一端封閉的管狀結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)管支撐體的管狀內(nèi)壁設有多孔陽極膜，外壁設有多孔陰極膜；多孔陰極膜距離電解質(zhì)管支撐體管狀的開口端3mm以上，以避免陰極和陽極在電解質(zhì)管開口處短接；粉體碳位于電解質(zhì)管支撐體的多孔陽極膜內(nèi)，導氣管封接在電解質(zhì)管支撐體的開口端；電解質(zhì)管支撐體的開口端與導氣管通過耐高溫的封接材料密封； 所述電解質(zhì)管支撐體的材料為釔穩(wěn)定化的氧化鋯，采用注漿成型法或浸漬法制
備，在1400-160(TC下空氣中燒結(jié)3-4h形成；所述多孔陽極膜由釓或釤穩(wěn)定化氧化鈰作
為陽極材料涂刷在電解質(zhì)管支撐體的內(nèi)壁，在600-140(TC下空氣中燒結(jié)2-4h形成；多孔
陰極膜為SOFC陰極材料或者銀粉，采用涂刷或噴涂法制備在電解質(zhì)管支撐體的外壁，在
600-1200。C下空氣中燒結(jié)2-4h形成； 所述粉體碳為石墨粉、活性碳、焦碳、碳黑或木炭。 為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的陽極材料還包括銀粉，陽極材料是由釓或釤穩(wěn)定化氧化鈰和銀粉混合后形成混合物，按照質(zhì)量比l : l加入有機粘結(jié)劑制備成陽極漿料，
所述有機粘結(jié)劑由乙基纖維素和松油醇按照質(zhì)量比i : 9混合組成，將陽極漿料涂刷在電
解質(zhì)管支撐體的內(nèi)壁制成多孔陽極膜，其中銀粉占所述混合物質(zhì)量的45% -60%。 所述的粉體碳中還包括Bouduard反應的催化劑；Bouduard反應催化劑占粉體碳
和Bouduard反應催化劑混合物質(zhì)量的2-20% ;所述Bouduard反應催化劑為Fe、 Co、 Ni或
Cu ;制備時，將Fe、Co、Ni或Cu的硝酸鹽與粉體碳充分混合，干燥后置于石英管中，在Ar氣、
N2氣或He氣保護下加熱到相應金屬硝酸鹽的分解溫度以上的溫度，使硝酸鹽分解，得到粉
體碳與Bouduard反應催化劑的混合物。 所述的耐高溫的封接材料為DAD-87銀導電膠。 所述的導氣管為耐高溫抗氧化材料制成的管。所述的耐高溫抗氧化材料制成的管石英管或陶瓷管。 相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下特點 (1)采用一個固體氧化物燃料電池裝置，將碳的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能，具有燃料電池所具有的高效率、低污染、幾乎無噪音等優(yōu)點，為利用煤發(fā)電提供了一條新思路。
(2)利用促進Bouduard反應的催化劑，將固體碳燃料高效快速地轉(zhuǎn)化成一氧化碳氣體，一氧化碳又在陽極催化劑的作用下發(fā)生電化學反應發(fā)出電能。此過程解決了固體碳燃料的傳質(zhì)問題，避免了采用復雜的流化床設備。 (3)電解質(zhì)管同時起到傳導氧離子、隔離空氣和燃料、以及盛放燃料的作用，使電池結(jié)構(gòu)更集約。 (4)碳燃料潛在的電能達到 9Ah/g，不存在氣體燃料特別是氫氣燃料的儲存和運輸安全性問題，可能成為一種高儲能密度的電池。


圖1是本發(fā)明直接采用碳燃料的固體氧化物燃料電池裝置示意圖，圖中示出1、 電解質(zhì)管支撐體；2、多孔陽極膜；3、多孔陰極膜；4、粉體碳；5、封接材料；6、導氣管。
圖2是直接使用活性碳燃料，陽極和碳燃料中沒有添加任何催化劑的情況下電池 在80(TC時的輸出特性(實施例1)。 圖3是直接使用石墨燃料，陽極和碳燃料中沒有添加任何催化劑的情況下電池在 80(TC時的輸出特性(實施例2) 圖4是直接使用活性炭燃料并在陽極添加了 55%的GDC催化劑的情況下電池在 80(TC時的輸出特性(實施例3)。 圖5是活性炭燃料中添加了 20%重量的Ni作為Bouduard反應的催化劑和陽極添 加了 55 %的GDC催化劑時電池在80(TC時的輸出特性(實施例4)。 圖6是活性炭燃料中添加了 20%重量的Fe作為Bouduard反應的催化劑和陽極添 加了 55 %的GDC催化劑時電池在80(TC時的輸出特性(實施例5)。
圖7是實施例5中的電池在800°C時的交流阻抗譜圖。 圖8是活性炭燃料中添加了 20%重量的Fe作為Bouduard反應的催化劑和陽極添 加了 60 %的GDC催化劑時電池在80(TC時的輸出特性(實施例6)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明要求保護的范圍 并不局限于實施方式表示的范圍。 如圖1所示，一種直接碳固體氧化物燃料電池包括電解質(zhì)管支撐體1、多孔陽極膜 2、多孔陰極膜3、粉體碳4、封接材料5和導氣管6 ;電解質(zhì)管支撐體1為一端封閉的管狀結(jié) 構(gòu)，電解質(zhì)管支撐體1的管狀內(nèi)壁設有多孔陽極膜2，外壁設有多孔陰極膜3，多孔陰極膜3 距離電解質(zhì)管支撐體1管狀的開口端3mm以上(如3-10mm)，以避免陰極和陽極在電解質(zhì)管 開口處短接。粉體碳與Bouduard反應催化劑的混合物4位于電解質(zhì)管支撐體1的多孔陽 極膜2內(nèi)，導氣管6封接在電解質(zhì)管支撐體1的開口端；電解質(zhì)管支撐體l的開口端與導氣 管6通過耐高溫的金屬封接材料5密封。所述導氣管6為耐高溫抗氧化材料制成的管，如 石英管或陶瓷管。 電解質(zhì)管支撐體1的材料選用釔穩(wěn)定化的氧化鋯，采用注漿成型法或浸漬法制 備。多孔陽極膜可選用由釓或釤穩(wěn)定化氧化鈰作為陽極材料涂刷在電解質(zhì)管支撐體的內(nèi) 壁；多孔陽極膜2優(yōu)選選用由對CO的電化學氧化具有催化作用的材料和具有良好電子導 電性且在燃料的還原性氣氛下穩(wěn)定的材料復合制成，例如釓或釤穩(wěn)定化氧化鈰(GDC或 SDC)均對CO的電化學氧化反應具有催化作用，而銀具有很好的電子導電性，且在CO氣氛 下穩(wěn)定。因此，陽極膜材料可采用與GDC或SDC與銀粉混合，其中，銀粉占混合物質(zhì)量的 45 % -60 % ，陽極膜材料采用涂刷法制備在電解質(zhì)管支撐體1的內(nèi)壁。多孔陰極膜3可采用 傳統(tǒng)的SOFC陰極材料，也可采用金屬銀，多孔陰極膜材料采用涂刷或噴涂法制備在電解質(zhì) 管支撐體l的外壁。 粉體碳4燃料可以是石墨粉、活性碳、焦碳、碳黑、木炭、生物質(zhì)碳等。優(yōu)選在粉體 碳再加入促進Bouduard反應的催化劑，該催化劑主要為Fe、Co、Ni或Cu等過渡族金屬。制備時，將這些催化劑金屬的硝酸鹽溶液與碳粉充分混合，干燥后置于石英管中，在Ar氣或N2 氣或He氣保護下加熱到相應金屬硝酸鹽的分解溫度以上，使硝酸鹽分解，得到含有催化劑 金屬氧化物顆粒的粉末碳燃料。 高溫密封材料優(yōu)選用DAD-87銀導電膠(上海合成樹脂研究所生產(chǎn))，此銀導電膠 主要由銀粉與環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑組成。將其填充在電解質(zhì)管開口端的縫隙處，干燥加熱后，此 銀導電膠中的有機添加劑(環(huán)氧樹脂等)揮發(fā)，銀顆粒被燒結(jié)致密，達到密封的效果，同時， 此密封材料還起到將陽極電荷引出的作用。
實施例1 稱取一定質(zhì)量的YSZ粉，按照YSZ與純凈水質(zhì)量比為1 : 10，加入純凈水，球磨得 到分散均勻的漿料，采用注漿成型法，制備出管狀的YSZ電解質(zhì)管支撐體1生坯。將生坯置 于高溫電爐中160(TC下空氣中燒結(jié)4h，得到致密電解質(zhì)管，此管長約3. 5cm，內(nèi)徑0. 8cm，壁 厚0. 3mm。 用畫筆將購買的DAD-87銀導電膠(上海合成樹脂研究所生產(chǎn))涂滿電解質(zhì)管支 撐體l的內(nèi)壁和外壁距離管口 25mm以下的所有面積(厚度約35um)，在高溫烘箱中干燥后， 置于高溫電爐中60(TC下空氣中燒結(jié)2h制得陽極和陰極。陰極有效面積為2.5cm2。將活 性碳粉體燃料置于YSZ電解質(zhì)管支撐體1管中，粉體活性碳4燃料在管內(nèi)的位置應高于管 外壁多孔陰極膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用DAD-87銀導電膠將電解質(zhì) 管與一陶瓷導氣管封接在一起。 測試時，陶瓷導氣管的另一端接導氣軟管并通入水中。陽極和陰極各引出一條導 線。用一管式電爐提供并控制電池的工作溫度，用Ivium電化學工作站測試電池的輸出特 性。 附圖2所示為此電池在80(TC時的輸出特性，其開路電壓為0.97V，最大功率為 16mW，換算成功率密度是6. 4mWcm—2，此電池的陽極材料和活性炭燃料中均沒有采用催化劑。
實施例2 稱取一定質(zhì)量的YSZ粉，按照YSZ與純凈水質(zhì)量比為1 : 10，加入純凈水，球磨得 到分散均勻的漿料，采用注漿成型法，制備出管狀的YSZ電解質(zhì)管支撐體1生坯。將生坯置 于高溫電爐中160(TC下空氣中燒結(jié)4h，得到致密電解質(zhì)管，此管長約3. 5cm，內(nèi)徑0. 8cm，壁 厚0. 3mm。 用畫筆將購買的DAD-87銀導電膠(上海合成樹脂研究所生產(chǎn))涂滿電解質(zhì)管支 撐體l的內(nèi)壁和外壁距離管口 25mm以下的所有面積(厚度約34um)，在高溫烘箱中干燥后， 置于高溫電爐中60(TC下空氣中燒結(jié)2h制得陽極和陰極。陰極有效面積為5.08cm2。將石 墨粉體燃料置于YSZ電解質(zhì)管支撐體1管中，粉體4燃料在管內(nèi)的位置應高于管外壁多孔 陰極膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用DAD-87銀導電膠將電解質(zhì)管與一陶 瓷導氣管封接在一起。 測試時，陶瓷導氣管的另一端接導氣軟管并通入水中。陽極和陰極各引出一條導 線。用一管式電爐提供并控制電池的工作溫度，用Ivium電化學工作站測試電池的輸出特 性。 附圖3所示為此電池在80(TC時的輸出特性，其開路電壓為0.85V，最大功率為 47mW，換算成功率密度是9. 25mWcm—2，此電池的陽極材料和石墨燃料中均沒有采用催化劑。
實施例3 稱取一定質(zhì)量的YSZ粉，按照YSZ與純凈水質(zhì)量比為1 : 10，加入純凈水，球磨得 到分散均勻的漿料，采用注漿成型法，制備出管狀的YSZ電解質(zhì)管支撐體1生坯。將生坯置 于高溫電爐中160(TC下空氣中燒結(jié)4h，得到致密電解質(zhì)管，此管長約3. 5cm，內(nèi)徑0. 8cm，壁 厚0. 3mm。 將釓穩(wěn)定化氧化鈰(GDC)和Ag粉按照質(zhì)量比55 : 45混合均勻，再將此混合物與 有機粘結(jié)劑按照質(zhì)量比l : l混合；該有機粘結(jié)劑原料由乙基纖維素和松油醇組成，其中， 乙基纖維素與松油醇的質(zhì)量比為1 : 9。將上述各成分混合物充分研磨得到分散均勻的陽 極漿料。用畫筆將陽極漿料涂滿電解質(zhì)管內(nèi)壁(厚度約33um)，在烘箱中干燥后，置于高溫 電爐中82(TC條件下空氣中燒結(jié)2h制得多孔陽極膜2。 用畫筆將購買的DAD-87銀導電膠(上海合成樹脂研究所生產(chǎn))涂滿電解質(zhì)管支 撐體l外壁距離管口 25mm以下的所有面積(厚度約35um)，在高溫烘箱中干燥后，置于高溫 電爐中60(TC下空氣中燒結(jié)2h制得陰極。陰極有效面積為2.5cm2。將制備的含有催化劑 的活性碳燃料置于YSZ電解質(zhì)管支撐體1管中，粉體碳4燃料在管內(nèi)的位置應高于管外壁 多孔陰極膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用DAD-87銀導電膠將電解質(zhì)管與 一陶瓷導氣管封接在一起。 測試時，陶瓷導氣管的另一端接導氣軟管并通入水中。陽極和陰極各引出一條導 線。用一管式電爐提供并控制電池的工作溫度，用Ivium電化學工作站測試電池的輸出特 性。 附圖4所示為此電池在80(TC時的輸出特性，其開路電壓為0.9V，最大功率為 59mW，換算成功率密度是23. 6mWcm—2。本實施例中在陽極加入了促進CO電化學氧化反應的 催化劑GDC。
實施例4 稱取一定質(zhì)量的YSZ粉，按照YSZ與純凈水質(zhì)量比為1 : 10，加入純凈水，球磨得 到分散均勻的漿料，采用注漿成型法，制備出管狀的YSZ電解質(zhì)管支撐體1生坯。將生坯置 于高溫電爐中160(TC下空氣中燒結(jié)4h，得到致密電解質(zhì)管，此管長約3. 5cm，內(nèi)徑0. 8cm，壁 厚0. 3mm。 將釓穩(wěn)定化氧化鈰(GDC)和Ag粉按照質(zhì)量比55 % : 45 %混合均勻，再將此混合 物與有機粘結(jié)劑按照質(zhì)量比l : l混合；該有機粘結(jié)劑原料由乙基纖維素和松油醇組成，其 中，乙基纖維素與松油醇的質(zhì)量比為l : 9。將上述各成分混合物充分研磨得到分散均勻的 陽極漿料。用畫筆將陽極漿料涂滿電解質(zhì)管內(nèi)壁(厚度約32um)，在烘箱中干燥后，置于高 溫電爐中82(TC條件下空氣中燒結(jié)2h制得多孔陽極膜2。 用畫筆將購買的DAD-87銀導電膠(上海合成樹脂研究所生產(chǎn))涂滿電解質(zhì)管支 撐體l外壁距離管口 25mm以下的所有面積(厚度約30um)，在高溫烘箱中干燥后，置于高 溫電爐中60(TC下空氣中燒結(jié)2h制得陰極。陰極有效面積為2.5cm2。采用浸漬法制備含 有鎳基催化劑的碳燃料。將純活性炭與硝酸鎳溶液混合均勻(活性炭Ni=4 : l，質(zhì)量 比)，靜置5h后，在水浴鍋中8(TC下加熱攪拌直至水揮發(fā)掉。將碳燃料放入石英管中，兩端 塞陶瓷棉并用帶導氣管的膠塞塞住，置于管式爐中，一端通N2(50mLmin—0作保護氣防止C 被氧化，另一端通入水中，10°C min—1升溫至31(TC分解硝酸鎳30min，然后升溫至80(TC保溫30min。降溫至室溫，關掉N2氣。 將制備的含有鎳催化劑的活性炭燃料置于YSZ電解質(zhì)管支撐體1管中，粉體碳4 燃料在管內(nèi)的位置應高于管外壁多孔陰極膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用 銀導電膠將電解質(zhì)管與一陶瓷導氣管封接在一起。 測試時，陶瓷導氣管的另一端接導氣軟管并通入水中。陽極和陰極各引出一條導 線。用一管式電爐提供并控制電池的工作溫度，用Ivium電化學工作站測試電池的輸出特 性。 附圖5所示為此電池在80(TC時的輸出特性，開路電壓為1.06V，最大短路電流為 219mA，最大功率為73mW，換算成功率密度為29. 2mW/cm2?？梢?，鎳基催化劑對電池的性能 提高也有效果。
實施例5 稱取一定質(zhì)量的YSZ粉，按照YSZ與純凈水質(zhì)量比為1 : 10，加入純凈水，球磨得 到分散均勻的漿料，采用注漿成型法，制備出管狀的YSZ電解質(zhì)管支撐體1生坯。將生坯置 于高溫電爐中160(TC下空氣中燒結(jié)4h，得到致密電解質(zhì)管，此管長約3. 5cm，內(nèi)徑0. 8cm，壁 厚0. 3mm。 將釓穩(wěn)定化氧化鈰(GDC)和Ag粉按照質(zhì)量比55 : 45混合均勻，再將此混合物與 有機粘結(jié)劑按照質(zhì)量比l : l混合；該有機粘結(jié)劑原料由乙基纖維素和松油醇組成，其中， 乙基纖維素與松油醇的質(zhì)量比為1 : 9。將上述各成分混合物充分研磨得到分散均勻的陽 極漿料。用畫筆將陽極漿料涂滿電解質(zhì)管內(nèi)壁(厚度約30um)，在烘箱中干燥后，置于高溫 電爐中82(TC條件下空氣中燒結(jié)2h制得多孔陽極膜2。 用畫筆將購買的DAD-87銀導電膠(上海合成樹脂研究所生產(chǎn))涂滿電解質(zhì)管支 撐體l外壁距離管口 25mm以下的所有面積(厚度約33um)，在高溫烘箱中干燥后，置于高溫 電爐中60(TC下空氣中燒結(jié)2h制得陰極。陰極有效面積為2. 5cm2。 采用浸漬法制備含有鐵基催化劑的碳燃料。將純活性炭與硝酸鐵溶液混合均勻 (活性炭Fe = 4 : 1，質(zhì)量比)，靜置5h后，在水浴鍋中8(TC下加熱攪拌直至水揮發(fā)掉。 將碳燃料放入石英管中，兩端塞陶瓷棉并用帶導氣管的膠塞塞住，置于管式爐中，一端通 Ar (50mLmin—0作保護氣防止C被氧化，另一端通入水中，10°C min—1升溫至125。C分解硝酸 鐵30min，然后升溫至80(TC保溫30min。降溫至室溫，關掉Ar氣。 將制備的含有催化劑的活性碳燃料置于YSZ電解質(zhì)管支撐體1管中，粉體碳4燃 料在管內(nèi)的位置應高于管外壁多孔陰極膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用銀 導電膠將電解質(zhì)管與一陶瓷導氣管封接在一起。 測試時，陶瓷導氣管的另一端接導氣軟管并通入水中。陽極和陰極各引出一條導 線。用一管式電爐提供并控制電池的工作溫度，用Ivium電化學工作站測試電池的輸出特 性。 附圖6為此電池在80(TC時的輸出特性，其開路電壓為1. 042V，接近理論值，說明 電池的氣密性很好。最大功率為112mW，換算成功率密度是45mWcm—2，對于電解質(zhì)支撐的 SOFC，這個數(shù)據(jù)已接近采用氫氣燃料的水平。 圖7為這個電池的阻抗譜，可以看出，電池的主要損失為歐姆電阻，約1. 75歐姆， 而極化電阻只有0. 45歐姆，這主要是因為采用的陽極催化劑和Bouduard反應的催化劑非常有效，減小了陽極的極化電阻，從而提高了電池的性能。經(jīng)檢測，陽極和碳燃料沒有采用 催化劑的直接碳SOFC，得到的最大輸出功率密度只有6. 4mWcm—2，其極化電阻比歐姆電阻高 出15倍。 以上結(jié)果說明，所發(fā)明的直接碳燃料電池使用便宜易得的碳燃料，就能得到欲使
用昂貴的氫燃料一樣的效果，這為煤的高效清潔利用技術提供了一條新途徑。 實施例6 稱取一定質(zhì)量的YSZ粉，按照YSZ與純凈水質(zhì)量比為1 : 10，加入純凈水，球磨得 到分散均勻的漿料，采用注漿成型法，制備出管狀的YSZ電解質(zhì)管支撐體1生坯。將生坯置 于高溫電爐中160(TC下空氣中燒結(jié)4h，得到致密電解質(zhì)管，此管長約3. 5cm，內(nèi)徑0. 8cm，壁 厚0. 3mm。 將釓穩(wěn)定化氧化鈰(GDC)和Ag粉按照質(zhì)量比40 % : 60 %混合均勻，再將此混合 物與有機粘結(jié)劑按照質(zhì)量比l : l混合；該有機粘結(jié)劑原料由乙基纖維素和松油醇組成，其 中，乙基纖維素與松油醇的質(zhì)量比為l : 9。將上述各成分混合物充分研磨得到分散均勻的 陽極漿料。用畫筆將陽極漿料涂滿電解質(zhì)管內(nèi)壁(厚度36um)，在烘箱中干燥后，置于高溫 電爐中82(TC條件下空氣中燒結(jié)2h制得多孔陽極膜2。 用畫筆將購買的DAD-87銀導電膠(上海合成樹脂研究所生產(chǎn))涂滿電解質(zhì)管支 撐體l外壁距離管口 25mm以下的所有面積(厚度約38um)，在高溫烘箱中干燥后，置于高溫 電爐中60(TC下空氣中燒結(jié)2h制得陰極。陰極有效面積為2. 5cm2。 采用浸漬法制備含有鐵基催化劑的碳燃料。將純活性炭與硝酸鐵溶液混合均勻 (活性炭Fe = 4 : 1，質(zhì)量比)，靜置5h后，在水浴鍋中8(TC下加熱攪拌直至水揮發(fā)掉。 將碳燃料放入石英管中，兩端塞陶瓷棉并用帶導氣管的膠塞塞住，置于管式爐中， 一端通He 氣(50mLmin—0作保護氣防止C被氧化，另一端通入水中，10°C min—1升溫至125"分解硝酸 鐵30min，然后升溫至80(TC保溫30min。降溫至室溫，關掉He氣。 將制備的含有鐵催化劑的活性炭燃料置于YSZ電解質(zhì)管支撐體1管中，粉體碳4 燃料在管內(nèi)的位置應高于管外壁多孔陰極膜3的位置。管口用陶瓷棉塞住固定碳燃料。用 銀導電膠將電解質(zhì)管與一陶瓷導氣管封接在一起。 測試時，陶瓷導氣管的另一端接導氣軟管并通入水中。陽極和陰極各引出一條導 線。用一管式電爐提供并控制電池的工作溫度，用Ivium電化學工作站測試電池的輸出特 性。 附圖8所示為此電池在80(TC時的輸出特性，開路電壓為1. 06V，最大功率為26mW， 換算成功率密度為10. 4mW/cm—2。
實施例7 采用浸漬法制備含有鈷基催化劑的碳燃料，驗證鈷基催化劑對Bounduard反應的 催化。將純活性炭與硝酸鈷溶液混合均勻(活性炭Co = 49 : 1，質(zhì)量比)，靜置5h后， 在水浴鍋中6(TC下加熱攪拌直至水揮發(fā)掉。將碳燃料放入石英管中，兩端塞陶瓷棉并用帶 導氣管的膠塞塞住，置于管式爐中，一端通He氣(50mLmin—0作保護氣防止C被氧化，另一 端通入水中，10°C min—1升溫至74"分解硝酸鈷30min，然后升溫至80(TC保溫30min。降溫 至室溫，關掉He氣。 將制備好的lg含Co基催化劑的碳燃料，置于兩端通的石英管中，石英管兩端塞有陶瓷棉固定碳燃料，用有導氣管的膠塞塞住石英管兩端，用一管式電爐提供并控制溫
度，石英管一端通N2 (50mlmin—0另一端連接氣相色譜，從室溫升溫至800°C ，將N2切換成
C02(10mlmin—p純度99. 9% )穩(wěn)定5min。用氣相色譜分析尾氣成分及其含量。 尾氣中有C02和CO兩種氣體，在80(TC下C02的轉(zhuǎn)化率為90%以上。不加催化劑
的活性炭燃料進行Bounduard反應，80(TC下C02的轉(zhuǎn)化率只有50% 。 實施例8 采用浸漬法制備含有銅基催化劑的碳燃料，驗證銅基催化劑對Bounduard反應的 催化。將純活性炭與硝酸銅溶液混合均勻(活性炭Cu = 9 : 1，質(zhì)量比)，靜置5h后，在 水浴鍋中8(TC下加熱攪拌直至水揮發(fā)掉。將碳燃料放入石英管中，兩端塞陶瓷棉并用帶導 氣管的膠塞塞住，置于管式爐中，一端通N2氣(50mLmin—0作保護氣防止C被氧化，另一端 通入水中，10°C min—1升溫至170。C分解硝酸銅30min，然后升溫至800。C保溫30min。降溫 至室溫，關掉^氣。 將制備好的lg含Cu基催化劑的碳燃料，置于兩端通的石英管中，石英管兩端塞
有陶瓷棉固定碳燃料，用有導氣管的膠塞塞住石英管兩端，用一管式電爐提供并控制溫
度，石英管一端通He (50mlmin—0另一端連接氣相色譜，從室溫升溫至SO(TC ，將He切換成
C02(10mlmin—p純度99. 9% )穩(wěn)定5min。用氣相色譜分析尾氣成分及其含量。 尾氣中有C02和CO兩種氣體，在80(TC下C02的轉(zhuǎn)化率為70%以上。不加催化劑
的活性炭燃料進行Bounduard反應，80(TC下C02的轉(zhuǎn)化率只有50% 。
權利要求
一種直接碳固體氧化物燃料電池，包括電解質(zhì)管支撐體、多孔陽極膜、多孔陰極膜、粉體碳、封接材料和導氣管；其特征在于所述電解質(zhì)管支撐體為一端封閉的管狀結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)管支撐體的管狀內(nèi)壁設有多孔陽極膜，外壁設有多孔陰極膜；多孔陰極膜距離電解質(zhì)管支撐體管狀的開口端3mm以上，以避免陰極和陽極在電解質(zhì)管開口處短接；粉體碳位于電解質(zhì)管支撐體的多孔陽極膜內(nèi)，導氣管封接在電解質(zhì)管支撐體的開口端；電解質(zhì)管支撐體的開口端與導氣管通過耐高溫的封接材料密封；所述電解質(zhì)管支撐體的材料為釔穩(wěn)定化的氧化鋯，采用注漿成型法或浸漬法制備，在1400-1600℃下空氣中燒結(jié)3-4h形成；所述多孔陽極膜由釓或釤穩(wěn)定化氧化鈰作為陽極材料涂刷在電解質(zhì)管支撐體的內(nèi)壁，在600-1400℃下空氣中燒結(jié)2-4h形成；多孔陰極膜為SOFC陰極材料或者銀粉，采用涂刷或噴涂法制備在電解質(zhì)管支撐體的外壁，在600-1200℃下空氣中燒結(jié)2-4h形成；所述粉體碳為石墨粉、活性碳、焦碳、碳黑或木炭。
2. 根據(jù)權利要求1所述的直接碳固體氧化物燃料電池，其特征在于所述的陽極材料還包括銀粉，陽極材料是由釓或釤穩(wěn)定化氧化鈰和銀粉混合后形成混合物，按照質(zhì)量比1 : l加入有機粘結(jié)劑制備成陽極漿料，所述有機粘結(jié)劑由乙基纖維素和松油醇按照質(zhì)量比i : 9混合組成，將陽極漿料涂刷在電解質(zhì)管支撐體的內(nèi)壁制成多孔陽極膜，其中銀粉占所述混合物質(zhì)量的45% -60%。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的直接碳固體氧化物燃料電池，其特征在于所述的粉體碳中還包括Bouduard反應的催化劑；Bouduard反應催化劑占粉體碳和Bouduard反應催化劑混合物質(zhì)量的2-20% ;所述Bouduard反應催化劑為Fe、Co、Ni或Cu ;制備時，將Fe、Co、Ni或Cu的硝酸鹽與粉體碳充分混合，干燥后置于石英管中，在Ar氣、N2氣或He氣保護下加熱到相應金屬硝酸鹽的分解溫度以上的溫度，使硝酸鹽分解，得到粉體碳與Bouduard反應催化劑的混合物。
4. 根據(jù)權利要求1所述的直接碳固體氧化物燃料電池，其特征在于所述的耐高溫的封接材料為DAD-87銀導電膠。
5. 根據(jù)權利要求1所述的直接碳固體氧化物燃料電池，其特征在于所述的導氣管為耐高溫抗氧化材料制成的管。
6. 根據(jù)權利要求5所述的直接碳固體氧化物燃料電池，其特征在于所述的耐高溫抗氧化材料制成的管石英管或陶瓷管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接碳固體氧化物燃料電池，電解質(zhì)管支撐體為一端封閉的管狀結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)管支撐體的管狀內(nèi)壁設有多孔陽極膜，外壁設有多孔陰極膜；粉體碳位于電解質(zhì)管支撐體的多孔陽極膜內(nèi)，導氣管封接在電解質(zhì)管支撐體的開口端；電解質(zhì)管支撐體的開口端與導氣管通過耐高溫的封接材料密封；電解質(zhì)管支撐體的材料為釔穩(wěn)定化的氧化鋯，采用注漿成型法或浸漬法制備，在1400-1600℃下空氣中燒結(jié)3-4h形成。該電池是一種直接使用碳燃料的固體氧化物燃料電池，為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，對此電池加熱，就得到電能輸出，同時排放出氣體。該電池具有結(jié)構(gòu)簡單、操作容易、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，對高效清潔地使用煤基燃料具有重要意義。
文檔編號B01J23/72GK101694883SQ200910192848
公開日2010年4月14日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權日2009年9月30日
發(fā)明者劉江, 唐玉寶, 隋靜 申請人:華南理工大學;