專利名稱：活性金屬組分濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性金屬組分濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及制備方法，可 用于重質(zhì)油加氫領(lǐng)域，尤其適用于減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、常壓渣油和減壓渣油的 改質(zhì)與轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
近些年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，而市場對(duì)輕質(zhì)油品的需求量卻逐 年增加，因此，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當(dāng)務(wù)之急。重油中含有大量的Ni、V、Ca、Fe等金 屬雜質(zhì)。在加氫處理過程中，這些金屬雜質(zhì)會(huì)沉積在催化劑孔道中，造成催化劑孔道堵塞和 失活。為此，必須提高催化劑的壽命，以保證裝置的較長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。歐洲專利0204314提供了一種具有不均勻活性金屬組分分布的加氫處理催化劑， 該催化劑采用了一種分步、多次浸漬的方法擔(dān)載活性金屬組分，即先把載體浸入含有部分 活性金屬組分的A溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥、焙燒，再浸入含有其它活性金屬組分的B溶 液中，取出后經(jīng)水洗、干燥、焙燒制得催化劑。通過分步水洗和焙燒使催化劑內(nèi)部的金屬組 分濃度高于外表面的金屬組分濃度。這種金屬組分不均勻分布的催化劑與均勻分布的催化 劑相比，催化劑的壽命延長，從而保證了裝置的較長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。不過，由于這種方法采用了 多次、分步浸漬、水洗和焙燒，使催化劑的制備過程復(fù)雜，成本提高。中國專利CN1102448C公開了一種更加簡單的不均勻活性金屬組分分布催化劑的 制備方法，可降低催化劑的制造成本。該方法的缺點(diǎn)是活性金屬組分分布梯度性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性金屬組分濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及 其制備方法，所選的活性金屬來自VIB和/或VIII族，優(yōu)選Mo和/或W和/或Ni和/或 Co。所得的催化劑具有較高的脫金屬、脫殘?zhí)?、脫硫、脫氮活性和穩(wěn)定性，且制造簡單，成本 較低。催化劑的具體制備過程是以Al2O3或含有Si02、TiO2, ZrO2的Al2O3作為載體，將鉬和/或鎢化合物和/或鎳 和/或鈷化合物和脫離子水或氨水混合制成金屬浸漬溶液，采用飽和浸漬的方法制備加氫 催化劑。通過配制較濃的金屬浸漬溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加去離子水或氨水稀 釋金屬浸漬溶液的方法飽和噴漬載體；或通過配制至少兩種不同濃度的金屬浸漬溶液，按 金屬浸漬溶液濃度從高到低順序噴漬在載體上，使得活性金屬組分在載體顆粒中心到外表 面的濃度呈由高到低的梯度分布，這里，可以是一個(gè)活性金屬組分也可以是多個(gè)活性金屬 組分呈梯度。然后在80 150°C下干燥1 8小時(shí)，再在300 650°C，最好在400 550°C 的空氣中焙燒2 6小時(shí)。最終得到活性金屬組分濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布的催化劑。按本發(fā)明方法制備的一種加氫催化劑，其特征是1)以 Al2O3 或含有 SiO2, TiO2, ZrO2 的 Al2O3 作為載體；
2)孔容為 0. 2 3. OmL/g,最好為 0. 45 1. 3mL/g ；3)比表面為 20 400m2/g，最好為 100 240m2/g ；4)催化劑含有催化劑總重量的1. 0 12. 0%，最好為4 10%的MoO3和/或WO3 和/或0. 5 6. 0 %，最好為1 4%的CoO和/或NiO ；5)從催化劑顆粒中心到外表面，一種或一種以上活性金屬組分的濃度呈梯度減少 的分布。催化劑顆粒外表面與中心處金屬重量之比為0. 05 0. 70，最好為0. 15 0. 45， 0.66R(催化劑顆粒中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑)處與中心處金屬重量之比為 0. 2 0. 8，最好為0. 35 0. 6,0. 33R(催化劑中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑)處與 中心處金屬重量之比為0. 4 0. 9，最好為0. 5 0. 8。圖1、圖2為催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬組分濃度分布圖，活性金屬組分 濃度在催化劑顆粒上的分布可以以圖1的形式存在，也可以以圖2的分布形式存在。從圖2 可以發(fā)現(xiàn)從催化劑顆粒表面到中心，活性金屬組分濃度分布出現(xiàn)了三個(gè)平臺(tái)，兩個(gè)臺(tái)階。 這里需要說明的是，活性金屬組分濃度在催化劑顆粒上的分布可以以一個(gè)或多個(gè)臺(tái)階形式 存在。但總的趨勢(shì)是自催化劑顆粒中心到外表面，活性金屬組分濃度呈梯度減少。本發(fā)明催化劑制備方法中使用的載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片 成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形(包括圓柱形、三葉 形、四葉形等)、片形。以球形和條形為最好。發(fā)明效果本發(fā)明方法主要用于制備重質(zhì)油加氫催化劑。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是活性金屬組 分濃度呈梯度分布，本發(fā)明所制備的催化劑具有較好的脫金屬、脫殘?zhí)?、脫硫、脫氮活性?穩(wěn)定性，并且制備過程簡單，制造成本低，在重質(zhì)油加氫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬組分濃度分布。圖2催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬組分濃度分布。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方法制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸50mL含18. 6g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴漬過程中勻速滴入115mL濃度為10%的氨水溶液于浸 漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，25分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化20分鐘后，在60°C下 干燥2小時(shí)，取出后在120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編 號(hào)為C-I。實(shí)施例2
本實(shí)施例以含1.5%m SiO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸 的方法制備活性金屬組分為Mo、Co的催化劑。稱取150g載體，噴浸50mL含18. 6g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和17. Ig硝酸鈷(含 CoO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴漬過程中度勻速滴入115mL濃度為10%的氨水溶液于浸漬 溶液中并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，15分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化20分鐘后，在120°C 下干燥5小時(shí)，再在50(TC空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-2。實(shí)施例3本實(shí)施例以含1.0% m Si02、l. 5m% TiO2的六1203作載體，吸水率為1. 10mL/g。采 用飽和噴浸的方法制備活性金屬組分為W、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸50mL含18. 6g偏鎢酸銨(含WO3 82m% )和17. IOg硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在浸漬過程中勻速滴入115mL濃度為10%的氨水溶液于浸 漬溶液中并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，12分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，。取出 后在120°C下干燥8小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒5小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-3。實(shí)施例4本實(shí)施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方 法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸82. 5mL含9. 3g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴漬過程中勻速滴入82. 5mL含9. 3g鉬酸銨(含MoO3 82m%)的氨水溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均 化20分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后在120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒 3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-4。實(shí)施例5本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方法制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸30mL含9. 3g鉬酸銨(含MoO3 82m%和8. 55g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴浸過程中勻速滴入30mL濃度為15%的氨水溶液于浸漬溶液中 并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，噴浸完后，緊接著再噴浸60mL含9. 3g鉬酸銨(含MoO3 82m% ) 和8. 55g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，噴浸30mL后，勻速滴入55mL濃度為10% 的氨水溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化20分鐘 后，在120°C下干燥8小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-5。實(shí)施例6本實(shí)施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方 法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g,吸水率為1. 10mL/g含2. Om% ZrO2的Al2O3載體，噴浸40mL含9. 3g鉬 酸銨(含MoO3 82m% )和8. 55g硝酸鎳(含Ni025. 2m% )的氨水溶液，在噴漬過程中勻速 滴入50mL含4. 65. g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和4. 3g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水 溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，噴浸一半時(shí)，再滴入75mL含4. 65. g鉬酸銨(含 MoO3 82m% )和4. 3g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液一起噴浸。10分鐘噴浸完。在 噴浸設(shè)備中均化20分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥6小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-6。比較例1本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用飽和噴浸方法制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸165mL含18. 6g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸設(shè)備中均化20分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出 后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-7。比較例2本實(shí)施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g。采用過飽和噴浸方法制備活性金 屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸185mL含18. 6g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸設(shè)備中均化20分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出 后在120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑，編號(hào)為C-8。實(shí)施例7采用BET、EDX、XRF 等表征手段對(duì)催化劑 C_l、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8 進(jìn) 行了表征，詳細(xì)物化性質(zhì)見表1。表1催化劑物性 注R為催化劑顆粒半徑，以顆粒中心為起點(diǎn)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明方法制得的催化劑活性和穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)方法得到的催化
7從表1可以看出，催化劑01、(-2、(-3、(-4、(-5、(-6顆粒自中心到外表面，單個(gè) 或多個(gè)活性金屬組分濃度呈梯度減少趨勢(shì)。而C-7和C-8活性金屬組分分步較為均勻。實(shí)施例8本實(shí)施例為催化劑C-I穩(wěn)定性試驗(yàn)，并與C-7、C-8穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比。在IOOmL小 型固定床加氫裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)原料油為沙特常渣，性質(zhì)如表2所示。表2試驗(yàn)原料油主要性質(zhì) 評(píng)價(jià)條件如表3所示。表3工藝條件 相對(duì)金屬脫除率、脫硫率、脫氮率是以C-I催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)的脫金屬率為1. 00 作基準(zhǔn)比較而得。催化劑活性和穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果列于表4。由表4可以看出，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間 延長，催化劑C-I的相對(duì)金屬脫除率、脫硫率和脫氮率均明顯高于C-7和C-8。表4催化劑活性和穩(wěn)定性對(duì)比實(shí)驗(yàn)
權(quán)利要求
一種活性金屬組分濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑的制備方法，其特征在于以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作為載體，將鉬和/或鎢化合物和/或鎳和/或鈷化合物和脫離子水或氨水混合制成金屬浸漬溶液，采用飽和浸漬的方法制備加氫催化劑；通過配制較濃的活性金屬浸漬溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加去離子水或氨水稀釋金屬浸漬溶液的方法飽和噴漬載體；或通過配制至少兩種不同濃度的金屬浸漬溶液，按金屬浸漬溶液濃度從高到低順序噴漬在載體上，使得金屬組分在載體上形成自內(nèi)向外分布濃度呈由高到低的梯度分布，然后在80～150℃下干燥1～8小時(shí)，在300～650℃的空氣中焙燒2～6小時(shí)；催化劑含有催化劑總重量1.0～10.0％的鉬和/或鎢和/或0.2～5.0％鈷和/或鎳的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種活性金屬組分濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑的制 備方法制備的加氫催化劑，其特征在于1)選用Al2O3或含有SiO2,TiO2, ZrO2的Al2O3作為載體；2)孔容為0. 2 3. OmL/g ；3)比表面為20 400m2/g；4)催化劑含有催化劑總重量1.0 10. 0%的鉬和/或鎢和/或0. 2 5. 0%鈷和/或 鎳的氧化物；5)催化劑顆粒中一種或一種以上金屬組分濃度分布，從外表面到顆粒中心逐漸增加； 催化劑顆粒外表面與中心處金屬重量之比為0. 05 0. 70,0. 66R處與中心處金屬重量之比 為0. 2 0. 8，0. 33R處與中心處金屬重量之比為0. 4 0. 9 ;R為以催化劑顆粒中心為初始 點(diǎn)催化劑的顆粒半徑。
全文摘要
本發(fā)明方法涉及一種活性金屬組分濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及其制備方法，以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3為載體，將鉬和/或鎢化合物和/或鎳和/或鈷化合物和脫離子水或氨水混合制成金屬浸漬溶液；配制較濃的金屬浸漬溶液浸漬載體，逐步添加去離子水或氨水稀釋金屬浸漬溶液飽和噴漬載體，或配制至少兩種不同濃度的金屬浸漬溶液；在80～150℃下干燥1～8小時(shí)，在300～650℃的空氣中焙燒2～6小時(shí)；催化劑含有催化劑總重量1.0～10.0％的鉬和/或鎢和/或0.2～5.0％鈷和/或鎳的氧化物；具有較好的脫金屬、脫殘?zhí)?、脫硫、脫氮活性和穩(wěn)定性，制備簡單，成本低，用于重質(zhì)油加氫。
文檔編號(hào)B01J23/882GK101927196SQ20091008674
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者崔瑞利, 張上, 程濤, 譚青峰, 趙元生, 趙愉生 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司