專利名稱：：用于催化汽油生產(chǎn)btx芳烴和清潔汽油的催化劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地說是涉及一種用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：芳烴是石油化工的重要基礎(chǔ)原料，其中BTX芳烴(苯、甲苯、二甲苯)被稱為一級基本有機(jī)原料。目前，芳烴的大規(guī)模生產(chǎn)是通過現(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置來實(shí)現(xiàn)的。典型的芳烴聯(lián)合裝置包括石腦油加氫、石腦油重整或裂解汽油加氫等芳烴生產(chǎn)裝置，絕大部分煉廠的催化重整原料為直餾石腦油，而直餾石腦油又是乙烯的最主要原料，為解決乙烯裝置和重整裝置爭料問題，部分煉廠開始將催化裂化石腦油作為重整原料。但對于含有烯烴的原料，必須首先加氫變成烷烴，同時需將反應(yīng)原料加氫精制，達(dá)到S<0.5pg/g，N0.5pg/g，As<lng/g。當(dāng)前，我國催化裂化汽油約占整個汽油產(chǎn)量的80%，而且催化裂化汽油中的烯烴含量高達(dá)40%左右，遠(yuǎn)高于車用汽油的歐IV、歐m標(biāo)準(zhǔn)。如果采用催化裂化(FCC)汽油在無需加氫精制的情況下，直接催化重整降烯烴和生產(chǎn)芳烴，開發(fā)新的催化劑和生產(chǎn)過程，可望為三苯和清潔汽油生產(chǎn)提供了一條新的途徑，并可大大降低生產(chǎn)成本。CN1151234C公開了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的催化劑及其制備方法。粗裂化汽油在含稀土金屬氧化物的小晶粒HZSM-5上進(jìn)行改質(zhì)，得到低烯烴、低硫的清潔汽油。雖然，該專利申請中采用了水熱處理酸性小晶粒HZSM-5載體來降低其酸強(qiáng)度和酸密度，但是催化劑積炭失活速度較快，催化性能穩(wěn)定性不夠理想。CN1227334C公開了一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑，該催化劑是采用單一或機(jī)械混合的超細(xì)粒子沸石構(gòu)成的。單一超細(xì)粒子沸石制備的催化劑酸性質(zhì)單一，而機(jī)械混合的超細(xì)粒子沸石制成的催化劑，不同尺寸的孔道交聯(lián)互通性差，因此，催化劑的活性穩(wěn)定性都不夠理想。CN1041399C公開了合成含有稀土并具有ZSM-5和ZSM-ll共晶結(jié)構(gòu)的沸石。ZL96106561.3進(jìn)一步說明了此共晶沸石應(yīng)用在苯與乙烯垸基化催化劑中具有更大的活性、選擇性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)。CN200610003584.3披露了一種通過芳構(gòu)化降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑，其中活性組份是稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，其余為基質(zhì)氧化鋁。該催化劑具有明顯降低液化氣和汽油混合原料中的烯烴含量和提高原料中的芳烴特點(diǎn)，但是存在壽命短的缺點(diǎn)。CN200810010622.7披露了一種通過堿處理的方式來提高液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烴的方法。稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩催化劑經(jīng)堿處理后其芳構(gòu)化穩(wěn)定性明顯提高。CN101088614公開了一種超細(xì)粒子共晶沸石(ZSM-5/ZSM-11，ZSM-5/Beta)芳構(gòu)化催化劑和在全餾分催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴工藝過程的應(yīng)用。該工藝首先在商品加氫催化劑上進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)，然后在HZSM-5/HZSM-11或HZSM-5/HBeta或通過稀土改性的上述共晶分子篩催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化降烯烴反應(yīng)，最后再進(jìn)行加氫脫硫。該方法可將FCC汽油的硫含量大大降低，烯烴含量由40.3vT。降低到16.0v0/。，但辛烷值有所損失。美國Mobil公司開發(fā)的M-Zforming工藝采用了含分子篩的貴金屬Pt催化劑。其專利U.S.P4839027介紹了該催化劑的制備并與？1/八1203催化劑進(jìn)行了對比，添加分子篩的催化劑在以石腦油為原料的芳構(gòu)化反應(yīng)中具有更好的活性和穩(wěn)定性。CN1488728A公開了一種催化裂化汽油芳構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用。該催化劑是將Pt等貴金屬負(fù)載到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用該催化劑進(jìn)行催化裂化汽油的芳構(gòu)化反應(yīng)，必須先將原料加氫精制脫硫降烯烴。U.S.P4835336中公開了一種用Pt/ZSM-5催化劑將非芳香性的C6+烴轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N的方法，為了提高芳烴選擇性和抑制氫解，該催化劑已經(jīng)被預(yù)先硫化。U.S.P6017422中公開了一種能將烴轉(zhuǎn)化為C6-C8芳烴且耐硫的催化劑，它含有沸石(優(yōu)選L沸石)、氧化鈰和鉑。實(shí)施例中公開的Pt/Ce-L沸石催化劑，對于含硫原料具有更高的轉(zhuǎn)化率、苯收率和生成苯的選擇性。此前，本發(fā)明人已申請了用于催化裂化汽油生產(chǎn)BTX芳烴的催化劑及制備方法(申請?zhí)?00910010006.6)，該申請公開了ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩改性的貴金屬復(fù)合催化劑。但本發(fā)明公開的催化劑則無需添加貴金屬，而且還可以用來生產(chǎn)清潔汽油，應(yīng)用更廣泛，催化劑成本也大大降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑及制備方法，該催化劑具有很好的芳構(gòu)化活性和BTX選擇性及脫硫抗烯烴性能，而且催化劑再生無需補(bǔ)氯。本發(fā)明提供了一種用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，該催化劑成分的重量百分比為稀土金屬0.053.0%,堿土金屬320%，HB副族金屬0.115n/c，分子篩1080%，八1203余量；重量百分比優(yōu)選為稀土金屬0.52.0%，堿土金屬515%，IIB副族金屬0.510%，分子篩1570%，Ab03余量。本發(fā)明提供的用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，所述分子篩為ZSM-5分子篩或ZSM-ll分子篩或ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，其中ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩為稀土ZSM-5/ZSM-11。本發(fā)明提供的稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩不同于稀土、ZSM-5和ZSM-ll的機(jī)械混合物。該共結(jié)晶分子篩是在合成共結(jié)晶ZSM-5/ZSM-11分子篩(不同于ZSM-5和ZSM-11的機(jī)械混合物)的同時將稀土鑲嵌到了共結(jié)晶ZSM-5/ZSM-11分子篩骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力(見中國專利CN1137022A)。這對于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實(shí)用意義。本發(fā)明提供的用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，所述稀土金屬為La，堿土金屬為Mg,IIB副族金屬為Zn;Zn和Mg為分子篩改性助劑，在催化劑中分別以氧化鋅和鎂鋁尖晶、類鎂鋁尖晶形式存在。本發(fā)明還提供了用于催化汽油生產(chǎn)BrC芳烴和清潔汽油的催化劑的制備方法，該制備方法存在以下兩種方法一(1)將制備好的稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩、A1203、水或10%稀硝酸溶液混合均勻后擠條或滾球成型，6012(TC下干燥2~4小時，空氣氣氛中50070(TC焙燒4~6小時；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物用0.51.0mol/L硝酸銨溶液于709(TC交換，干燥后于400^650'C焙燒1~5小時；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物經(jīng)過40070(TC高溫水蒸汽處理，空速為11(ttT1，處理時間為1~10小時；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物浸漬Mg的鹽溶液，產(chǎn)物在6012(TC下干燥24小時、空氣氛中50080(TC焙燒410小時，然后再浸漬Zn的鹽溶液，產(chǎn)物在6012(TC下干燥24小時、空氣氛中400700'C焙燒4~6小時，制得成品催化劑；或者將步驟(3)得到的產(chǎn)物同時浸漬Mg、Zn鹽溶液，然后60120。C下干燥2~4小時、空氣氛中50080(TC焙燒4~10小時，制得成品催化劑；方法二(1)將制備好的稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，用O.5~1.0mol/L硝酸銨溶液于709(TC交換，干燥后于40(K65(TC焙燒15小時，然后浸漬Zn的鹽溶液，在6012(TC下干燥2~4小時、空氣氛中400^65(TC焙燒2~5小時；(2)將Al203浸漬稀土金屬、Mg的鹽溶液后，在6012(TC下干燥2~4小時、空氣氛中50080(TC焙燒410小時；(3)將(1)和(2)制得的產(chǎn)物按一定比例機(jī)械混合均勻，壓片成型,經(jīng)過400700。C高溫水蒸汽處理，空速為l10h"，處理時間為110小時，制得成品催化劑。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述Zn的鹽溶液為硝酸鋅水溶液、氯化鋅水溶液中至少一種；Mg的鹽溶液為硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鎂水溶液中至少一種；稀土金屬的鹽溶液為硝酸鑭水溶液。本發(fā)明的催化劑不僅用于催化裂化汽油生產(chǎn)BTX芳烴，又可以生產(chǎn)清潔汽油。'本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的催化劑用于催化裂化汽油或和直餾汽油或摻和焦化、裂化等汽油組分制芳烴；原料無需加氫、脫硫、脫氮、脫烯烴等精制；催化劑本身無需添加貴金屬，成本大大降低；再生也無需補(bǔ)氯。圖1為催化劑Dl和對比劑F的穩(wěn)定性比較。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例l將制備好的稀土ZSM-5/ZSMll共結(jié)晶分子篩，用0.5mol/L硝酸銨溶液于8(TC交換，干燥后于55(TC焙燒4小時，然后浸漬5^Zn的鹽溶液，在6012(TC下干燥4小時、空氣氛中550。C焙燒4小時；將Al203浸漬l。/。La、5。/。Mg的鹽溶液后，在6012(TC下干燥4小時、空氣氛中60(TC焙燒6小時；將上述改性制得的分子篩和氧化鋁按2:8的比例機(jī)械混合均勻，壓片成型，經(jīng)過60(TC高溫水蒸汽處理，空速為4h'1，處理時間為3小時，制得成品催化劑A1。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑A2，不同的是Mg的含量為10Q/。。實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備催化劑A3，不同的是Mg的含量為15%。實(shí)施例4將制備好的稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，用O.5mol/L硝酸銨溶液于80'C交換，干燥后于550'C焙燒4小時，然后浸漬Zn的鹽溶液，在6012(TC下干燥4小時、空氣氛中550。C焙燒4小時；將八1203浸漬l%La、5MMg的鹽溶液后，在60120。C下干燥4小時；將上述改性制得的分子篩和浸漬l°/。La、5。/。Mg的氧化鋁按2:8(硝酸鎂按氧化鎂計(jì)量)的比例機(jī)械混合均勻，以10%稀硝酸為粘合抓擠條成型，在6012(TC下干燥4小時，空氣氛中60(TC焙燒8小時，再經(jīng)過60(TC高溫水蒸汽處理，空速為4h—1，處理時間為3小時，制得成品催化劑B1。實(shí)施例5按實(shí)施例3的方法制備催化劑B2，不同的是Mg的含量為10%。實(shí)施例6按實(shí)施例3的方法制備催化劑C，不同的是Mg的含量為10%，稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩的含量為40%。實(shí)施例7將制備好的稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩與Al203按1:1的比例混合均勻，用水或10%稀硝酸溶液為粘合劑滾球成型，6012(TC下干燥4小時，空氣氣氛中55(TC焙燒4小時；產(chǎn)物用0.5mol/L硝酸銨溶液于80°C交換，干燥后于55(TC焙燒4小時；經(jīng)過55(TC高溫水蒸汽處理，空速為4h"，處理時間為3小時；將得到的產(chǎn)物浸漬8%Mg的鹽溶液，產(chǎn)物在6012(TC下干燥4小時、空氣氛中600'C焙燒6小時，然后再浸漬5%Zn的鹽溶液，產(chǎn)物在6012(TC下干燥4小時、空氣氛中55(TC焙燒4小時，制得成品催化劑Dl。實(shí)施例8按實(shí)施例7的方法制備催化劑D2，不同的是Zn含量為0.5%實(shí)施例9按實(shí)施例7的方法制備催化劑E，不同的是同時浸漬Mg、Zn鹽溶液，然后6012(TC下干燥4小時、空氣氛中60(TC焙燒6小時。對比例1取工業(yè)連續(xù)重整成品催化劑PS-VI，定義為F，其含C11.2%,Pt0.35%，Sn0.42%，其它為厶1203。實(shí)施例IO在小試固定床反應(yīng)裝置上，以全餾分催化裂化汽油為原料對本發(fā)明催化劑和對比催化劑進(jìn)行評價，原料中烯烴含量為40%左右，硫含量約170ppm。催化劑A、B、C、D、E、F的評價條件為反應(yīng)溫度46(TC，反應(yīng)壓力0.4MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速lh"，氫氣/油體積比100:1，評價結(jié)果見表l。在催化劑A1上，反應(yīng)溫度對催化裂化汽油芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響見表2。在小試固定床反應(yīng)裝置上，以全餾分催化裂化汽油為原料對本發(fā)明催化劑Dl和對比催化劑F的穩(wěn)定性進(jìn)行評價。評價條件為:反應(yīng)壓力0.4MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速lh"，氫氣/油體積比100:1，催化劑Dl的反應(yīng)溫度在72h內(nèi)從46(TC逐漸升溫到520°C，對比催化劑F的反應(yīng)溫度在72h內(nèi)從460°C逐漸升溫到560'C，評價結(jié)果見圖l。由表1可知，本發(fā)明催化劑A、B、C、D、E的芳構(gòu)化活性明顯高于對比劑F,BTX的收率與石腦油重整基本相當(dāng)。由表2可知，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，在該催化劑上，既可以實(shí)現(xiàn)FCC汽油催化重整生產(chǎn)BTX,又可以生產(chǎn)清潔汽油。由圖1則可以看出，本發(fā)明催化劑D1在催化裂化汽油制芳烴的反應(yīng)中具有很好的穩(wěn)定性，而且重整產(chǎn)物中硫含量由原來的170ppm降低到30ppm左右，因此，該催化劑還有很好的脫硫性能。表1不同催化劑上催化裂化汽油芳構(gòu)化反應(yīng)性能AB+T+XSbtxYbtxAl72.7747.478636.6A267.6342.3582.833.5A363.6939.1382.631.2Bl57.230.7872.3424.5B252.3927.775.2521.5C66.4141.23843731Dl69.0744.5387.0134.2D265.7741.5587.731.2E60.0539.4893.1731.5F40.9914.938.214注A"C5+液體中的芳烴含量，B+T+X"C5+液體中苯、甲苯和二甲苯含量，SBn—生成芳烴中苯、甲苯和二甲苯的選擇性，Ybtx—笨、甲苯和二甲苯的收率。表2不同溫度對催化裂化汽油芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響ZPONABY350°C5.7930.829.947.9745.480.5892.88390°C4.6627.648.167.1952.351.0388.9813<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注Z""Q+液體中的正構(gòu)烷烴含量、P"C5+液體中的異構(gòu)烷烴含量、O~05+液體中的烯烴含量、N"C5+液體中的環(huán)烷烴含量、A""C/液體中的芳烴含量、B"Cs+液體中的苯含量、Y""Q+液體收率。權(quán)利要求1、一種用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，其特征在于該催化劑成分的重量百分比為稀土金屬0.05～3.0％，堿土金屬3～20％，IIB副族金屬0.1～15％，分子篩10～80％，Al2O3余量。2、按照權(quán)利要求1所述用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，其特征在于所述催化劑成分的重量百分比為稀土金屬0.52.0%，堿土金屬515%，1IB副族金屬0.510。/。，分子篩1570%，八1203余量。3、按照權(quán)利要求1所述用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，其特征在于所述分子篩為ZSM-5分子篩或ZSM-ll分子篩或ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩。4、按照權(quán)利要求1所述用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，其特征在于所述稀土金屬為La。5、按照權(quán)利要求1所述用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑，其特征在于所述堿土金屬為Mg。6、按照權(quán)利要求1所述用于催化汽油生產(chǎn)BT1C芳烴和清潔汽油的催化劑，其特征在于所述IIB副族金屬為Zn。7、權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法存在以下兩種方法一(1)將成型制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩、A1203、水或10%稀硝酸溶液混合均勻后擠條或滾球成型，6012(TC下干燥24小時，空氣氣氛中500-700。C焙燒4~6小時；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物用0.51.0mol/L硝酸銨溶液于7(K9(TC交換，干燥后于400~650°<:焙燒1~5小時；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物經(jīng)過40(K70(TC高溫水蒸汽處理，空速為110h"，處理時間為1~10小時；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物浸漬Mg的鹽溶液，產(chǎn)物在60120。C下干燥2~4小時、空氣氛中50080(TC焙燒4~10小時，然后再浸漬Zn的鹽溶液，產(chǎn)物在60120。C下干燥24小時、空氣氛中400-700。C焙燒4~6小時，制得成品催化劑；或者將步驟(3)得到的產(chǎn)物同時浸漬Mg、Zn鹽溶液，然后6(M2(TC下干燥24小時、空氣氛中50080(TC焙燒410小時，制得成品催化劑；方法二(1)將制備好的稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，用O.5~1.0mol/L硝酸銨溶液于70~90匸交換，干燥后于400—5(TC焙燒l5小時，然后浸漬Zn的鹽溶液，在6(M20。C下干燥24小時、空氣氛中40065(TC焙燒2~5小時；(2)將Al203浸漬稀土金屬、Mg的鹽溶液后，在6012(TC下干燥2~4小時、空氣氛中500~800°(:焙燒4~10小時;(3)將(1)和(2)制得的產(chǎn)物按比例機(jī)械混合均勻，壓片成型，經(jīng)過40070(TC高溫水蒸汽處理，空速為l10h",處理時間為110小時，制得成品催化劑。8、按照權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述Zn的鹽溶液為硝酸鋅水溶液、氯化鋅水溶液中至少一種。9、按照權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述Mg的鹽溶液為硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鎂水溶液中至少一種。10、按照權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述稀土金屬的鹽溶液為硝酸鑭水溶液。全文摘要一種用于催化汽油生產(chǎn)BTX芳烴和清潔汽油的催化劑及制備方法，該催化劑成分的重量百分比為稀土金屬0.05～3.0％，堿土金屬3～20％，IIB副族金屬0.1～15％，分子篩10～80％，Al₂O₃余量；本發(fā)明的催化劑用于催化裂化汽油或和直餾汽油或摻和焦化、裂化等汽油組分制芳烴；原料無需加氫、脫硫、脫氮、脫烯烴等精制；催化劑本身無需添加貴金屬，成本大大降低；再生也無需補(bǔ)氯。文檔編號B01J37/10GK101559380SQ20091001182公開日2009年10月21日申請日期2009年6月3日優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日發(fā)明者劉盛林,杰安,徐龍伢,李秀杰,王玉忠,謝素娟申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所