專利名稱：：具有改進(jìn)性能的聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及聚乙烯組合物。本發(fā)明還涉及使用橋連茂金屬催化劑用于制備聚乙烯組合物的聚合工藝。
背景技術(shù)：
：加工性能是經(jīng)濟(jì)地加工和均勻地形成聚合物的能力。加工性能涉及到一些要素例如聚合物如何容易地流動(dòng)、熔體強(qiáng)度和擠出物是否沒有變形。與在高壓聚合工藝中制備的低密度聚乙烯(LDPE)相比，典型的茂金屬催化的聚乙烯(mPE)有點(diǎn)更難加工。通常，mPE需要更多的發(fā)動(dòng)機(jī)功率并且產(chǎn)生更高的擠出機(jī)壓力以匹配LDPE的擠出速率。典型的mPE還具有較低的熔體強(qiáng)度，這例如會(huì)不利地影響在吹塑膜擠出期間的氣泡穩(wěn)定性，并且它們在商業(yè)剪切速率下容易發(fā)生熔體斷裂。然而另一方面，與LDPE相比，mPE表現(xiàn)出優(yōu)良的物理性能。在工業(yè)中通常將各種含量的LDPE加入mPE中以增加熔體強(qiáng)度，增加剪切敏感性，即增加商業(yè)剪切速率下的流動(dòng)；和減小熔體斷裂的傾向不是不常見的。然而，與純的mPE相比，這些共混物通常具有差的機(jī)械性能。傳統(tǒng)地，茂金屬催化劑制得具有窄分子量分布的聚合物。窄分子量分布聚合物將更難以加工。聚合物分子量分布越寬，聚合物越容易加工。一種改進(jìn)mPE的加工性能的技術(shù)是通過將兩種或更多種具有顯著不同分子量的mPE共混，或者通過改變?yōu)橹频脤扢WD聚合物的聚合催化劑或催化劑混合物來加寬產(chǎn)物的分子量分布(MWD)。在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)顯示了制得更容易加工的聚合物的特定茂金屬催化劑化合物特性。例如，U.S.專利No.5，281，679論述了其中配體用具有仲或叔碳原子的取代基取代以制得較寬分子量分布聚合物的茂金屬催化劑化合物。U.S.專利No.5，470，811描述了茂金屬催化劑混合物用于制備容易加工的聚合物的應(yīng)用。U.S.專利No.5，798，427還提出了使用其中配體是特定取代的茚基配體的茂金屬催化劑化合物制備具有增強(qiáng)的加工性能的聚合物。U.S.專利No.6，339，134(Crowther等)和U.S.專利No.6，388，115(Crowther等)描述了由式LALBMQn表示的茂金屬催化劑化合物，其中MQn尤其可以是二氯化鋯，并且La和Lb尤其可以是打開的、無環(huán)的或稠合的環(huán)或環(huán)體系，例如未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體，雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體。Q配體包括具有1-20個(gè)碳原子的烴基。PCT公開No.WO03/064433(“Holtcamp”)涉及中性或離子的并且包括與至少一個(gè)鹵化或部分鹵化的雜環(huán)配體鍵接的13族原子、優(yōu)選硼或鋁的聚合催化劑活化劑化合物。該公開物說明了該活化劑化合物可用于活化茂金屬催化劑組合物。一種這類催化劑組合物是環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯("(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2”)。發(fā)明概述本發(fā)明一般地涉及具有改進(jìn)性能的聚乙烯組合物。本發(fā)明還涉及使用橋連茂金屬催化劑來制備具有改進(jìn)性能的聚乙烯組合物的聚合工藝。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種聚乙烯組合物，其具有0.5<g’avg≤0.9；MFR>(49.OIIXMIm4))；和Mw/Mn<4.6。在本發(fā)明實(shí)施方案中，可以存在以下特征。該聚乙烯組合物可以具有一個(gè)或多個(gè)以下特征0.55≤g’avg≤0.85；0.6≤g，avg≤約0.8;0·6≤g，avg≤約0·7；MFR>(57.18XMI⑶.43。4))；約2.0≤Mw/Mn≤約4.2；0.75≤100,000分子量下的g，≤0.95；0.5≤500,000分子量下的g，≤0.85；等于或低于約25(或者等于或低于10)的T75-T25值，其中T25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和T75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度；MI≤約1.0，或≤約0.8，或≤約0.6；在約1.0的MI下約50-150的MFR；<IOcN的熔體強(qiáng)度；0.910-0.945g/cc或0.915-0.935g/cc的密度；和大于2、或大于2.5、或者約2.5-約3.7的應(yīng)變硬化指數(shù)。所述組合物可以包含作為單體的乙烯、具有3-8個(gè)碳原子的烯烴單體和任選地一種或多種其它具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體例如己烯或丁烯。所述組合物可以包含作為單體的乙烯和丁烯。所述組合物可以包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體。在另一個(gè)方面中，提供了一種包含本文中所述的聚乙烯組合物的膜。所述膜可以具有一個(gè)或多個(gè)以下特征MD塑性收縮張力≤約0.08MPa；面積Retromat收縮率(arearetromatshrinkage)>60%；透明度(clarity)≤60%；標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)部霧度<1.0%/密耳；霧度(haze)<20%或<12%；或者<8.8%。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包含聚乙烯組合物的膜，所述膜具有<8.8%的霧度；≤約60%的透明度；該聚乙烯組合物具有0.5<g，avg<0.9*>(49.011ΧΜΙ(_α43°4))的MFR。所述膜可以具有以下特征之一或兩者M(jìn)W/Mn(4.6；和MFR>(57.18ΧΜΙ(_°_43°4))。在另一個(gè)方面中，提供了一種包含低密度聚乙烯組合物的膜，所述膜具有>60%的面積Retromat收縮率；<約0.08MPa的MD塑性張力；<20%的霧度；和≥60%的透明度。在另一個(gè)方面中，提供了一種用于聚合烯烴以制備本文中所述的聚合物組合物的氣相工藝，其包括在聚合條件下使烯烴與包含非手性環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物和活化劑的催化劑體系接觸。催化劑化合物可以包括(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2。載體可以包括二氧化硅?；罨瘎┛梢园ㄤX氧烷、改性鋁氧烷、或其混合物?；罨瘎┛梢园谆X氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、或其組合。活化劑可以包括甲基鋁氧烷(MAO)。活化劑可以包括甲基鋁氧烷(MAO)和載體可以包括二氧化硅?？梢酝ㄟ^首先將MAO和二氧化硅合并，并且然后通過向其中加入(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2而形成催化劑體系。該工藝可以是連續(xù)氣相工藝。工藝中使用的以mol%計(jì)的共聚單體/單體比例，例如己烯/乙烯比例可以為<0.007。本文中所述的組合物可以單獨(dú)或者以共混物、以單層或多層結(jié)構(gòu)用于以下應(yīng)用之一，舉例來說收縮套標(biāo)(shrinksleeve)、標(biāo)簽應(yīng)用、熱縮塑料包(shrinkwrap)、收縮包裝(shrinkbundling)、溫室、重型袋、食品包裝、注塑、吹塑和成片。當(dāng)閱讀以下對本發(fā)明具體實(shí)施方案的描述時(shí)，對于本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它方面和特征將變得明顯。附圖簡述現(xiàn)在將參照附圖僅僅舉例性地描述本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1禾Π2分別包含使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作為催化劑制備的HP-LDPEExxonMobilLD103.09聚合物；和使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑制備的聚合物的應(yīng)變硬化圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物和比較聚合物的MFRv.MI圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物和比較聚合物的面積Retromat收縮率v.MD塑性力的圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物和比較聚合物的g'v.分子量的圖。詳述在披露和描述本發(fā)明化合物、組分、組合物和/或方法之前，應(yīng)理解的是除非另外說明，本發(fā)明不限于具體的化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等，因此除非另外描述，這些可以變化。還應(yīng)理解的是本文中使用的術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方案的目的，并且不意在限制。還必須注意的是，在說明書和附屬的權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)(一種)”和“所述(該)”包括復(fù)數(shù)對象，除非另外說明。因此例如在“用離去基團(tuán)取代的”結(jié)構(gòu)部分中提及的“離去基團(tuán)”包括多于一個(gè)的離去基團(tuán)，使得該結(jié)構(gòu)部分可用兩個(gè)或更多個(gè)所述基團(tuán)取代。類似地，在“用鹵原子取代的”結(jié)構(gòu)部分中提及的“鹵原子”包括多于一個(gè)的鹵原子，使得該結(jié)構(gòu)部分可用兩個(gè)或更多個(gè)鹵原子取代，提及的“取代基”包括一個(gè)或多個(gè)取代基，提及的“配體”包括一個(gè)或多個(gè)配體等。如本文中使用的，對元素周期表和其族的所有提及是HAWLEY’SC0NDENSEDCHEMICALDICTIONARY,第十三版，JohnWiley&Sons，Inc.，(1997)出版的NEWNOTATION(由IUPAC允許復(fù)制)。茂金屬催化劑化合物通常，茂金屬類或茂金屬催化劑化合物包括具有一個(gè)或多個(gè)與至少一個(gè)金屬原子鍵接的配體的半夾心(halfsandwich)化合物和全夾心(fullsandwich)化合物。典型的茂金屬化合物通常被描述為含有與至少一個(gè)金屬原子鍵接的一個(gè)或多個(gè)配體和一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)與金屬原子η-鍵接，最優(yōu)選與金屬原子η5-鍵接。配體通常由一個(gè)或多個(gè)打開的、無環(huán)的或稠合的環(huán)或環(huán)體系或者其組合表示。這些，優(yōu)選地環(huán)或環(huán)體系，典型地由選自元素周期表的13-16族原子的原子組成，優(yōu)選地該原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼、鋁和氫、或其組合。最優(yōu)選地，環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，例如但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體結(jié)構(gòu)或者其它發(fā)揮類似功能的配體結(jié)構(gòu)，例如戊二烯、環(huán)辛四烯二基(cyclooctatetrendiyl)或者酰亞胺配體。金屬原子優(yōu)選選自元素周期表的3-12族和鑭系或錒系。優(yōu)選地，金屬是選自4-12、更優(yōu)選4、5和6族的過渡金屬，最優(yōu)選地金屬選自4族。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的茂金屬催化劑化合物由下式表示LALBMQn(I)其中M是選自元素周期表的金屬原子并且可以是3-12族金屬，或者選自元素周期表的鑭系或錒系，優(yōu)選地M是4、5或6族過渡金屬，更優(yōu)選地M是4族過渡金屬，甚至更優(yōu)選地M是鋯、鉿或鈦。La和Lb是打開的、無環(huán)的或稠合的環(huán)或環(huán)體系，例如未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體、雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體。非限定實(shí)例包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、苯并茚基配體、芴基配體、八氫芴基配體、環(huán)辛四烯二基配體、氮烯基(azenyl)配體、甘菊環(huán)配體、并環(huán)戊二烯配體、磷酰基配體、批咯基配體、吡唑基配體、咔唑基配體、硼雜苯配體等，包括其氫化形式，例如四氫茚基配體。在一個(gè)實(shí)施方案中，La和Lb可以是任何其它的能夠與Mη-鍵接，優(yōu)選地與Mη3_鍵接，最優(yōu)選地與Mη5-鍵接的配體結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，La和Lb可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氮、硅、硼、鍺、硫和磷，與碳原子組合形成打開的、無環(huán)或者優(yōu)選稠合的環(huán)或環(huán)體系，例如雜-環(huán)戊二烯基輔助配體。其它La和Lb配體包括但不限于酰胺類、磷化物、醇化物(alkoxide)、芳醚(aryloxide)、酰亞胺類、碳化物(carbolide)、硼化物(borollide)、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大環(huán)。獨(dú)立地，每一La和Lb可以是與M鍵接的相同或不同類型的配體。獨(dú)立地，每一La和Lb可以未取代或者用取代基R的組合取代的。取代基R的非限定實(shí)例包括選自以下的一個(gè)或多個(gè)氫、或線型、支化的烷基、或烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基、?；?、芳?；⑼檠趸?、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基或二烷基氨基甲?；ⅤＱ趸?、?；被?、芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基、或其組合。烷基取代基R的非限定實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體例如叔丁基、異丙基等。其它烴基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯芐基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵代烴基(halocarbyl)取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基團(tuán)，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素(pnictogen)基團(tuán)，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，氧族元素(chalogen)基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非-氫取代基R包括原子碳、硅、硼、鋁、氮、磷、氧、錫、硫、鍺等，包括烯烴例如但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。另外，至少兩個(gè)R基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)連接形成具有3-30個(gè)選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或其組合的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，取代基R基團(tuán)例如1-丁基可以形成與金屬M(fèi)的碳δ鍵接。其它配體可與金屬M(fèi)鍵接，例如至少一個(gè)離去基團(tuán)Q。出于本專利說明書和附屬的權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“離去基團(tuán)”是可從茂金屬催化劑化合物中奪取以形成能夠聚合一種或多種烯烴的茂金屬催化劑陽離子的任何配體。在一個(gè)實(shí)施方案中，Q是具有與M的S-鍵的單胺不穩(wěn)定配體。取決于金屬的氧化態(tài)，η的值為0、1或2以使得上式(I)表示中性茂金屬催化劑化合物。Q配體的非限定實(shí)例包括弱堿，例如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20個(gè)碳原子的烴基、氫化物或鹵素等、或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)或更多個(gè)Q'形成稠合的環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它實(shí)例包括如上對于R所述的那些取代基，并且包括環(huán)丁基、環(huán)己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等。本發(fā)明實(shí)施方案的橋連茂金屬催化劑化合物包括其中La和Lb通過環(huán)狀橋連基團(tuán)A彼此橋連的式⑴的那些。出于本專利申請和附屬的權(quán)利要求書的目的，除了氫之外，環(huán)狀橋連基團(tuán)A包含大于3個(gè)非-氫原子，優(yōu)選大于3個(gè)碳原子從而形成大約至少一個(gè)其它13-16族原子的環(huán)或環(huán)體系。13-16族原子的非限定實(shí)例包括碳、氧、氮、硅、硼、鍺和錫原子的至少一個(gè)或其組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)狀橋連基團(tuán)A含有碳、硅或鍺原子，最優(yōu)選地A含有至少一個(gè)硅原子。形成A的環(huán)體系的原子可用如上面對于R定義的取代基取代。環(huán)狀橋連基團(tuán)A的非限定實(shí)例包括環(huán)三或四亞烷基甲硅烷基，或者包括環(huán)三或四亞烷基甲鍺烷基，例如環(huán)三亞甲基甲硅烷基或環(huán)四亞甲基甲硅烷基。環(huán)狀橋連基團(tuán)的其它實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的茂金屬催化劑化合物包括環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化鋯、環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3，5_三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、和環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。在一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，茂金屬催化劑化合物是環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的茂金屬催化劑化合物由下式表示(C5H4_dRd)(R，AXR，)(C5H4_dRd)MQg_2(II)其中M是4、5、6族過渡金屬，(C5H4^dRd)是與M鍵接的未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體，每一R，其可以相同或不同，是氫或含有至多50個(gè)非-氫原子的取代基或者具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基或其組合，或者兩個(gè)或更多個(gè)碳原子一起連接形成具有4-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)或環(huán)體系的一部分，R'AxR'是環(huán)狀橋連基團(tuán)，其中A是碳、鍺、硅、錫、磷的一個(gè)或多個(gè)或者組合，或者橋連兩個(gè)(C5H4_dRd)環(huán)，和兩個(gè)R'與A形成環(huán)狀的環(huán)或環(huán)體系；更特別地，環(huán)狀橋連基團(tuán)A的非限定實(shí)例可由R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'P和R’B(E)表示，其中E是路易斯堿例如膦或胺，其中兩個(gè)R'相連形成環(huán)或環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，R'是含有雜原子例如硼、氮、氧或其組合的烴基。兩個(gè)R'可以獨(dú)立地是烴基、取代的烴基、鹵代烴基(halocarbyl)、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、商代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，其中兩個(gè)R'可以連接形成具有2-100個(gè)非_氫原子，優(yōu)選3-50個(gè)碳原子的環(huán)或環(huán)體系；和獨(dú)立地，每一Q可以相同或不同，并且是氫化物，具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的線型、環(huán)狀或支化的烴基、鹵素、醇化物、芳醚、酰胺、磷化物、或者任何其它單價(jià)陰離子配體或其組合，另外兩個(gè)Q’可以一起形成烷叉基(alkylidene)配體或環(huán)金屬化烴基配體或者其它二價(jià)陰離子螯合配體，其中g(shù)是對應(yīng)于M的形式氧化態(tài)的整數(shù)，和d是選自0、1、2、3或4的整數(shù)并且表示取代程度，χ是1-4的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物是其中配體La和LB、式(I)和(II)的(C5H4_dRd)上的R取代基在每一配體上以相同或不同數(shù)目的取代基取代的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，配體La和LB、式⑴和(II)的(C5H4_dRd)彼此不同。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)和(II)的茂金屬催化劑化合物的配體被不對稱取代。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配體La和LB、式(I)和(II)的(C5H4_dRd)的至少一個(gè)是未取代的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物的配體是非手性的?？捎糜诒景l(fā)明的其它茂金屬催化劑化合物包括環(huán)狀橋連雜原子、單配體茂金屬類化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系描述于例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244和W97/15602，U.S.專利Nos.5，057,475、5，096，867、5，055，438、5，198，401、5，227，440和5，264，405，以及ΕΡ-Α-0420436中。可用于本發(fā)明的其它茂金屬催化劑化合物和催化劑體系可以包括描述于U.S.專利Nos.5，064，802,5,145，819,5,149，819,5,243，001,5,239，022,5,276，208,5,296，434、5，321，106、5，329，031、5，304，614、5，677，401、5，723，398和5，753，578，WO93/08221、W093/08199,WO95/07140、WO98/11144，以及ΕΡ-Α-0578838、EP-A-0638595、EP-B-O513380,EP-Al-O816372、EP_A2_0839834和EP-Bl-O632819中的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物由下式表示LcAJMQn(III)其中M是3-10族金屬原子或者選自元素周期表的錒系和鑭系的金屬，優(yōu)選地M是4-10族過渡金屬，更優(yōu)選地M是4、5或6族過渡金屬，最優(yōu)選地M是任何氧化態(tài)的4族過渡金屬，尤其是鈦；Le是與M鍵接的取代或未取代的配體J與M鍵接；A與L和J鍵接；J是雜原子輔助配體；和A是環(huán)狀橋連基團(tuán)；Q是單價(jià)陰離子配體；和η是整數(shù)0、1或2。在上式(III)中，ΙΛA和J形成稠合環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(III)的！^如上面對于式(I)中La定義的，并且式(III)的Α、Μ和Q如上面在式(I)中定義的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的茂金屬催化劑化合物由下式表示(C5H5_y_xRx)(R"AyR")(JR'z^Y)M(Q)n(Ll)w(IV)其中M是任何氧化態(tài)的選自4族的過渡金屬，優(yōu)選鈦、鋯或鉿，最優(yōu)選+2、+3或+4氧化態(tài)的鈦。還構(gòu)思了由式(IV)表示的化合物與不同氧化態(tài)的過渡金屬的組合。Le由(C5H5_y_xRx)表示并且是如上所述的配體。出于(IV)的目的，Rtl表示沒有取代基。更特別地，(C5H5_y_xRx)是被0-4個(gè)取代基R取代的環(huán)戊二烯基環(huán)或環(huán)戊二烯基類環(huán)或環(huán)體系，和χ是0、1、2、3或4，表示取代程度。每一R獨(dú)立地是選自1-30個(gè)非-氫原子的基團(tuán)。更特別地，R是具有1-30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基，或者烴基取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)(其中準(zhǔn)金屬是14或15族元素，優(yōu)選硅或氮或其組合)，和鹵素基團(tuán)，及其混合物。取代基R基團(tuán)還包括甲硅烷基、甲鍺烷基、胺和烴氧基及其混合物。并且在另一個(gè)實(shí)施方案中，(C5H5_y_xRx)是其中兩個(gè)R基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)連接形成具有3-50個(gè)原子、優(yōu)選3-30個(gè)碳原子的環(huán)或環(huán)體系的環(huán)戊二烯基配體。該環(huán)體系可以形成飽和或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基型配體，例如上述的那些配體，例如茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基。式(IV)的(JR'z_i_y)是含雜原子的配體，其中J是選自元素周期表15族的具有配位數(shù)3的元素，或者選自16族的具有配位數(shù)2的元素。優(yōu)選地，J是氮、磷、氧或硫原子，最優(yōu)選氮。每一R'獨(dú)立地是選自具有1-20個(gè)碳原子的烴基的基團(tuán)，或者如上面對于式(I)中R定義的；y是1-4，優(yōu)選1-2，最優(yōu)選地y是1，和ζ是元素J的配位數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在式(IV)中，式(III)的J由(JR'z-!-y)表示。在式(IV)中，每一Q獨(dú)立地是任何單價(jià)陰離子配體例如鹵素、氫化物，或具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、醇化物(alkoxide)、芳醚(aryloxide)、硫化物、甲硅烷基、酰胺或磷化物。Q也可以包括具有烯屬或芳族不飽和度、由此與M形成η3鍵的烴基。另夕卜，兩個(gè)Q可以是烷叉基、環(huán)金屬化的烴基或任何其它二價(jià)陰離子螯合配體。整數(shù)n可以是0、1、2或3。式(IV)的(R〃AyR")是其中A是13-16族元素、優(yōu)選14和15族元素、最優(yōu)選14族元素的環(huán)狀橋連基團(tuán)。A的非限定實(shí)例包括碳、硅、鍺、硼、氮、磷的一個(gè)或多個(gè)或者組合，優(yōu)選至少一個(gè)硅原子。兩個(gè)R"形成圍繞A的環(huán)或環(huán)體系，兩個(gè)R'—起具有3-100個(gè)非_氫原子，優(yōu)選3-50個(gè)碳原子。任選地與式(IV)締合的是L'，其是路易斯堿例如二乙醚、四乙基氯化銨、四氫呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁胺等；和w是0-3的數(shù)。另外，L'可與R、R'或Q的任一個(gè)鍵接，和n為0、1、2或3。用于茂金屬催化劑化合物的活化劑和活化方法上述環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物可用包含鋁氧烷或者鋁氧烷和載體的產(chǎn)物的活化劑活化。該活化得到能夠聚合烯烴的催化劑化合物。在本領(lǐng)域中公知鋁氧烷含有廣泛分布的由R”3A1或R”3A1的混合物與水反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)，其中R”是氫或者相似或不同的烴基。這與具有特定結(jié)構(gòu)的二鋁氧烷相反。還公知的是鋁氧烷可以含有由不完全的水解反應(yīng)留下的鋁烷R”3A1。上述環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物典型地以各種方式活化，得到具有將配位、插入和聚合烯烴的空配位點(diǎn)的催化劑化合物。出于本專利說明書和附屬的權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“活化劑”被定義為可以活化任一種如上所述的本發(fā)明茂金屬催化劑化合物的任何化合物或組分或方法。非限定的活化劑例如可以包括路易斯酸或非_配位的離子活化劑或電離性活化劑或者可以將中性茂金屬催化劑化合物轉(zhuǎn)化成催化活性茂金屬陽離子的任何其它化合物，包括路易斯堿、烷基鋁、常規(guī)類型的助催化劑或活化劑-載體和其組合。以下屬于本發(fā)明范圍內(nèi)使用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，和/或還使用中性或離子的電離性活化劑例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或者三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體，其將使得中性茂金屬催化劑化合物電離。在一個(gè)實(shí)施方案中，還構(gòu)思了使用不合活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生茂金屬催化劑陽離子和非-配位陰離子的電離性離子化合物的活化方法，并且描述于EP-A-O426637、EP-A-O573403和U.S.專利No.5，387，568中。存在眾多用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限定實(shí)例描述于U.S.專利Nos.4，665，208,4,952，540,5,091，352,5,206，199,5,204，419,4,874，734,4,924，018、4，908，463,4，968，827,5，308，815,5，329，032,5，248，801,5，235，081,5，157，137,5，103，031,5,391，793,5,391，529,5,693，838,5,731，253,5,731，451,5,744，656、EP-A-O561476、EP-Bl-O279586和EP-A-0594-218，以及WO94/10180中。電離性化合物可以含有活性質(zhì)子，或者與電離性化合物的剩余離子締合但不配位或者僅僅松散配位的一些其它陽離子。這類化合物和類似物描述于EP-A-O570982、EP-A-O520732、EP-A-O495375、EP-A-500944,EP-A-O277003和ΕΡ-Α-0277004，U.S.專利Nos.5，153，157,5,198，401,5,066，741,5,206，197,5,241，025,5,384，299和5，502，124，以及1994年8月3日提交的U.S.專利申請序列號(hào)08/285,380中。其它活化劑包括描述于WO98/07515中的那些例如三(2，2'，2〃-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸鹽，該公開物全部通過引用并入本文。本發(fā)明還構(gòu)思了活化劑的組合，例如組合的鋁氧烷和電離性活化劑，參見例如W094/07928和WO95/14044，以及U.S.專利Nos.5，153，157和5，453，410。WO98/09996描述了用過氯酸鹽、過碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)活化茂金屬催化劑化合物。WO98/30602和W098/30603描述了使用鋰(2，2'_二苯基-二-三甲基硅酸鹽).4THF作為用于茂金屬催化劑化合物的活化劑。另外出于使得中性茂金屬催化劑化合物或前體成為能夠聚合烯烴的茂金屬類陽離子的目的，例如使用輻射(參見EP-Bl-O615981)、電化學(xué)氧化等的活化方法還被構(gòu)思作為活化方法。本發(fā)明進(jìn)一步構(gòu)思了可以將其它催化劑與本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物組合。例如參見U.S.專利Nos.4‘937‘299,4‘935‘474,5‘281‘679、5'359'015,5'470'811和5'719'241。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將一種或多種茂金屬催化劑化合物或催化劑體系與一種或多種常規(guī)類型或其它先進(jìn)的催化劑化合物或催化劑體系組合使用?；旌系拇呋瘎┖痛呋瘎w系的非限定實(shí)例描述于U.S.專利Nos.4'159'965,4'325'837、4'701'432,5,124'418,5'077'255,5'183'867,5'391'660,5'395'810、5'691'264,5'723'399和5'767'031，以及WO96/23010中。擔(dān)載方法可以使用本領(lǐng)域公知的或如下所述的擔(dān)載方法之一將上述環(huán)狀茂金屬催化劑化合物和催化劑體系與一種或多種載體材料或載體組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用擔(dān)載形式的聚合催化劑。例如在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，茂金屬催化劑化合物或催化劑體系為擔(dān)載的形式，例如沉積在載體上、鍵接在載體上、與載體接觸或者引入載體中，吸附在或吸收在載體中或載體上。術(shù)語〃載體(support)“或〃載體(carrier)“可互換使用并且是任何載體材料，優(yōu)選多孔載體材料，例如滑石、無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其它載體包括樹脂載體材料例如聚苯乙烯、官能化或交聯(lián)的有機(jī)載體例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合型化合物，沸石、粘土，或任何其它有機(jī)或無機(jī)載體材料等，或其混合物。優(yōu)選的載體是無機(jī)氧化物，其包括那些2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、氯化鎂和其混合物。其它可用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、蒙脫土(EP-B10511665)等。還可以使用這些載體材料的組合，例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦等。優(yōu)選的是載體、最優(yōu)選無機(jī)氧化物具有約10-約700m2/g的表面積、約0.1_約4.Occ/g的孔體積和約5-約500μm的平均粒徑。更優(yōu)選地，載體的表面積為約50-約500m2/g，孔體積為約0.5-約3.5cc/g和平均粒徑為約10-約200μm。最優(yōu)選地，載體的表面積為約100-約400m2/g，孔體積為約0.8-約3.Occ/g和平均粒徑為約5-約100μm。本發(fā)明載體的平均孔徑典型地具有10-10OOA、優(yōu)選50-約5OOA、最優(yōu)選75-約35OA的孔徑。擔(dān)載本發(fā)明的茂金屬催化劑體系的實(shí)例描述于U.S.專利Nos.4，701，432、4，808，561,4，912，075,4，925，821,4，937，217,5，008，228,5，238，892,5，240，894,5，332，706,5，346，925,5，422，325,5，466，649,5，466，766,5，468，702,5，529，965,5，554，704,5，629，253,5，639，835,5，625，015,5，643，847,5，665，665,5，698，487,5，714，424,5,723，400,5,723，402,5,731，261,5,759，940,5,767，032和5，770，664，1994年7月7日提交的U.S.申請序列號(hào)271，598和1997年1月23日提交的序列號(hào)788，736，以及WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物可與活化劑一起沉積在相同或分開的載體上，或者活化劑可以以未擔(dān)載的形式使用，或者可以沉積在與本發(fā)明的擔(dān)載的茂金屬催化劑化合物不同的載體上，或前述任意組合。在本領(lǐng)域中有多種其它方法用于擔(dān)載本發(fā)明的聚合催化劑化合物或催化劑體系。例如，本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物可以含有聚合物連接的配體，如U.S.專利Nos.5，473，202和5，770，755中所述，本發(fā)明的茂金屬催化劑體系可以被噴霧干燥，如U.S.專利No.5，648，310中所述，將與本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑體系一起使用的載體官能化，如EP-A-O802203中所述，或者選擇至少一個(gè)取代基或離去基團(tuán)，如U.S.專利No.5，688，880中所述。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種擔(dān)載的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑體系，其包含抗靜電劑或表面改性劑，并被用于制備擔(dān)載的催化劑體系，如WO96/11960中所述的。本發(fā)明的催化劑體系可以在烯烴例如己烯-1的存在下制備。用于制備本發(fā)明的擔(dān)載的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑體系的一種優(yōu)選方法在下面描述并且描述于WO96/00245和WO96/00243中。在該優(yōu)選方法中，使環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物在液體中成漿以形成茂金屬溶液，并且形成包含活化劑和液體的單獨(dú)溶液。液體可以是任何相容性溶劑或者能夠與本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物和/或活化劑形成溶液或類似物的其它液體。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，液體是環(huán)狀脂族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。將環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物和活化劑溶液一起混合并且加入到多孔載體中，或者將多孔載體加入到所述溶液中以使得茂金屬催化劑化合物溶液和活化劑溶液、或者茂金屬催化劑化合物和活化劑溶液的總體積小于多孔載體的孔體積的四倍，更優(yōu)選小于三倍，甚至更優(yōu)選小于兩倍；優(yōu)選的范圍是1.1倍-3.5倍范圍，最優(yōu)選1.2-3倍范圍。另一種優(yōu)選方法是使多孔載體與活化劑在烴稀釋劑中預(yù)反應(yīng)。之后加入環(huán)狀橋連茂金屬的烴溶液以完成催化劑制備。用于測量多孔載體的總孔體積的方法是本領(lǐng)域公知的。這些方法之一的細(xì)節(jié)論述jJ^Volumel,ExperimentalMethodsinCatalyticResearch(AcademicPress，1968)(尤其參見67-96頁)。該優(yōu)選的方法涉及使用經(jīng)典的用于氮吸附的BET設(shè)備。本領(lǐng)域中公知的另一禾中方法描述于Innes,TotalPorosityandParticleDensityofFluidCatalystsByLiquidTitration,Vol.28,No.3,AnalyticalChemistry332-334(3月，1956)中?；罨瘎┙M分的金屬與擔(dān)載的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物的金屬的摩爾比為0.31-10001，優(yōu)選201-8001，并且最優(yōu)選501-5001。在活化劑是電離性活化劑例如基于陰離子四(五氟苯基)硼的那些的情況下，活化劑組分的金屬與環(huán)狀橋連茂金屬催化劑的金屬組分的摩爾比優(yōu)選為0.31-31。在使用未擔(dān)載的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑體系的情況下，活化劑組分的金屬與環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物的金屬的摩爾比為0.31-10,0001，優(yōu)選1001-50001，并且最優(yōu)選5001-20001。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑體系包括如本文中所述的由甲基鋁氧烷(MAO)活化和由二氧化硅擔(dān)載的催化劑。盡管常規(guī)地將MAO與茂金屬組合和然后將該組合沉積在二氧化硅上，但如實(shí)施例中所示，本文中優(yōu)選首先將活化劑(例如ΜΑΟ)和載體(例如二氧化硅)組合和然后將催化劑加入該組合中。也可以使用改性的MAO(MMAO)或MAO和MMAO的組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑化合物包括(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在主聚合之前，將烯烴，優(yōu)選C2-C3tl烯烴或α_烯烴，優(yōu)選乙烯或丙烯或其組合在本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑體系的存在下預(yù)聚。預(yù)聚可以在氣相、溶液相或淤漿相中(包括在升高的壓力下)間歇或連續(xù)進(jìn)行?？梢杂萌魏蜗N單體或組合和/或在任何分子量控制劑例如氫氣的存在下進(jìn)行預(yù)聚。對于預(yù)聚方法的實(shí)例，參見U.S.專利Nos.4，748，221,4,789，359,4,923，833,4,921，825,5,283，278和5，705，578、EP-B-O279863和WO97/44371。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合催化劑以未擔(dān)載的形式，優(yōu)選以液體形式使用，例如U.S.專利Nos.5，317，036和5，693，727以及EP-A-O593083中所述。可以將液體形式的聚合催化劑送入反應(yīng)器，如WO97/46599中所述。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明的環(huán)狀橋連茂金屬催化劑與金屬酯的羧酸鹽，例如鋁羧酸鹽如鋁單、二和三硬脂酸鹽，鋁辛酸鹽、油酸鹽和環(huán)己基丁酸鹽組合，如U.S.專利No.6，300,436中所述。聚合工藝上述本發(fā)明的催化劑和催化劑體系適用于寬的溫度和壓力范圍的任何聚合工藝。溫度可以為-60°C-約280°C，優(yōu)選50°C-約200°C，并且使用的壓力可以為1大氣壓_約500大氣壓或更高。聚合工藝包括溶液、氣相、淤漿相和高壓工藝或其組合。特別優(yōu)選一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，其中至少一種烯烴是乙烯或丙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的工藝涉及一種或多種具有2-30個(gè)碳原子、優(yōu)選2-12個(gè)碳原子、更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的烯烴單體的溶液、高壓、淤漿或氣相聚合工藝。本發(fā)明特別適合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的兩種或更多種烯烴單體的聚合?？捎糜诒景l(fā)明工藝的其它單體包括烯屬不飽和單體、具有4-18個(gè)碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的非限定單體可以包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯類、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。在本發(fā)明工藝的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制備乙烯的共聚物，其中將具有至少一種具有4-15個(gè)碳原子、優(yōu)選4-12個(gè)碳原子、最優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體與乙烯在氣相工藝中聚合。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，制備乙烯和丁烯的共聚物。在本發(fā)明工藝的另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合以形成三元共聚物，任選地其中一種共聚單體可以是二烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，三元共聚物的三種單體中的兩種是丁烯和乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚單體含量為1.0-20.Owt%,或者2.0-15.Owt%。如從下面實(shí)施例5中看出，在制備乙烯/丁烯共聚物中使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑導(dǎo)致對共聚單體比例的敏銳響應(yīng)。即是說，當(dāng)調(diào)節(jié)共聚單體比例時(shí)熔體指數(shù)(MI)迅速并且急劇地變化。還觀察到密度變化。這些變化可能與長鏈支化相關(guān)。因此，具有乙烯和丁烯作為所述單體中的兩種的聚合物可用于控制產(chǎn)物熔體指數(shù)。另外，通過以受控方式改變共聚單體進(jìn)料，可以使用在單個(gè)反應(yīng)器中采用單一催化劑的具有寬或雙峰分子量分布或熔體指數(shù)分布的產(chǎn)物，由此以單一反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)性制得具有常規(guī)設(shè)計(jì)的性能的聚乙烯產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于單獨(dú)聚合丙烯或聚合丙烯與一種或多種其它單體(包括乙烯、和/或其它具有4-12個(gè)碳原子的烯烴)的聚合工藝，特別是氣相或淤漿相工藝。可以使用特別地橋連的茂金屬催化劑制備聚丙烯聚合物，如U.S.專利Nos.5，296，434和5，278，264中所述的。典型地在氣相聚合工藝中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)的所述循環(huán)的一部分中，在反應(yīng)器中通過聚合熱加熱循環(huán)氣體料流(另外已知為再循環(huán)流或流化介質(zhì))。在所述循環(huán)的另一部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)將該熱從再循環(huán)組合物中除去。通常，在用于制備聚合物的氣體流化床工藝中，在反應(yīng)性條件下在催化劑存在下使包含一種或多種單體的氣體料流連續(xù)循環(huán)通過流化床。將氣體料流從流化床中排出并且再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時(shí)，將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器排出并且加入新鮮單體代替被聚合的單體。(參見例如U.S.專利Nos.4，543，399,4,588，790,5,028，670,5,317，036,5,352，749,5,405，922、5，436，304,5,453，471,5,462，999,5,616，661和5，668，228)氣相工藝中的反應(yīng)器壓力可以為約IOOpsig(690kPa)_約500psig(3448kPa)，優(yōu)選約200psig(1379kPa)-約400psig(2759kPa)，更優(yōu)選約250psig(1724kPa)-約350psig(2414kPa)。氣相工藝中的反應(yīng)器溫度可以為約30°C-約120°C，優(yōu)選約60°C-約115°C，更優(yōu)選約70°C-110°C，最優(yōu)選約70°C-約95°C。典型的聚合條件描述于表1中。表1典型聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其它添加劑20-30ppmw通過本發(fā)明的工藝預(yù)期的其它氣相工藝包括描述于U.S.專利Nos.5，627，242、5，665，818和5，677，375，以及EP-A-O794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中的那些。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的反應(yīng)器能夠產(chǎn)生和本發(fā)明的工藝產(chǎn)生大于500磅聚合物/小時(shí)(227Kg/hr)至約200，0001bs/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，優(yōu)選大于10001bs/hr(455Kg/hr)，更優(yōu)選大于10，0001bs/hr(4540Kg/hr)，甚至更優(yōu)選大于25，0001bs/hr(11，300Kg/hr)，仍然更優(yōu)選大于35，0001bs/hr(15，900Kg/hr)，仍然甚至更優(yōu)選大于50，0001bs/hr(22，700Kg/hr)，最優(yōu)選大于65，0001bs/hr(29，000Kg/hr)至大于100，0001bs/hr(45，500Kg/hr)。淤漿聚合工藝通常使用約1-約50大氣壓、甚至更大的壓力，和0°C-約120°C的溫度。在淤漿聚合中，在乙烯和共聚單體以及常常氫氣連同催化劑被加入其中的液體聚合稀釋劑介質(zhì)中形成固體粒狀聚合物的懸浮體。將包括稀釋劑的懸浮體間歇或連續(xù)地從反應(yīng)器中移出，其中從聚合物中分離揮發(fā)性組分并且任選地在蒸餾后將其再循環(huán)到反應(yīng)器。用于聚合介質(zhì)中的液體稀釋劑典型地是具有3-7個(gè)碳原子的烷烴，優(yōu)選支化的烷烴。使用的介質(zhì)應(yīng)當(dāng)在聚合條件下是液體并且是相對惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，工藝必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力之上操作。優(yōu)選使用己烷或異丁烷介質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)選聚合技術(shù)被稱為顆粒狀聚合(particleformpolymer)，或者淤漿工藝，其中將溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液的溫度以下。該技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，并且描述于例如U.S.專利No.3，248，179.中。其它淤漿工藝包括使用環(huán)管反應(yīng)器的那些，和使用多個(gè)串聯(lián)、平行或其組合的攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿工藝的非限定實(shí)例包括連續(xù)環(huán)管或攪拌釜工藝。另外，淤漿工藝的其它實(shí)例描述于U.S.專利No.4，613，484中。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的淤漿工藝中的反應(yīng)器能夠產(chǎn)生和本發(fā)明的工藝產(chǎn)生大于2000磅聚合物/小時(shí)(907Kg/hr)，更優(yōu)選大于50001bs/hr(2268Kg/hr)，最優(yōu)選大于10，0001bs/hr(4540Kg/hr)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明工藝的淤漿反應(yīng)器產(chǎn)生大于15，000磅聚合物/小時(shí)(6804Kg/hr)，優(yōu)選大于25，0001bs/hr(11,340Kg/hr)至約100，0001bs/hr(45，500Kg/hr)。溶液工藝的實(shí)例描述于U.S.專利Nos.4，271，060,5,001，205,5,236，998和5，589，555中。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選工藝是其中工藝、優(yōu)選淤漿或氣相工藝在本發(fā)明的茂金屬催化劑體系存在下，并且在不存在或基本上不含任何清除劑例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等的情況下操作。該優(yōu)選的工藝描述于WO96/08520以及U.S.專利No.5，712，352和5，763，543中。在本發(fā)明工藝的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過將芐基化合物引入反應(yīng)器和/或在其引入反應(yīng)器之前使芐基化合物與本發(fā)明的茂金屬催化劑體系接觸來操作所述工藝。本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物產(chǎn)物通過表2中列出或本文中所述的測試方法測量聚合物的性能。表2:測試方法<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>長鏈支化指數(shù)(LCB或g，avg)和g，描述于美國專利No.6，870，010中。如下面進(jìn)一步論述，本發(fā)明的聚合物可以具有增強(qiáng)的光學(xué)和收縮性能。通過本發(fā)明實(shí)施方案的工藝制備的聚合物可以用于廣泛種類的制品和最終應(yīng)用。制備的聚合物包括線型低密度聚乙烯、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。聚合物可以至少部分由丁烯、乙烯和具有2-20個(gè)碳原子的其它烯烴單體制成。例如，聚合物可以是丁烯和乙烯的共聚物，或者丁烯、乙烯和其它烯烴單體的三元共聚物。聚合物、典型地基于乙烯的聚合物具有0.90g/cc-0.97g/cc,優(yōu)選0.90g/cc-0.965g/cc，更優(yōu)選0.90g/cc-0.96g/cc，甚至更優(yōu)選0.905g/cc-0.95g/cc，仍然甚至更優(yōu)選0.910g/cc-0.945g/cc，最優(yōu)選大于0.915g/cc至約0.935g/cc的密度。使用本發(fā)明的催化劑制備的聚合物的熔體強(qiáng)度優(yōu)選大于4cN，優(yōu)選大于5cN，和優(yōu)選小于10cN。出于本專利申請和附屬的權(quán)利要求書的目的，熔體強(qiáng)度用毛細(xì)管流變儀(RHE0-TESTER1000,Goettfert,RockHill,SC)聯(lián)合Goettfertheotens熔體強(qiáng)度設(shè)備(RHE0TENS71.97)測量。將從毛細(xì)管模具擠出的聚合物熔體束(meltstrand)夾在所述設(shè)備上兩個(gè)逆向旋轉(zhuǎn)的輪之間。在12mm/sec2的恒定加速度下增加卷取速度，這通過由Goettfert提供的WinRHEO程序控制。在熔體束斷裂或開始表現(xiàn)出拉伸共振(drawresonance)之前獲得的最大拉力(以cN為單位)被確定作為熔體強(qiáng)度。流變儀的溫度設(shè)置在190°C。圓筒具有12mm直徑。毛細(xì)管模具具有30mm長度和2mm直徑。在0.49mm/sec的活塞速度下從模具擠出聚合物熔體。因此模具中熔體的表觀剪切速率為TOsecT1并且模具出口處的速度為17.5mm/sec0模具出口與輪接觸點(diǎn)之間的距離應(yīng)為125mm。本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物具有特別高的用于擠出的剪切變稀、出色的膜光學(xué)性能和優(yōu)異的收縮性能的組合。歷史上，HD-LDPE是具有大多數(shù)這些特性的僅有的制品系列。然而，HP-LDPE的透明度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物。常規(guī)的ZN-LLDPE缺乏大多數(shù)這些特性。得自氣相和/或淤漿工藝的一些容易加工(即非常寬的MWD)的制品典型地在光學(xué)性能方面非常差。這些常規(guī)制品的收縮性能對于收縮應(yīng)用而言也有點(diǎn)不夠。發(fā)現(xiàn)(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2非常有效地降低了各種LLDPE的膜霧度(尤其是對于使用(l，3-Me，n-BU-Cp)2ZrCldt為催化劑制備的聚合物和對于使用(C5H4-CH2CH2CH3)2Hf(CH3)2制備的聚合物而言)。如圖2中所示，與HP-LDPE類似，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物在瞬時(shí)單軸拉伸流動(dòng)下表現(xiàn)出應(yīng)變硬化性能。如表5中所示，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物具有寬的MFR(超過100)，這是良好加工性能的標(biāo)志。得自這些產(chǎn)物的膜具有與HP-LDPE相當(dāng)或更好的TD收縮率，與HP-LDPE類似的光學(xué)性能以及顯著好于HP-LDPE和LLDPE的落鏢沖擊強(qiáng)度。與高壓乙烯聚合工藝相比，氣相反應(yīng)器還具有較低成本和通常較高容量的增加的優(yōu)點(diǎn)。比較仿IjA(ExxonMobilLD103.09，得自ExxonMobilChemicalCompany,Houston,TX)和實(shí)施例5在150°C下的應(yīng)變硬化分別示于圖1和2中。以下兩篇參考文獻(xiàn)論述了聚烯烴的應(yīng)變硬化和用于測量其的試驗(yàn)“Strainhardeningofvariouspolyolefinsinuniaxialelongationalflow",TheSocietyofRheology,Inc.J.Rheol.47(3),619-630(2003)；禾口“MeasuringthetransientextensionalrheologyofpolyethylenemeltsusingtheSERuniversaltestingpIatform",TheSocietyofRheology,Inc.J.Rheol.49(3)，585-606(2005)。RETRAMAT收縮試驗(yàn)本文中使用的RETRAMAT收縮試驗(yàn)基于NFT54-125和ASTMD2838-95，規(guī)程A。方法DIN53-369和IS0/DIS14616僅僅覆蓋了收縮力測量，但沒有給出同時(shí)測量收縮百分比的指導(dǎo)。ASTM方法覆蓋了塑性收縮張力的測量以及小于800μm厚度的可熱收縮膜的相關(guān)收縮特征-收縮力和解取向應(yīng)力，盡管當(dāng)其被加熱時(shí)完全抑制樣品收縮。NFT54-125方法覆蓋了全部收縮過程，為塑性收縮過程和熱收縮過程。本文中使用的方法由以下組成在給定的時(shí)間期間將兩個(gè)膜樣品暴露于給定的溫度，并且將它們在室溫下冷卻，從而模擬收縮裝置內(nèi)部所發(fā)生的情況。對于每一測試樣品，在樣品切割機(jī)上對于MD和TD兩者制備最少10個(gè)士150mm長度和15mm寬度的條帶。將Retramat粘著劑(sticker)施涂于樣品邊緣，使得試驗(yàn)樣品的收縮面積在長度上測量剛好IOOmm0烘箱溫度為190°C并且閉合持續(xù)時(shí)間為45秒。在試驗(yàn)期間，將所述樣品之一連接在力傳感器上，同時(shí)將另一個(gè)連接在位移傳感器上。熱電偶使得能夠追蹤距離樣品中間數(shù)毫米處的溫度。3個(gè)參數(shù)(力-位移-溫度)連續(xù)顯示在Retramat上并且記錄在實(shí)驗(yàn)室PC上。通過本發(fā)明工藝制備的聚合物可以具有大于1.5至約15，特別地大于2至約10、更優(yōu)選大于約2.5至小于約8、最優(yōu)選3.0-8的分子量分布-重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物具有大于或等于3，優(yōu)選大于3的Mz/Mw。Mz是ζ均分子量。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物具有大于或等于3.0至約4的Mz/Mw。在仍然另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Mz/Mw為大于3至小于4。在一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明的聚合物具有O.Oldg/min-lOOOdg/min，更優(yōu)選約0.Oldg/min-約100dg/min,甚至更優(yōu)選約0.Oldg/min-約50dg/min,甚至更優(yōu)選約0.Oldg/min-約10dg/min,最優(yōu)選約0.05dg/min_約10dg/min的熔體指數(shù)(MI)或(I2)，如通過ASTM-D-1238-E測量的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物具有等于或大于49.011ΧΜΙ(_°_43°4)；更優(yōu)選等于或大于57.18XMIai43tl4)的熔體指數(shù)比(I21/I2)(I2通過ASTM-D-1238-F測量)，如圖3中所示。在某些實(shí)施方案中，如本文中所述的TREF實(shí)驗(yàn)中獲得的，本文中所述的聚合物可以具有特征在于Τ75-Τ25值低于25、優(yōu)選低于20、更優(yōu)選低于15、最優(yōu)選低于10的窄組成分布，其中Τ25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和Τ75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度。本文中報(bào)導(dǎo)的TREF-LS數(shù)據(jù)使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF儀器(Polymerchar,Spain)測量內(nèi)徑(ID)7.8mm和外徑(OD)9.53mm以及150mm的柱長度。用鋼珠填充柱。將0.5mL含有6gBHT/4L的于鄰二氯苯(ODCB)中6.4%(w/v)的聚合物溶液裝入柱中，并且在1°C/min的恒定冷卻速率下從140°C冷卻至25°C。隨后，在1.0ml/min的流動(dòng)速率下將ODCB泵送通過柱，并且在2°C/min的恒定加熱速率下升高柱溫度以洗脫聚合物。如下面表3中所示，本發(fā)明實(shí)施方案的膜具有良好的光學(xué)和收縮性能。例如，膜可以具有一個(gè)或多個(gè)以下性能MD塑性收縮張力彡約0.08MPa；面積Retromat收縮率>60%；透明度彡60%；標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)部霧度<1.0%/密耳；霧度<20%；霧度<12%；和霧度<8.8%?？梢詫⒈景l(fā)明的聚合物與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限定實(shí)例包括通過常規(guī)Ziegler-Natta和/或茂金屬催化制備的線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。通過本發(fā)明工藝制備的聚合物和其共混物可用于成型操作例如膜、片材和纖維擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)模塑。膜包括通過單層擠出、共擠出或通過層疊形成的吹塑或壓延膜，其可用作收縮套標(biāo)(shrinksleeve)、熱縮塑料包(shrinkwrap)、收縮包裝(bundleshrink)、膠粘膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包裝、重型袋、食品雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)療包裝、工業(yè)襯里、隔膜等，如在食品接觸和非-食品接觸應(yīng)用中。纖維包括以織物或非織物形式用于制備過濾器、尿布織物、醫(yī)用服、土工織物等的熔體紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作。擠出制品包括醫(yī)用管材、電線和電纜涂層、土工隔膜和池塘襯里(pondliner)0模制品包括瓶、罐、大中空制品、剛性食品容器和裝飾品(toy)等形式的單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)。實(shí)施例應(yīng)理解的是盡管已經(jīng)結(jié)合其具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但前面的描述意在說明并且不限制本發(fā)明的范圍。對于本發(fā)明所屬的領(lǐng)域中那些技術(shù)人員而言，其它方面、優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)將是明顯的。因此，給出以下實(shí)施例以提供給本領(lǐng)域那些技術(shù)人員關(guān)于如何制備和使用本發(fā)明化合物的完整披露和描述，并且不意在限制發(fā)明人視為其發(fā)明的范圍。在下面的所有實(shí)施例中，使用的甲基鋁氧烷(MAO)是可從AlbemarleCorporation(BatonRouge,LA)獲得的于甲苯中30重量％的MAO溶液(通過NMR，典型地為13.5丨％鋁和28.2wt%ΜΑΟ)。使用脫水至600°C的Davison948二氧化硅(硅膠)，并且可從W.R.Grace，DavisonChemicalDivision(Baltimore,MD)獲得。使用無水的不含氧的溶劑。(CH2)4Si(C5Me4(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2的合成描述于U.S.專利No.6，388，155中。(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2的制備在2L燒瓶中，將1.6M的甲基鋰和乙醚的溶液(184mL，0.294mol)緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2(60g,0.139mol)和乙醚(600mL)的攪拌混合物中。在攪拌4h后，用N2吹掃緩慢除去所述醚，然后用二氯甲烷萃取剩余的固體。除去溶劑，得到產(chǎn)物(41g，0.105mol)。Snowtex共混的硬脂酸鋁的制備向4L燒杯中裝人得自CromptonCorporation(現(xiàn)在是ChemturaCorporation,Middlebury，CT)的硬脂酸鋁(200g)、得自NissanChemicalIndustriesInc.(Houston,TX)的30wt%于異丙醇中的SnowtexIPA-ST-ZL懸浮體(164g)和甲醇(300mL)。將漿料在環(huán)境下攪拌2小時(shí)，然后用氮?dú)獯祾吒稍镏聊酀{。施加真空和熱(108°C)2天以除去殘余溶齊U。將固體粉碎并且通過No.25目篩具篩分，得到作為細(xì)粉末的20wt%SnowtexTM流動(dòng)助劑(NissanChemicalIndustrieslnc.,Houston,TX)。催化劑A的制備將在600°C下脫水的CrosfieldES757二氧化硅(741g)(INEOSSilicasLimited,Warrington,U.K.)加入到攪拌的(頂部機(jī)械錐形攪拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt%的甲基鋁氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤(chase)二氧化硅，然后將該混合物加熱至90°C3h。之后，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜而除去揮發(fā)物，然后使固體冷卻至室溫。在3h內(nèi)，向攪拌的這些固體和甲苯(3L)的漿料中緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g，43.Ommol)和甲苯(IL)的溶液。在另外3h后，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜而除去揮發(fā)物，然后使固體冷卻至室溫。將該催化劑短暫地與20wt%Snowtex和80wt%硬脂酸鋁的混合物(7.5wt%的總計(jì)添加劑)干燥共混。催化劑B的制備將在600°C下脫水的CrosfieldES70二氧化硅(741g)(INEOSSilicasLimited,Warrington,U.K.)加入到攪拌的(頂部機(jī)械錐形攪拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30襯％的甲基鋁氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤二氧化硅，然后將該混合物加熱至90°C3h。之后，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜而除去揮發(fā)物，然后使固體冷卻至室溫。在3h內(nèi)，向攪拌的這些固體和甲苯(3L)的漿料中緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g,43.Ommol)和甲苯(IL)的溶液。在另外3h后，通過施加真空和溫和熱(400C)過夜而除去揮發(fā)物，然后使固體冷卻至室溫。將該固體短暫地與20wt%SnowTex和80wt%硬脂酸鋁的82.48g混合物干燥共混。擔(dān)載在二氧化硅上的甲基鋁氧烷(SMAO)的制備在典型的規(guī)程中，將在600°C下脫水的二氧化硅(741g)加入到攪拌的(頂部機(jī)械錐形攪拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt%的甲基鋁氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤二氧化硅，然后將混合物加熱至90°C3h。之后，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜除去揮發(fā)物，然后使固體冷卻至室溫。催化劑C的制備向用頂部攪拌器攪拌的4.5mmol/g擔(dān)載在600°C下脫水的DaviSOn948二氧化硅上的甲基鋁氧烷(40g)和戊烷(300mL)的漿料中緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(670mg,1.72mmol)和甲苯的溶液。在攪拌18h后，將混合物過濾并且干燥。用催化劑C聚合在具有額定14”反應(yīng)器直徑、約1900g的平均床重量、約1.6ft/s的氣體流速、約500g/h的產(chǎn)率的連續(xù)流化床氣相反應(yīng)器中試驗(yàn)這些催化劑。反應(yīng)器在300psig壓力下操作，其中乙烯為35mol%。如表3中所示，余量的氣體由氫氣、1-己烯和氮?dú)饨M成。表3.聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例1和2使用催化劑A在中試規(guī)模連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中由乙烯和丁烯-1單體制備實(shí)施例1和2的聚合物。反應(yīng)器在70°C和170psi乙烯分壓下工作。流化床由聚合物顆粒組成并且平均床層重量約為100-1701bs。在反應(yīng)期間，將二硬脂酸鋁以基于樹脂為6-17ppmw(百萬重量分之)的濃度作為于礦物油中20wt%的漿料加入反應(yīng)器。用于制備實(shí)施例1和2的聚合物的條件在表4中列出。表4.實(shí)施例1和2的聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在約1001b/hr的生產(chǎn)率下于裝有混合銷和水下造粒機(jī)的2.5〃Davis標(biāo)準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)上配混之前，將實(shí)施例1和2的反應(yīng)器顆粒與添加劑干燥共混。然后在具有6"振動(dòng)模具禾口得自FutureDesignInc.(Mississauga,Ontario,Canada)的空氣環(huán)的2.5"Gloucester生產(chǎn)線上將實(shí)施例1和2的配混的粒料膜擠出。生產(chǎn)率約為1501bs/hr(模具周圍為81bs/hr)，并且模具間隙為45密耳。膜厚度為1密耳并且吹脹比(BUR)為2.5-3.5。冰凍線高度(FLH)典型地為20-24"。模具溫度約為199°C(390°F)。表5將實(shí)施例1和2的聚合物性能與以下參考聚合物的性能比較BorealisBorstarFB2230(BorealisA/S,Vienna,Austria)>DowDNDA7340Cr(TheDowChemicalCompany,Midland,MI)、DowDYNH-1(TheDowChemicalCompany,Midland,MI)^ExxonMobilLD103.09(得自ExxonMobilChemicalCompany，Houston，TX)。在同一膜生產(chǎn)線上在類似的條件下制備參考膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>它LLDPE聚合物的光學(xué)性能。在本實(shí)施例中，在BattenfeldGloucester(Gloucester,ΜΑ)膜生產(chǎn)線上使用在線共混裝置將本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物以最終產(chǎn)物的10%(以重量計(jì))共混。在該裝置中，根據(jù)共混比例單獨(dú)稱量共混物組分并且加入到混合室中，其中在將它們排入擠出機(jī)上方的進(jìn)料斗之前通過攪拌將組分混合。該生產(chǎn)線裝有2.5"單螺桿擠出機(jī)、6〃振動(dòng)模具和得自FutureDesignInc.(Mississauga,Ontario,Canada)的空氣環(huán)。生產(chǎn)率為1511bs/hr(模具周圍為81bs/hr)，并且模具間隙為45密耳。膜厚度為1密耳并且BUR保持恒定在2.5。FLH典型地為20-24"。模具溫度約為390°F。表6示出了不同共混物的這些霧度改進(jìn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>該聚合物具有o．9220g／CC的密度、o．76g／lomin的M工(工，)和99．3的MFR。其在與實(shí)施例l和2類似的條件下使用催化劑B制備。當(dāng)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物作為少量組分共混到其它LLDPE聚合物中時(shí)，除了增強(qiáng)基礎(chǔ)聚合物的光學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)之外，該聚合物還改進(jìn)了它們的TD抗撕性能同時(shí)很大程度地保持它們的MD抗撕性能不變或者造成不明顯或小的損失。與此對照，當(dāng)將這些LLDPE與HP-LDPE共混以提高光學(xué)性能時(shí)，韌性損失是顯著的。另外，如比輸出(lbs/hp-hr)增加所示，共混該聚合物還提高了基礎(chǔ)聚合物的擠出性能，使得擠出工藝更加能量有效。實(shí)施例4使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化劑A)在中試規(guī)模連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中由乙烯(C2)和和丁烯-I(C4)單體制備聚合物。反應(yīng)器在70°C和85°C的溫度以及170和220psi的乙烯分壓下工作。流化床由聚合物顆粒組成并且平均床層重量約為100-1701bs。在反應(yīng)期間，將二硬脂酸鋁以基于樹脂為6-24ppmw(百萬重量分之)的濃度作為于礦物油中20wt%的漿料加入反應(yīng)器。改變反應(yīng)器中的共聚單體濃度；記錄其對產(chǎn)物的影響，并且其在下面示于表9中。出于比較目的，使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作為催化劑生成聚合物。反應(yīng)器在85°C和220psi乙烯分壓下工作。將共聚單體丁烯-1的濃度從約1.4mol%改變至約4.6mol%，其它工藝參數(shù)保持恒定。產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率(MI或I2)從約2.0改變至0.9g/10min。表7.使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作為催化劑的MI變化(比較)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在中試規(guī)模連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化劑A)制備乙烯(C2)和丁烯-I(C4)共聚物。反應(yīng)器溫度為70°C并且反應(yīng)器乙烯分壓約為150psi。將共聚單體丁烯-1的濃度從約1.3mol%改變至約0.7mol%，其它工藝參數(shù)保持恒定。結(jié)果示于表8中。產(chǎn)物的熔體指數(shù)(MI或I2)顯著地從約5改變至20g/10min。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>同樣使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化劑A)作為催化劑再一次重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，但在稍微不同的反應(yīng)器條件下。反應(yīng)器溫度同樣在70°C，但反應(yīng)器乙烯分壓為170psi并且H2ZC2比例約為0.0040。在將共聚單體丁烯-1的濃度從約2.Omol%改變至約0.55mol%,其它工藝參數(shù)保持恒定之前，反應(yīng)器長時(shí)間穩(wěn)定地制備約1.0(g/10min)熔體指數(shù)的產(chǎn)物。結(jié)果示于表9中。產(chǎn)物的熔體指數(shù)(MI或I2)急劇地從1.0變化至超過lOOg/lOmin。該變化程度非常顯著并且不能從比較例中給出的其它茂金屬催化劑例如Me2Si(H4In)22比12預(yù)期。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實(shí)施例5當(dāng)進(jìn)行單軸拉伸時(shí)，聚合物的拉伸粘度隨著應(yīng)變速率增加。如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的，可以預(yù)測線型聚合物的瞬時(shí)單軸拉伸粘度。當(dāng)聚合物進(jìn)行單軸拉伸時(shí)出現(xiàn)應(yīng)變硬化，并且瞬時(shí)拉伸粘度增加超過由線性粘彈性理論預(yù)測的。本文中定義的應(yīng)變硬化指數(shù)是在拉伸粘度測量中觀察的與理論預(yù)測的瞬時(shí)單軸拉伸粘度的比值，即應(yīng)變硬化指數(shù)=+/+rLEobs(e=3)/rLBpred(e=3)°圖1和2示出了使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模氣相反應(yīng)器和催化劑C作為催化劑(實(shí)施例5和圖2)制備的本發(fā)明實(shí)施方案的乙烯/己烯共聚物在150°c下的應(yīng)變硬化。將其與ExxonMobilLD103.09(得自ExxonMobilChemicalCompany,Houston,TX)比較(圖1)。樣品在HaakePolylab系統(tǒng)(ThermoFisherScientific，Inc.，Waltham，ΜΑ)上配混并且在Haake-Brabender組合系統(tǒng)(ThermoFisherScientific，Inc.，Waltham，ΜΑ)上吹制成膜。在圖1和2中，將應(yīng)變e=3在時(shí)間3s下除以應(yīng)變速率。實(shí)施例5的數(shù)據(jù)示于表10中。表10.實(shí)施例5的聚合物的應(yīng)變硬化(圖2)<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物表現(xiàn)出大于2，或大于2.5，或者約2.5_約3.7的應(yīng)變硬化指數(shù)。圖3是本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑)和比較聚合物的MFRν.ΜΙ的圖。從該圖中看出，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物滿足以下關(guān)系MFR>(49.011XMIai.4304))禾口MFR>(57.ISXMIai.4304))。圖4是由本發(fā)明實(shí)施方案(包括實(shí)施例1和2)的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑)制備的膜和比較膜的Retramat收縮率v.MD塑性力的圖。從該圖中看出，本發(fā)明實(shí)施方案的膜通常具有大于60%的面積Retromat收縮率和小于約0.08MPa的MD塑性張力。圖5是本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑)和比較聚合物的g'avgv.分子量的圖。從該圖中看出，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物滿足以下關(guān)系0.5彡g，avg彡0.9和Mw/Mn(4.6。除非另外說明，措詞"基本上由...組成"不排除其它步驟、要素或材料的存在，無論是否在本說明書中特別提及，只要這些步驟、要素或材料不影響本發(fā)明的基本和新穎的特征，另外它們不排除通常與使用的要素和材料相關(guān)的雜質(zhì)。為了簡潔起見，在本文中僅僅明確披露了某些范圍。然而，可以將來自任何下限的范圍與任何上限組合以列舉出未明確列出的范圍，同樣可以將來自任何下限的范圍與任何其它下限組合以列舉出未明確列出的范圍，以相同的方式，可以將來自任何上限的范圍與任何其它上限組合以列舉出未明確列出的范圍。另外，在一個(gè)范圍內(nèi)包括其端點(diǎn)之間的每一點(diǎn)或單個(gè)值，盡管未明確列出。因此，每一點(diǎn)或單個(gè)值可以充當(dāng)其自身的下限或上限與任何其它的點(diǎn)或單個(gè)值或者任何其它的下限或上限組合，以列舉出未明確列出的范圍。所有優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)全部通過引用并入本文以用于允許這些引入的所有權(quán)限，并且引用的程度達(dá)到這些披露內(nèi)容與本發(fā)明的描述一致的程度。另外，本文中列出的所有文獻(xiàn)和參考文獻(xiàn)，包括試驗(yàn)規(guī)程、公開物、專利、雜志論文等全部通過引用并入本文以用于允許這些引入的所有權(quán)限，并且引用的程度達(dá)到這些披露內(nèi)容與本發(fā)明的描述一致的程度。盡管已經(jīng)相對于許多實(shí)施方案和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域那些技術(shù)人員在閱讀本披露內(nèi)容后將意識(shí)到可以設(shè)計(jì)出不偏離本文中披露的本發(fā)明的范圍和精神的其它實(shí)施方案。權(quán)利要求一種聚乙烯組合物，其具有0.5≤g’avg≤0.9的長鏈支化指數(shù)；＞(49.011×MI(-0.4304))的熔體流動(dòng)速率(MFR)，其中MI是熔體指數(shù)；和重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn≤4.6。2.權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其具有0.55(g’avg(0.85。3.權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其具有約0.6彡g’avg彡約0.8。4.權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其具有約0.6彡g’avg彡約0.7。5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有MFR>(57.18XMI(-0.4304))。6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有約2.0(Mw/Mn<約4.2。7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有0.75<在100，000分子量下的g，^0.95。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有0.5<在500,000分子量下的g，^0.85。9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有等于或低于約25的T75-T25值，其中T25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和T75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度。10.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有等于或低于約10的T75-T25值，其中T25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和T75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度。11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有<約1.0的Ml。12.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有<約0.8的Ml。13.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有<約0.6的Ml。14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有在約1.0的Ml下約50-150的MFR。15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有<10cN的熔體強(qiáng)度。16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有0.910-0.945g/cc的密度。17.權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其具有0.915-0.935g/cc的密度。18.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述組合物包含作為單體的乙烯、具有3-8個(gè)碳原子的烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個(gè)碳原子的其它烯烴單體。19.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述組合物包含作為單體的乙烯和丁火布。20.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述組合物包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體。21.一種包含前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚乙烯組合物的膜。22.權(quán)利要求21的膜，其中所述膜具有彡約0.08MPa的MD塑性收縮張力。23.權(quán)利要求21-22任一項(xiàng)的膜，其中所述膜具有>60%的面積Retromat收縮率。24.權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)的膜，其中所述膜具有>60%的透明度。25.權(quán)利要求21-24任一項(xiàng)的膜，其中所述膜具有<1.0%/密耳的標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)部霧度。26.權(quán)利要求21-26任一項(xiàng)的膜，其中所述膜具有<20%的霧度。27.權(quán)利要求21-26任一項(xiàng)的膜，其中所述膜具有<12%的霧度。28.權(quán)利要求21-26任一項(xiàng)的膜，其中所述膜具有<8.8%的霧度。29.一種包含聚乙烯組合物的膜，所述膜具有<8.8%的霧度、彡約60%的透明度，所述聚乙烯組合物具有0.5彡g，avg彡0.9;和>(49.OilXMI(-0.4304))的MFR。30.權(quán)利要求29的膜，其中所述聚乙烯組合物具有彡4.6的Mw/Mn。31.權(quán)利要求29-30任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物具有>(57.18XMl(-0.4304))的MFR。32.權(quán)利要求29-31任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物具有0.910-0.945g/cc的密度。33.權(quán)利要求29-31任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物具有0.915-0.935g/cc的密度。34.權(quán)利要求29-33任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和另外的具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體。35.權(quán)利要求29-33任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和丁烯。36.權(quán)利要求29-33任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體。37.一種包含低密度聚乙烯組合物的膜，所述膜具有>60%的面積Retromat收縮率；<約0.08MPa的MD塑性張力；<20%的霧度；和彡60%的透明度。38.權(quán)利要求37的膜，其中所述聚乙烯組合物具有0.5彡g’avg(0.9。39.權(quán)利要求37-38任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物具有>(49.OilXMI(-0.4304))的MFR。40.權(quán)利要求37-38任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物具有>(57.18XMl(-0.4304))的MFR。41.權(quán)利要求37-40任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物具有彡4.6的Mw/Mn.42.權(quán)利要求37-41任一項(xiàng)的膜，其具有<8.8%的霧度。43.權(quán)利要求37-42任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和另外的具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體。44.權(quán)利要求37-42任一項(xiàng)的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和丁烯。45.權(quán)利要求37-44任一項(xiàng)的包含低密度聚乙烯組合物的膜，其中所述組合物包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體。46.一種用于聚合烯烴以制備權(quán)利要求1的聚合物組合物的氣相工藝，其包括在聚合條件下使烯烴與包含非手性環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物和活化劑的催化劑體系接觸。47.權(quán)利要求46的工藝，其中所述非手性環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物具有兩個(gè)配體。48.權(quán)利要求47的工藝，其中所述配體被不同地取代。49.權(quán)利要求46的工藝，其中所述非手性環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物由下式表示LA(R，AxR，)LBMQn(I)其中M是4、5、6族過渡金屬，LA和LB是與M鍵接的未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體；(R'AxR')是環(huán)狀橋連基團(tuán)，其中A是橋連LA和LB的碳、鍺、硅或錫的一個(gè)或多個(gè)或者組合，和兩個(gè)R'與A形成環(huán)狀的環(huán)或環(huán)體系；Qn是二甲基和x是1-4的整數(shù)。50.權(quán)利要求49的工藝，其中M是鋯。51.權(quán)利要求49-50任一項(xiàng)的工藝，其中LA或LB中的一個(gè)是取代的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基型配體。52.權(quán)利要求49-51任一項(xiàng)的工藝，其中所述非手性環(huán)狀橋連茂金屬催化劑化合物是環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯。53.權(quán)利要求46-52任一項(xiàng)的工藝，其中所述催化劑體系包含載體。54.權(quán)利要求53的工藝，其中所述載體包括2、3、4、5、13或14族金屬無機(jī)氧化物。55.權(quán)利要求53-54任一項(xiàng)的工藝，其中所述載體包括二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。56.權(quán)利要求53的工藝，其中所述載體包括二氧化硅。57.權(quán)利要求46-56任一項(xiàng)的工藝，其中所述活化劑包括鋁氧烷、改性鋁氧烷、或其混合物。58.權(quán)利要求57的工藝，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MA0)、改性甲基鋁氧烷(MMA0)、或其組合。59.根據(jù)權(quán)利要求57的催化劑體系，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MA0)。60.根據(jù)權(quán)利要求57的催化劑體系，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MA0)和所述載體包括二氧化硅。61.權(quán)利要求60的工藝，其中通過首先將MA0和二氧化硅合并，并且然后通過向其中加入環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯而形成催化劑體系。62.權(quán)利要求46-61任一項(xiàng)的工藝，其中所述工藝是連續(xù)氣相工藝。63.權(quán)利要求46-62任一項(xiàng)的工藝，其中所述聚合物產(chǎn)物是具有作為單體的乙烯和另外的具有3-8個(gè)碳原子的烯烴單體的聚合物。64.權(quán)利要求46-62任一項(xiàng)的工藝，其中所述聚合物產(chǎn)物包含作為單體的乙烯和丁烯。65.權(quán)利要求46-62任一項(xiàng)的工藝，其中所述聚合物產(chǎn)物包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體。66.權(quán)利要求63-65任一項(xiàng)的工藝，其中所述工藝中使用的以mol%計(jì)的共聚單體/單體比例，優(yōu)選己烯/乙烯比例為<0.007。全文摘要提供了具有改進(jìn)性能的聚乙烯組合物。在一個(gè)方面中，提供了具有以下特征的聚乙烯組合物0.5-0.9的長鏈支化指數(shù)(g’avg)；大于(49.011×MI(-0.4304))的熔體流動(dòng)速率(MFR)，其中MI是熔體指數(shù)；和小于或等于4.6的重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)。文檔編號(hào)B01J31/22GK101835536SQ200880111574公開日2010年9月15日申請日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日發(fā)明者D·P·基爾克,F·C·里克斯,M·G·古德,R·克爾博,呂清泰,李東明,郭泰勛,郭繼儀申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司