專利名稱：陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由陶瓷制成的、并且適合負(fù)載用于燃燒碳的催化劑材料 的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近年來，從發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等排放的煙灰已經(jīng)成為問題。包括 由鉑氧化鋁等制成的催化劑的凈化裝置通常介入發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管中，以 除去來自尾氣的煙灰。凈化裝置在容器中容納用于負(fù)載催化劑材料的陶 瓷蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢允购袩熁业奈矚馔ㄟ^所述容器，這樣就能夠從尾氣 中除去煙灰。通常，陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)在凈化裝置中再生。這樣，煙灰會(huì)在 用于凈化尾氣的蜂窩結(jié)構(gòu)中積累。在再生過程中，要燃燒過量的燃料以 提高蜂窩結(jié)構(gòu)的溫度，借此才可燃燒并除去蜂窩結(jié)構(gòu)中積累的煙灰。
然而，負(fù)載由鉑氧化鋁制成的傳統(tǒng)催化劑材料的蜂窩結(jié)構(gòu)必須在 60(TC或更高的高溫下加熱，這樣才可以燃燒并除去煙灰。在涉及這類燃 燒及除去步驟的再生過程中，要浪費(fèi)大量的燃料，以便在高溫下加熱蜂 窩結(jié)構(gòu)，其不利地導(dǎo)致了燃料效率的降低。
因此，需要開發(fā)用于在再生中降低燃燒溫度的負(fù)載在蜂窩結(jié)構(gòu)上的 催化劑材料。具體地，例如，已提出了一種主要含堿金屬元素的基于堿 金屬的催化劑材料(參見專利文件專利文獻(xiàn)l)。負(fù)載這類催化劑材料的蜂 窩結(jié)構(gòu)可以在相對較低的溫度下燃燒煙灰并進(jìn)行再生。已知可采用氧化銀作為具有低溫活性的材料(參見例如非專利文獻(xiàn)l)。
用于凈化尾氣的催化劑建議為由具有混合層的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的氧化 物，所述混合層中混入了不同晶體類型的銅鐵礦型氧化物(參見專利文獻(xiàn) 2，例如)。當(dāng)使用該氧化物燃燒煙灰時(shí)，經(jīng)催化劑存儲在所述層之間的氧 可用來穩(wěn)定地保持氧濃度，但其在低溫下沒有燃燒煙灰的活性。
專利文獻(xiàn)3描述了一種用于促進(jìn)來自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的顆粒進(jìn)行燃燒的 催化劑。具體地，用于具有出色的高溫耐熱性能目的的所述催化劑主要 由BaAl,20,9組成，其中部分或全部Ba部位被Ag取代，部分鋁部位被Cr等 取代。
即使全部的Ba都被Ag取代，催化劑中含有的Ag的量也非常少。這顯 然是由化學(xué)式BaAl。Ow造成的。這樣的Ag量可賦予出色的高耐熱性能， 但也使其在低溫下難以燃燒碳。
專利文獻(xiàn)4描述了可很好用作氧化催化劑的銅鐵礦型復(fù)合金屬氧化 物。然而，其只具體描述了由A部位的Ag及B部位的Cr、 Fe和Co構(gòu)成的氧 化催化劑。
專利文獻(xiàn)l: JP-A-2001-271634
專利文獻(xiàn)2: JP-A-2000-25548
專利文獻(xiàn)3: JP-A-1990-261511
專利文獻(xiàn)4:專利文獻(xiàn)第1799698號
非專利文獻(xiàn)l: John P. A. Neeft等，F(xiàn)UEL 77, No. 3, pp.111-119， 1998

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題
描述于上述專利文獻(xiàn)l的催化劑可隨著堿金屬元素的濃度增加而降 低燃燒煙灰的溫度。即，該基于堿金屬的催化劑材料在堿金屬元素濃度 與催化劑材料活性溫度之間具有正的和負(fù)的相關(guān)性。另一方面，該催化 劑材料在堿金屬元素濃度與催化劑材料的堿金屬元素在水中溶解度之間 有正相關(guān)性。即，隨著催化劑的堿金屬元素濃度增加，催化劑的堿金屬 元素容易被洗脫到水中。
相應(yīng)地，當(dāng)催化劑與水接觸時(shí)，所述催化劑的堿金屬元素容易被洗
4脫。因此，當(dāng)與水接觸時(shí)，負(fù)載催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)造成堿金屬元素被洗 脫到水中。結(jié)果，由于蜂窩狀催化劑容易被堿金屬元素腐蝕，所以基于 堿金屬的催化劑材料可能會(huì)腐蝕蜂窩結(jié)構(gòu)。
而且，堿金屬元素洗脫后，催化劑性能下降，這樣尾氣的凈化就不 能充分進(jìn)行。
描述于上述非專利文獻(xiàn)l的氧化銀在燃燒煙灰時(shí)會(huì)通過分解而釋放 出擁有的氧，因此不容易變成為原來的氧化物。此外，氧化銀分解后易 于凝集，導(dǎo)致活性大幅降低。當(dāng)用于包含硫的環(huán)境時(shí)，暴露的銀會(huì)不利 地變?yōu)榱蚧y，從而失去活性。
上述專利文獻(xiàn)4描述了氧化催化劑的良好結(jié)果，所述氧化催化劑包括
A部位的Ag和B部位的Cr、 Fe和Co。然而，沒有證實(shí)上述氧化催化劑可以 穩(wěn)定地用作顆粒的燃燒催化劑。
進(jìn)行本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)遇到的前述問題，本發(fā)明的目的是提供 一種蜂窩結(jié)構(gòu)，以用于負(fù)載可以在低溫下恰當(dāng)?shù)厝紵嫉拇呋瘎┎牧稀?br> 解決問題的方法
首先，本發(fā)明人致力于研究氧化催化劑作為低溫下碳燃燒催化劑時(shí) 不能獲得穩(wěn)定效果的原因，所述氧化催化劑包括選用作A部位金屬的Ag 以及選用作B部位金屬的Cr、 Fe和Co的任何之一。
本發(fā)明人的致力研究已發(fā)現(xiàn)，原因是由于在B部位使用了過渡金屬， 如Cr、 Fe或Co。
艮P，描述于專利文獻(xiàn)4的氧化催化劑包括了由介入其中的氧連接的過 渡金屬和Ag。在這樣的結(jié)構(gòu)中，氧化催化劑所包含的Ag在催化劑的作用 下被還原，從而與氧分離。據(jù)估計(jì)，在分離中變得不穩(wěn)定的氧通過向過 渡金屬給予和從過渡金屬接受電子而得以穩(wěn)定，所以氧與過渡金屬的分 離偏移向高溫一側(cè)。
因此，已確定的是，專利文獻(xiàn)4中描述的氧化催化劑在低溫時(shí)不能獲 得催化效果。
根據(jù)致力于實(shí)現(xiàn)以上所述目的的研究結(jié)果，含有分散到層狀氧化鋁 中的銀的催化劑材料可用于燃燒碳。在此使用的術(shù)語"分散"是指一種狀態(tài)，在該狀態(tài)下形成了具有層狀氧化鋁的面狀界面，沒有以單獨(dú)顆粒形 式的銀存在。此外，在此使用的短語"銀分散到層狀氧化鋁中"是指氧化 鋁和銀形成層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)為包括層疊薄片的結(jié)構(gòu)。
在此使用的術(shù)語"層疊薄片"是指例如氧化鋁和銀交替層疊的結(jié)構(gòu)，
其每一種的厚度為10nm或更小。
此外，優(yōu)選地，以上術(shù)語"層疊"是指氧化鋁和銀以50nm或更大的總 厚度交替層疊。
本發(fā)明的催化劑材料是作為本發(fā)明人的研究成果通過試驗(yàn)獲得的。 與傳統(tǒng)的情況相比，含有分散到層狀氧化鋁中的銀的催化劑材料可以在 較低溫度如300 40(TC下開始燃燒碳(參見后面描述的圖2)。
本發(fā)明的催化劑材料不含基于堿金屬的材料，從而可防止載體如以 上描述的蜂窩結(jié)構(gòu)的腐蝕。此外，所述催化劑材料具有出色的抗硫毒化 能力。
在測量催化劑材料的拉曼光譜時(shí)，所用的催化劑材料包括至少具有 200-400 cm"、 600-800 cm"和1000-1200 cm"三個(gè)峰的催化劑材料。任何 其它具有這樣的拉曼光譜的催化劑材料可以表現(xiàn)出如上所述的低溫燃燒 效果。
具有上述拉曼光譜的催化劑材料可以包括例如銅鐵礦型的AgA102。 表現(xiàn)出上述低溫燃燒效果的催化劑材料可以包括具有3R對稱性的X 射線衍射光譜的催化劑材料，在使用Cu-Kct的X射線衍射中，其包括至少 14.5。、 29.2。、 36.1°、 37.2。和41.6。的衍射峰。
根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)例，陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)包括外周壁(21)、以蜂窩形式 在外周壁(21)里面提供的間壁(22)、和通過間壁(22)分隔開、并且至少部 分地穿透所述結(jié)構(gòu)兩端的多個(gè)單元(3)。在所述陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)中，用于燃 燒碳并且含分散到層狀氧化鋁中的銀的催化劑材料(1)負(fù)載在多個(gè)單元(3) 的內(nèi)表面上。
這樣，陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)(2)可以利用催化劑材料的出色特性在低溫下燃 燒煙灰，而不會(huì)腐蝕蜂窩結(jié)構(gòu)(2)。所述陶瓷可以由堇青石、SiC和鈦酸鋁 的至少一種構(gòu)成。
在本發(fā)明的另一實(shí)例中，催化劑材料負(fù)載在由陶瓷制成的蜂窩結(jié)構(gòu)上，并用于燃燒內(nèi)燃機(jī)排放的煙灰。所述催化劑材料包括分散到層狀氧 化鋁中的銀。還有，在此情況下，可以提供可在低溫時(shí)適宜地燃燒碳的 催化劑材料。
以上提及部分及所附權(quán)利要求中描述的各種方法的括號中的附圖標(biāo) 記是對應(yīng)于后面描述的實(shí)施方案中的具體方法的示范性實(shí)例。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案描述如下。本實(shí)施方案的催化劑材 料包括層狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁和銀。由于煙灰的燃燒溫度隨氧化鋁與銀之間
界面密度的增加(應(yīng)當(dāng)注意銅鐵礦結(jié)構(gòu)的AgA102的密度最高)而降低，所 以銀與層狀氧化鋁的氧之間的界面結(jié)構(gòu)使所述催化劑材料的活性高。因 此，本實(shí)施方案的催化劑材料可以在約300 40(TC的低溫下開始燃燒碳， 如煙灰。
所述實(shí)施方案使用的其中分散了銀的層狀氧化鋁可以是測量催化劑 的拉曼光譜時(shí)至少具有200 400 cm"、 600~800 cm"和1000 1200 cm"三個(gè) 峰的層狀氧化鋁。200-400 cm"的峰是由于在層狀結(jié)構(gòu)的層的面內(nèi)方向的 振動(dòng)，其表示氧化鋁有層狀結(jié)構(gòu)。600 800cm"的峰是由于O-Ag-O振動(dòng)， 其表示在界面上存在氧化銀。目前對1000 1200 cm"的峰不很清楚，但可 能是由于C-O的振動(dòng)，其表示的是碳的氧化能力。
艮P，本實(shí)施方案的催化劑材料可以包括含銀和氧化鋁的O-Ag-O結(jié)構(gòu) 的催化劑。O-Ag-O結(jié)構(gòu)具有所謂的啞鈴形狀，其中三個(gè)原子線性連接。
氧化鋁和銀的層狀結(jié)構(gòu)以催化劑材料的晶體構(gòu)造。具體地，銀金屬 或銀離子和氧化鋁可以交替層疊，這樣可具有10nm或更小的層疊周期。 氧化鋁可以是含有銀的氧化鋁，g卩，Ag-p氧化鋁(參見后面描述的實(shí)施例 10)。
催化劑材料可以是具有3R對稱性的X射線衍射光譜的催化劑材料， 在使用Cu-Ka的X射線衍射中其包括至少14.5。、 29.2。、 36.1°、 37.2°和41.6°
的衍射峰。具有這樣的拉曼光譜或X射線衍射光譜的所用催化劑材料可以 是典型的銅鐵礦型AgA102。
銅鐵礦型AgA102具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)，其中具有位于中心的鋁原子的氧
7八面體通過共同的脊(ridge)連接，形成層之間有銀離子配位的氧化鋁層。 具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的催化劑材料可以在300'C的低溫下燃燒煙灰，甚至在硫 毒化過程之后。本發(fā)明人相信該效果是由于以下原因。
艮P,在銅鐵礦型AgA102中，銀被氧化鋁層保護(hù)。由于在含二氧化硫 等的氧化性氣氛中表面上不存在銀，所以催化劑材料可得到保護(hù)，免于 受硫組分影響。銅鐵礦表面粘著還原材料如煙灰，因此變得活潑，從而 表現(xiàn)出活性。
銅鐵礦型AgA102通過以下方法(第一水熱合成法)制備，該方法涉及 對NaA102和Ag20進(jìn)行水熱處理，以獲得含Ag化合物的銅鐵礦型AgA102， 再用NH3水洗滌由此得到的材料?；蛘?，銅鐵礦型AgA102通過以下方法(第 二水熱合成法)制備，該方法涉及對NaA102和Ag低溫熔融鹽(例如，硝酸 銀/硝酸鉀等)的混合物加熱，用水洗滌混合物而得到(3型AgA102，再對 AgA102實(shí)施水熱處理。所述水熱處理的溫度滿意為15(TC或更高，以降低 所含雜質(zhì)的量(參見后面描述的實(shí)施例4)。
第一水熱合成法具體描述如下。首先，將通過固相合成形成的NaA102 和Ag20在優(yōu)選條件下進(jìn)行水熱處理，例如，在150 190。C的溫度下進(jìn)行24 小時(shí)處理，得到NaOH和Ag20/a-AgA102的混合物(其中在此使用的術(shù)語 "a-"是指銅鐵礦型)?；旌衔镉盟礈?，由此得到Ag20/a-AgA102，這就是 含Ag化合物的銅鐵礦型AgA102。將這樣得到的材料進(jìn)一步用NH3水洗滌， 選擇并僅除去氧化銀，由此得到a-AgA102。
第二水熱合成法具體描述如下。首先，加熱NaA102和AgK(N03)2的 混合物，得到NaK(N03)2和(3-AgA102的混合物，然后用水對其進(jìn)行洗滌， 由此得到卩-型AgA102。然后，在優(yōu)選條件下對卩-型AgA102進(jìn)行水熱處理， 例如，在150 190。C的溫度下進(jìn)行24小時(shí)處理，由此得到a-AgA102。此時(shí) 用Ag低溫熔融鹽來防止銀金屬的沉淀。
以下第三 第七水熱合成法可以用作銅鐵礦型AgA102的制備方法。
第三水熱合成法具體描述如下。首先，對NaOH、過渡型氧化鋁和Ag20 在優(yōu)選條件下進(jìn)行水熱處理，例如，在150 19(TC的溫度下處理24小時(shí)， 然后用水洗滌，由此得到含Ag化合物的銅鐵礦型AgA102。含Ag化合物的 銅鐵礦型AgA102用NH3水洗滌，除去剩余的Ag化合物。由此得到a-AgA102(參見如下所述的實(shí)施例8)。
第四水熱合成法具體描述如下。首先，對NaOH、氫氧化氧化鋁 (alumina hydroxide)和Ag20在優(yōu)選條件下進(jìn)行水熱處理，例如，在 150 190。C的溫度下處理24小時(shí)，然后用水洗滌，由此得到含Ag化合物的 銅鐵礦型AgA102。含Ag化合物的銅鐵礦型AgA102用NH3水洗滌，除去剩 余的Ag化合物。由此得到a-AgA102(參見如下所述的實(shí)施例9)。
第五水熱合成法具體描述如下。首先，對過渡型氧化鋁和Ag20在 15(TC或更高溫度下在醋酸存在下進(jìn)行水熱處理，由此得到溶膠Ag-勃姆 石混合物，然后將其燃燒。由此得到例如由層疊的Ag和Ag-p氧化鋁構(gòu)成 的催化劑材料。
所述催化劑材料可以在約300 40(TC的低溫燃燒碳細(xì)粉，如以下描述 的實(shí)施例10中所示。所述催化劑材料的合成方法包括以下第六和第七水 熱合成法，所述方法涉及燃燒溶膠Ag-勃姆石的混合物。
在第六水熱合成法中，對NaA102和Ag20在15(TC或更高溫度下在醋 酸存在下進(jìn)行水熱處理，由此得到溶膠Ag-勃姆石混合物，然后將其燃燒 (參見后面描述的實(shí)施例ll)。在第七水熱合成法中，將醋酸鈉、過渡型氧 化鋁和Ag20在15(TC或更高溫度下進(jìn)行水熱處理，由此得到溶膠Ag-勃姆 石混合物，然后將其燃燒(參見后面描述的實(shí)施例12)。
任何其它具有四個(gè)拉曼光譜峰的催化劑材料都可以在本實(shí)施方案中 用作催化劑材料。例如，可以使用銅鐵礦型AgA102的熱分解產(chǎn)物(參見后 面描述的實(shí)施例6)?；蛘?，可以對銀和鋁的混合鹽進(jìn)行復(fù)分解，得到銀-氧化鋁混合物。例如，所述催化劑材料可以是通過復(fù)合硝酸鹽材料 AgAl(NO^的熱分解所得到的(參見后面描述的實(shí)施例7)。
催化劑材料優(yōu)選由粒徑為0.1 20 pm的顆粒組成。粒徑在上述范圍之 外的催化劑材料可能難以負(fù)載到蜂窩結(jié)構(gòu)上。
具體地，當(dāng)粒徑小于O.l ^m的催化劑材料在使用中負(fù)載到如由多孔材 料制成的蜂窩結(jié)構(gòu)上時(shí)，所述催化劑顆?？赡軙?huì)進(jìn)入孔中，導(dǎo)致壓力損 耗增加。相反，當(dāng)粒徑超過20pm的催化劑材料在使用中負(fù)載到基底如蜂 窩結(jié)構(gòu)上時(shí)，所述催化劑材料顆?？赡軙?huì)從基底脫落。
催化劑材料可以在使用中負(fù)載到載體如陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)上，例如通過
9如外周壁、以蜂窩形式在外周壁里面提供 的間壁，和通過間壁分隔開、并且至少部分地穿透所述結(jié)構(gòu)兩端的多個(gè) 單元。
在此使用的短語"穿透結(jié)構(gòu)兩端的單元"是指在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)兩端敞 開、并且形成為在兩端之間穿過的孔的單元。所有單元都可以在結(jié)構(gòu)的 兩端敞開?；蛘?，全部單元中的某些部分可以在蜂窩結(jié)構(gòu)兩端被栓部等 堵住。
所述催化劑材料通過用作陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)中單元內(nèi)表面的間壁負(fù)載。 由于本實(shí)施方案的蜂窩結(jié)構(gòu)使用了包括往其中分散了銀的層狀氧化鋁的 催化劑材料，所以本實(shí)施方案的催化劑材料可以在低溫下燃燒煙灰，不 會(huì)腐蝕蜂窩結(jié)構(gòu)，這不同于如以上提及的專利文獻(xiàn)l所描述的主要含堿金 屬元素的基于堿金屬的催化劑材料。所述催化劑材料適合于應(yīng)用，特別 是用在包括堇青石晶體的蜂窩元件中。
實(shí)施例
現(xiàn)在，將基于附圖并參考以下實(shí)施例更具體描述實(shí)施方案，但本發(fā) 明并不限于此。
(實(shí)施例l)
在本實(shí)施例中，制備銅鐵礦型AgAlCM乍為催化劑材料，并對其催化 劑特性進(jìn)行評價(jià)。本實(shí)施例的催化劑材料的制備方法是以上提到的第一 水熱合成法，該方法涉及基礎(chǔ)材料合成、水熱合成、水洗、氨洗、二次 水洗和干燥。
首先，在基礎(chǔ)材料的合成中，使堿金屬鹽(例如，硝酸鈉等)和鋁鹽(例 如，硝酸鋁)的均勻混合物在800 100(TC的溫度下熱分解，由此合成用作 基礎(chǔ)材料的鋁酸鈉(NaA102)。
然后，將合成的基礎(chǔ)材料和氧化銀(Ag20)封裝到壓力容器中，并在 150 18(TC的溫度下進(jìn)行水熱處理，由此得到含有Ag化合物的銅鐵礦型 AgA102。將這樣得到的AgA102用水、氨水洗滌，再用水洗滌，然后干燥， 由此得到催化劑材料。更具體地，本實(shí)施例的水熱合成法如下所述。首先，將硝酸鋁和醋
酸鈉以l:l的比例溶解到水中，以制備水溶液。在攪拌的同時(shí)對水溶液加 熱，蒸發(fā)至干燥，然后在80(TC的溫度下燃燒四小時(shí)，由此生成鋁酸鈉。 然后，將鋁酸鈉和氧化銀分散到離子交換水中，其中銀的量等于鋁 酸鈉中鈉的量。例如，將8.1g的NaAlO2和11.6g的Ag2O分散到100ml的離
子交換水中。將分散的液體封裝到包括由特氟隆(商標(biāo))制成的容器的壓力 容器中。然后，將分散的液體在175。C溫度下進(jìn)行48小時(shí)的水熱處理。處 理過的液體用水洗滌并過濾三次。干燥上層清液，然后分析殘留物。結(jié) 果證實(shí)是碳酸鈉。
相比之下，過濾后殘留的物質(zhì)具有暗灰的顏色。根據(jù)X射線衍射(XRD) 分析的結(jié)果，認(rèn)為該材料是銅鐵礦型AgA102和氧化銀。在下文中，實(shí)施 例l中水洗后的銅鐵礦型AgA102以下簡稱為試樣AO。
可以使用以下方法通過XRD測量法測量X射線衍射光譜。 艮P，使用RigakuRINT2000 (Rigaku公司制造)作為測量設(shè)備在以下條 件下進(jìn)行測量輻射源，Cu-Ka;管電壓，50kV;管電流，100 mA; DS， (1/2)°; SS， 1°; RS， 0.3 mm;單色器，0.02°;步進(jìn)掃描和積分時(shí)間，0.5 秒。
圖1中所示為在隨后描述的實(shí)施例1和比較例1中通過XRD分析的產(chǎn) 物AO、 Al、 A2、 B1和B2的X射線衍射光譜。在圖1中，氧化銀的峰用十 字交叉標(biāo)記表示。試樣AO被證實(shí)是含有氧化銀的銅鐵礦型AgA102。
然后，將含有氧化銀的銅鐵礦型AgAlO2分散到10W的氨水中，這樣 溶液的顏色變?yōu)榛疑?。產(chǎn)物用水充分洗滌并干燥。氨處理后的銅鐵礦型 AgA102以下簡稱為"試樣A1"。
用XRD檢測試樣A1，如圖1中所示，其顯示氧化銀已除去，只剩下銅 鐵礦型的AgA102。這樣，通過以上提及的使用氨水的處理方法，可制得 實(shí)施例l的銅鐵礦型AgA102，而不會(huì)有采用X射線衍射時(shí)可分辨的剩余的 銀鹽。
(比較例l)
除了省略用氨水洗滌外，用與實(shí)施例1相同的方式合成試樣B1，以作為比較例的催化劑材料。如圖1所示，試樣B1具有與以上提及的試樣A0 相同的X射線衍射光譜，并且是含有氧化銀的銅鐵礦型AgA102。
(比較例2)
將以與硝酸銀溶液中所含硝酸銀等摩爾量的硫代硫酸鈉溶解到硝酸
銀溶液中。用超聲波作用于混合物一小時(shí)，然后將這樣得到的黑色沉淀 物過濾，用水洗滌并干燥，由此得到比較例的試樣C。根據(jù)XRD的結(jié)果， 試樣C被證實(shí)為硫酸銀。
此外，為了確定耐硫毒化性，通過使用與比較例2中用于合成試樣的 相同硫代硫酸鈉，將硫毒化過程施用于以上的試樣A1和B1。即，試樣A1 經(jīng)過毒化過程得到試樣A2，試樣B1經(jīng)過毒化過程得到試樣B2。
如圖1所示，在毒化過程之前和之后，氨洗滌后得到的銅鐵礦型 AgA102的試樣A2沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)。相比之下，在毒化過程之前和之 后沒有用氨洗滌過的銅鐵礦型AgA102的試樣B2也沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)， 但是其顏色略微改變成褐色。
然后，按以下方法評價(jià)上述實(shí)施例l、比較例1和2中制備的以上提及 的試樣A1、 A2、 B2和C用于尾氣凈化時(shí)的催化劑特性。將每種催化劑材 料和碳細(xì)粉一起加熱，通過使用差示熱重同步測量儀測量熱平衡及碳細(xì) 粉重量的改變來進(jìn)行評價(jià)。
具體地，首先將100重量份的每種試樣和5重量份的碳細(xì)粉在研缽中 混合。然后，加熱混合的粉末。使用差示熱重同步測量儀測量加熱溫度， 以及加熱中混合粉末的重量變化。所用的差示熱重同步測量儀為SII Nanotechnology Inc.制備的EXSTAR6000 TG/DTA。
在上述測量中，將10體積％的氧氣(02)和90體積％的氮?dú)?^)的混合
氣以IOO ml/min的流速流過混合粉末，混合粉末以l(TC/min的升溫速度加 熱。測量結(jié)果見圖2。圖2所示為實(shí)施例1、比較例1和2中相應(yīng)催化劑材料 (試樣A1、 A2、 B2和C)的重量變化和加熱溫度之間的關(guān)系。重量變化以 燃燒速率表示。
從試樣A1(圖中實(shí)線所示)和試樣A2(圖中虛線所示)的數(shù)據(jù)可看出，在 圖2的實(shí)施例1中，碳細(xì)粉能夠在約300至40(TC至高達(dá)60(rC的寬廣的低溫
12范圍內(nèi)燃燒，不但在硫毒化過程之前，而且在該過程之后。
上述比較例1和2的試樣B2(圖中由點(diǎn)劃線所示)與由硫化銀構(gòu)成的試 樣C(圖中雙點(diǎn)劃線所示)相比具有低溫活性。然而，試樣B2的累積溫度等 于或高于400。C，這與實(shí)施例l一樣高。試樣B2只在窄的溫度范圍燃燒碳 細(xì)粉。盡管詳細(xì)情況不完全清楚，在甚至具有相同微結(jié)構(gòu)的實(shí)施例l與比 較例之間的試樣有如此的性能差異，其原因據(jù)認(rèn)為是由于在所含銅鐵礦 材料以外存在或不存在的銀化合物，并且還由于氧化鋁結(jié)構(gòu)的差異。
(實(shí)施例2)
在本實(shí)施例中，制備負(fù)載實(shí)施例1中制備的催化劑材料(試樣A1)的陶 瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。
圖3是實(shí)施例2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2的透視圖，圖4是實(shí)施例2的陶瓷蜂窩 結(jié)構(gòu)2的縱向截面圖，圖5則顯示了其中尾氣10經(jīng)過實(shí)施例2的陶瓷蜂窩結(jié) 構(gòu)2時(shí)的狀態(tài)。
如圖3 5所示，本實(shí)施例的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2包括外周壁21、以蜂窩形 式在外周壁21內(nèi)布置的間壁22、和由間壁22分隔開的多個(gè)單元3。
單元3在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2的兩端部23和24部分敞開。即，部分單元3對 蜂窩結(jié)構(gòu)2的兩端部23和24敞開，而其余的單元3則由形成在兩端部23和 24上的栓部32堵住。
如圖3和4所示，在本實(shí)施例中，用于敞開單元3端部的開口31和用于 堵住單元3端部的栓部32交替排列，形成所謂的棋盤形圖案。催化劑材料 1，也即實(shí)施例1中制備的試樣A負(fù)載在間壁22上。
如圖5所示，在本實(shí)施例的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2中，用作尾氣10輸入側(cè)的 位于上游側(cè)端23的單元3的端部，和用作尾氣10輸出側(cè)的位于下游側(cè)端24 的單元3的端部，其部分端部含有布置在其中的栓部32，而其它部分則不 含栓部32。間壁22中有許多形成于其中的孔，尾氣10可以經(jīng)這些孔通過。
本實(shí)施例的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2的全直徑為160 mm，長度為IOO mm，每 個(gè)單元的厚度為3 mm，單元孔距(pitch)為1.47 mm。陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2由堇 青石制成，單元3具有四邊形的截面。單元3也可有各種截面形狀，如三 角形或六邊形。
13現(xiàn)在，對本實(shí)施例的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2的制備方法進(jìn)行以下描述。首先， 對滑石、熔融氧化硅和氫氧化鋁進(jìn)行稱量，以提供所要求的堇青石組成， 并向這些稱量過的材料加入成孔劑、粘結(jié)劑、水等，用混合機(jī)對其進(jìn)行 混合和攪拌。由此得到的粘土狀陶瓷材料通過成型機(jī)進(jìn)行壓制并成型， 得到具有蜂窩形狀的成型部件。
干燥后，將成型部件切割要求的長度，以制備成型部件4，成型部件
4包括外周壁41、以蜂窩形式在外周壁內(nèi)提供的間壁42、和通過間壁42分 隔開并穿透兩端部43和44的多個(gè)單元3。圖6是成型部件4的輪廓透視圖。
然后，將成型部件4加熱至1400 145(TC的溫度2 10小時(shí)而進(jìn)行預(yù)燒 制，以得到預(yù)燒體4。預(yù)燒體4具有與圖6所示的成型部件4基本上相同的 形狀。預(yù)燒體4以下簡稱為"蜂窩結(jié)構(gòu)4"。
圖7所示為遮蓋膠帶(masking tape)5布置在實(shí)施例2中蜂窩結(jié)構(gòu)4端部 43時(shí)狀態(tài)的透視圖。圖8所示為實(shí)施例2中遮蓋膠帶5中將要形成通孔時(shí)狀 態(tài)的透視圖。圖9所示為具有在實(shí)施例2的遮蓋膠帶5中形成的通孔321的 蜂窩結(jié)構(gòu)4的截面圖。
然后，如圖7所示，將遮蓋膠帶5粘貼到蜂窩結(jié)構(gòu)4上，以覆蓋蜂窩結(jié) 構(gòu)4的兩個(gè)端部43和44的全部。使用通孔形成儀50通過激光發(fā)射手段501， 將激光500依次施加在遮蓋膠帶5對應(yīng)于部分325的部分上，其中栓部布置 在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)4的兩端部43和44上，如圖8和9所示。熔化、燃燒并除去 遮蓋膠帶5，由此形成通孔321。
這樣，用栓部32堵住的單元3的端部部分325由通孔321敞開，由此得 到單元3的端部的其它部分被遮蓋膠帶5遮蓋的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)4。
在本實(shí)施例中，通孔321在遮蓋膠帶5中形成，這樣通孔321和遮蓋膠 帶5所覆蓋的部分交替布置在單元3的兩端部43和44上。在本實(shí)施例中， 所用的遮蓋膠帶5是厚度為0.1 mm的樹脂薄膜。
然后，對作為栓部32的主要材料的滑石、熔融氧化硅、氧化鋁和氫 氧化鋁進(jìn)行稱量，以便可得到所要求的組成，向這些材料加入粘結(jié)劑、 水等，用混合機(jī)對其進(jìn)行混合和攪拌，由此得到用于栓部的漿液材料。 在漿液制備的時(shí)候，必要時(shí)可以加入成孔劑。
圖10顯示了實(shí)施例2的蜂窩結(jié)構(gòu)4浸入栓部材料320中時(shí)的狀態(tài)。如圖IO所示，制備其中含有漿液栓部材料320的容器329。然后，在開孔步驟 后將蜂窩結(jié)構(gòu)4的端部43浸入漿液材料中。這樣，適量的漿液材料320通 過遮蓋膠帶5的通孔321進(jìn)入單元3的端部。
蜂窩結(jié)構(gòu)4的一個(gè)端部44經(jīng)過與圖10所示的相同步驟。以這種方式， 得到了栓部材料320布置在單元3將要被堵住的部分325中的蜂窩結(jié)構(gòu)4。
然后，在約1400 145(TC的溫度下同時(shí)燃燒蜂窩結(jié)構(gòu)4和布置在將要 被堵住的部分325中的栓部材料320，燃燒并除去遮蓋膠帶5。這樣，就制 得了蜂窩結(jié)構(gòu)2，其中單元3的兩端配有用于敞開單元3端部的開口31和用 于堵住單元3端部的栓部32，如圖4所示。
圖11所示為催化劑材料1負(fù)載在實(shí)施例2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2上時(shí)的狀 態(tài)。如圖11所示，將實(shí)施例l中制備的催化劑材料l分散到水中，制得催 化劑分散液6。將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2浸入催化劑分散液6中，然后干燥。
重復(fù)浸漬和干燥，使得催化劑材料1負(fù)載在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2上。這樣， 如圖4和5所示，就得到了負(fù)載了催化劑材料1的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2。
本實(shí)施例的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2在單元3的內(nèi)表面，g口，在間壁22上負(fù)載 實(shí)施例l的催化劑材料l。這樣，通過利用催化劑材料l的出色特性，可使 該陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)2能夠在低溫下燃燒煙灰而不會(huì)引起腐蝕。
(實(shí)施例3)
在實(shí)施例3中，對銅鐵礦型CuA102與實(shí)施例l中制備的銅鐵礦型 AgA102試樣Al的燃燒溫度進(jìn)行比較。將每種催化劑材料和碳細(xì)粉一起加 熱，通過使用差示熱重同步測量儀測量熱平衡及碳細(xì)粉重量的變化，以 與圖2所示的同樣方式對兩個(gè)試樣進(jìn)行比較。
圖12所示為銅鐵礦型AgA102(試樣Al)和銅鐵礦型CuA102的重量變化 與加熱溫度之間的關(guān)系圖。通過在1100"C的溫度下燃燒氧化銅與硝酸鋁 的混合物4小時(shí)來制備銅鐵礦型CuA102。如圖12可看出，不同于實(shí)施例l， 發(fā)現(xiàn)銅鐵礦型CuA102不具有在寬廣的低溫范圍內(nèi)的低溫燃燒特征。
因此，發(fā)現(xiàn)Cu-Al組合對顆粒的低溫燃燒沒有任何作用，而據(jù)以上提 及的專利文獻(xiàn)3中的描述，所述組合是有利于用作氧化催化劑的催化劑組 成。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)Ag-Al組成具有良好的作用與效果。在以上提及的專利文獻(xiàn)3中，描述了有一組銅鐵礦對CO、 HC等具有高的氧化活性。專利文獻(xiàn)3中沒有描述以上提及的實(shí)例。如圖12所示，對專利文獻(xiàn)3中所述對CO或HC有活性的CuA102對煙灰的氧化活性與本實(shí)施例中AgA102對煙灰的氧化活性通過熱重分析進(jìn)行比較。結(jié)果，AgA102與CuAlO2的活化溫度相差30(TC。因此，AgA102顯然具有特別的活性。
(實(shí)施例4)
在實(shí)施例4中，通過第一水熱合成法制備具有不同熱歷史的不同批次的銅鐵礦型AgA102。在175'C的溫度下進(jìn)行水熱處理，制備銅鐵礦型AgA102的樣品，將該樣品作為批次l。進(jìn)一步在800。C的溫度下對批次1進(jìn)行熱處理，制得另一AgA102樣品。此外，在15(TC的溫度下進(jìn)行水熱處理，制備銅鐵礦型AgA102的另一樣品，將該樣品作為批次2。測量每個(gè)樣品的拉曼光譜。
拉曼光譜的測量條件如下評價(jià)儀器，HORIBA JOBIN YVON公司制備的HR-800;評價(jià)條件，532 nm、 50 mW、 100 pm孔、D2狹縫和600gr/mm。測量結(jié)果在圖13、 14和15中給出。圖13所示為本實(shí)施例批次1的拉曼光譜。圖14顯示了在80(TC的溫度下對批次1實(shí)施熱處理得到的樣品的拉曼光譜。圖15顯示了本實(shí)施例的批次2的拉曼光譜。
任何一個(gè)樣品都有200 400 cm'1、 600~800 cm"、和1000~1200 cm"三個(gè)峰，如圖13 15中箭頭所示。如上所述，還證實(shí)每個(gè)樣品可以在約300至40(TC至高達(dá)60(TC的寬廣的低溫范圍內(nèi)燃燒碳細(xì)粉。
(實(shí)施例5)
在實(shí)施例5中，在不同水熱處理溫度下進(jìn)行第一水熱合成來制備樣品。在與以上描述的相同測量條件下測量每個(gè)樣品的X射線衍射光譜。結(jié)果在圖16 20中給出。
圖16、 17、 18、 19和20顯示了在125。Cx48小時(shí)、14(TCx48小時(shí)、150°Cx48小時(shí)、175。Cx48小時(shí)和19(TCx6小時(shí)的水熱處理溫度下的X射線衍射光譜。圖21顯示了銅鐵礦型3R-AgA102的X射線衍射光譜，該光譜通過使用無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(ICSD)中ICSDtf300020的2H型銅鐵礦(氧化鋁的
16ABAB型層疊物)的原子間距計(jì)算3R型(氧化鋁的ABCABC型層疊物)光譜得到。
從圖16 21可看出，在125 190。C的溫度下進(jìn)行水熱處理，由此制得銅鐵礦型AgA102。然而，如圖16和17所示，在溫度低于150。C下的水熱處理會(huì)產(chǎn)生含大量雜質(zhì)的銅鐵礦型AgAK)2。從這一點(diǎn)看，150。C或更高溫度下的水熱處理可以制得含盡可能少雜質(zhì)的銅鐵礦型AgA102。
在與以上所述的相同條件下，通過差示熱重同步分析儀器評價(jià)圖16 20所示各樣品用于凈化尾氣的催化劑特性。結(jié)果在圖22 26中給出。
圖22、 23、 24、 25和26所示為銅鐵礦型AgA102的重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖，所述銅鐵礦型AgA102分別在125'048小時(shí)、140°Cx48小日寸、150。Cx48小時(shí)、175。Cx48小時(shí)和l卯'06小時(shí)的水熱處理溫度下合成。
如圖22 26所示，在所述水熱處理溫度下合成的全部樣品均可以在約300至40(TC至高達(dá)600'C的寬廣低溫范圍內(nèi)燃燒碳細(xì)粉。
(實(shí)施例6)
在實(shí)施例6中，對通過以上提及的水熱合成法制備的銅鐵礦型AgA102在100(TC的溫度下加熱4小時(shí)來進(jìn)行分解。
圖27所示為銅鐵礦型AgA102的熱分解物用XRD分析的X射線衍射光譜圖。測量條件與上面描述的相同。如圖27所示，X射線只可以確定銀，但熱分解物的Ag與Al的組成比為1:1 (Ag: Al= 1:1)。
圖28所示為熱分解物的拉曼光譜圖。測量條件與以上所述的相同。光譜有200~400^11-1、 600 800 cm"和1000 1200cm"三個(gè)峰，如圖28中箭頭所示。用電子顯微鏡觀察熱分解物。圖29所示為電子顯微鏡拍攝的熱分解物的顯微照片。所述熱分解物被證實(shí)具有層狀結(jié)構(gòu)。
在與以上所述相同的條件下，通過差示熱重同步分析儀器評價(jià)熱分解物用于凈化尾氣的催化劑特性。結(jié)果在圖30中顯示。圖30所示為本實(shí)施例的熱分解物的重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖。從以上描述可以看出，所述分解物也可以在約300 40(TC的低溫下燃燒碳細(xì)粉。
17(實(shí)施例7)
在實(shí)施例7中，復(fù)合硝酸鹽被熱分解。具體地，將硝酸銀和硝酸鋁以等摩爾量溶解到水中，以形成物質(zhì)(AgAl(N03)4)，然后將其加熱至高達(dá)85(TC的溫度來進(jìn)行熱分解。
圖31所示為復(fù)合硝酸鹽的熱分解物用XRD分析的X射線衍射光譜圖。測量條件與以上所述的相同。如圖31所示，只有銀和少量的a氧化鋁能夠被X射線光譜證實(shí)，但分解物的Ag與Al組成比為1:1 。
圖32所示為復(fù)合硝酸鹽熱分解物的拉曼光譜圖。圖32也顯示了比較例的物質(zhì)的拉曼光譜圖，該物質(zhì)是通過將a氧化鋁浸入AgN03中，以l:l的Al與Ag之比在a氧化鋁上負(fù)載AgN03，并且在85(TC的溫度下熱分解所述氧化鋁而形成的。測量條件與以上所述的相同。
如圖32所示，本實(shí)施例的復(fù)合硝酸鹽的熱分解物也有200 400cm'1、600 800 cm"和1000 1200 cm"三個(gè)峰。用電子顯微鏡觀察熱分解物。圖33顯示了電子顯微鏡拍攝的熱分解物的顯微照片。該熱分解物也被證實(shí)具有層狀結(jié)構(gòu)。
在與以上所述相同的條件下，通過差示熱重同步分析儀器評價(jià)熱分解物用于凈化尾氣的催化劑特性。結(jié)果在圖34中顯示。圖34所示為本實(shí)施例的復(fù)合硝酸鹽熱分解物的重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖。從以上描述可以看出，所述物質(zhì)也可以在約300 40(TC的低溫下燃燒碳細(xì)粉。
(實(shí)施例8)
在實(shí)施例8中，通過第三水熱合成法制備銅鐵礦型AgA102，以作為催化劑材料。
首先，將4 g的NaOH、 5.0 g的過渡型氧化鋁和11.6 g的Ag20分散到100ml的離子交換水中。將分散的液體封裝到包括由特氟隆(商標(biāo))制成的容器的壓力容器中。然后，將分散液體在175"C的溫度下進(jìn)行48小時(shí)的水熱處理。處理過的分散液用水洗滌并過濾三次。過濾后殘留的物質(zhì)有暗灰的顏色。根據(jù)X射線衍射(XRD)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)是銅鐵礦型AgA102和氧化銀。
然后，將含有氧化銀的銅鐵礦型AgAlO2分散到10W的氨水中，隨后用水充分洗滌，再干燥。由此，在本實(shí)施例中也得到了與實(shí)施例l中相同
的銅鐵礦型AgA102。(實(shí)施例9)
在實(shí)施例9中，通過第四水熱合成法制備銅鐵礦型AgA102，以作為催化劑材料。
首先，將4g(克)的NaOH、 7.8g的過渡型氧化鋁和11.6g的Ag20分散到100ml的離子交換水中。將分散的液體封裝到包括由特氟隆(商標(biāo))制成的容器的壓力容器中。然后，對分散液體在175t:的溫度下進(jìn)行48小時(shí)的水熱處理。處理過的分散液用水洗滌并過濾三次。過濾后殘留的物質(zhì)有暗灰的顏色。根據(jù)X射線衍射(XRD)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)是銅鐵礦型AgA102和氧化銀。
然后，將含有氧化銀的銅鐵礦型AgAlO2分散到10y。的氨水中，隨后用水充分洗滌，再干燥。由此，在本實(shí)施例中也得到了與實(shí)施例l中相同的銅鐵礦型AgA102。
(實(shí)施例10)
在實(shí)施例10中，通過第五水熱合成法制備由層疊結(jié)構(gòu)的Ag和Ag-p氧化鋁構(gòu)成的催化劑材料。
首先，將ll g的氧化銀和5 g用作過渡型氧化鋁的e氧化鋁分散到ioo
ml離子交換水中。然后，在分散的液體中加入6 g醋酸并且攪拌，再將其封裝到壓力容器中，然后在175'C的溫度下對其進(jìn)行48小時(shí)的水熱處理。
將這樣得到的漿液通過離心分離機(jī)分離成固體和液體，以便可以在相同的條件下進(jìn)行固體的X射線衍射測量。結(jié)果在圖35中以虛線指示的X射線衍射光譜(燃燒前)表示。由此發(fā)現(xiàn)固體為勃姆石和銀的混合物。
將固體在60(TC的溫度下在大氣中燃燒。圖35中以實(shí)線表示的X射線衍射光譜是燃燒后的燃燒物的光譜。從上面提到的光譜中，銀可以被證實(shí)，但是否形成氧化鋁并不清楚。
因此，進(jìn)行斷面TEM觀察和電子衍射。圖36是根據(jù)斷面TEM觀察結(jié)
果的本實(shí)施例燃燒物的示意性截面圖。如圖36所示，銀層700和氧化鋁層701交替層疊，其具有10nm或更小 的層疊周期。銀以金屬銀或銀離子存在。銀的一層有薄的部分和厚的部 分，如圖36所示。
氧化鋁通過電子衍射證實(shí)在氧化鋁層701中含有Ag。 S卩，在本實(shí)施例 中，氧化鋁是其中含有Ag的Ag-(3氧化鋁。本實(shí)施例的催化劑材料被證實(shí) 是由Ag和Ag-P氧化鋁構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)的催化劑材料。
將實(shí)施例4中所示的銅鐵礦型AgA102、實(shí)施例6中所示的銅鐵礦型 AgA102熱分解物和實(shí)施例7中所示的復(fù)合硝酸鹽熱分解物進(jìn)行同樣的 TEM斷面觀察。結(jié)果是，每種材料都被證實(shí)為如圖36所示的具有銀和鋁
的層疊結(jié)構(gòu)的催化劑材料。舉例來說，各實(shí)施例的層疊周期包括在實(shí)施 例4、實(shí)施例6和實(shí)施例7中分別是0.6nm、 5 nm、 10nm。
此外，在本實(shí)施例中，以與實(shí)施例4中同樣的方式測量拉曼光譜。如 同每個(gè)實(shí)施例的催化劑材料，本實(shí)施例的催化劑材料被證實(shí)具有600 800 cm"的峰和O-Ag-O結(jié)構(gòu)。
在與以上所述相同的條件下，通過差示熱重同步分析儀器評價(jià)本實(shí) 施例的催化劑材料用于凈化尾氣的催化劑特性。結(jié)果在圖37中顯示。圖 37所示為本實(shí)施例的催化劑材料的重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖。 從圖中可看出，在本實(shí)施例中，催化劑材料也可以在約300 40(TC的低溫 下燃燒碳細(xì)粉。
(實(shí)施例ll)
在實(shí)施例ll中，通過第六水熱合成法制備由層疊結(jié)構(gòu)的Ag和Ag-P氧 化鋁構(gòu)成的催化劑材料，以作為所述催化劑材料。在實(shí)施例ll中，以與 實(shí)施例10中同樣的方式制備催化劑材料，除了使用8 gNaA102代替6氧化 鋁。
同樣在本實(shí)施例中，類似實(shí)施例IO,使用層疊結(jié)構(gòu)的Ag和Ag-P氧化 鋁可以得到催化劑材料。對本實(shí)施例的催化劑材料用于凈化尾氣的催化 劑特性進(jìn)行評價(jià)。由此，所述催化劑材料能夠在約300 40(TC的低溫下燃 燒碳細(xì)粉。
20(實(shí)施例12)
在實(shí)施例12中，通過第七水熱合成法制備由層疊結(jié)構(gòu)的Ag和Ag-P氧 化鋁形成的催化劑材料，以作為所述催化劑材料。在實(shí)施例12中，以與 實(shí)施例10中同樣的方式制備催化劑材料，除了不使用醋酸，而是使用8g 醋酸鈉代替醋酸。
同樣在本實(shí)施例中，類似實(shí)施例IO，使用層疊結(jié)構(gòu)的Ag和Ag-P氧化 鋁可以得到催化劑材料。對本實(shí)施例的催化劑材料用于凈化尾氣的催化 劑特性進(jìn)行評價(jià)。由此，所述催化劑材料能夠在約300 40(TC的低溫下燃 燒碳細(xì)粉。
(實(shí)施例13)
在層狀的銀氧化鋁疊層中銀與鋁的元素比優(yōu)選為等于或大于0.25。以 下在實(shí)施例13中將說明定義該元素比的原因。所述原因是基于發(fā)明人所 進(jìn)行的以下試驗(yàn)的結(jié)果。
首先，將1.5g的e氧化鋁，0.35g(x = 0.1)、 0.70g (x = 0.2)、 0.88g(x = 0.25)、 1.75g (x= 0.5)、 2.63g (x = 0.75)的氧化銀，以及0.18g (x = 0.1 )、 0.36g (x = 0.2)、 0.45g(x=0.25)、 0.9g(x = 0.5)、 1.3g (x = 0.25)的醋酸相應(yīng)加入 100 ml的離子交換水中，然后在壓力容器中在175'C的溫度下加熱40小時(shí)， 由此得到溶膠溶液。干燥這樣得到的溶膠溶液，并且在60(TC的溫度下燃 燒5小時(shí)，由此形成各試樣。即，在本實(shí)施例中，每個(gè)試樣通過以上提及 的第五水熱合成法來制備。
對于每一種氧化銀和醋酸的重量，括號中的x值是指每個(gè)Ag原子和醋 酸相對于一個(gè)A1原子的元素比。得到的每個(gè)試樣的組成用銀與鋁的元素 比x表示為xAg/
。
艮口，在本實(shí)施例中，氧化銀與醋酸的量相對于e氧化鋁的量一起變化，
相應(yīng)地，分別制備具有O.l、 0.2、 0.25、 0.5和0.75銀與鋁元素比x的試樣。 將具有不同元素比x的各試樣與5重量。/。的煙灰混合，并按照與以上所述同 樣的方式進(jìn)行熱重分析。熱重分析的結(jié)果在圖38中顯示。
在圖38中，橫軸表示溫度(單位是'C)，縱軸表示重量減少率(任意單 位)。圖38所示為在不同的銀與鋁元素比x下溫度與試樣重量減少率之間的
21關(guān)系圖。從圖38中所示的結(jié)果可看出，當(dāng)銀與鋁的元素比x等于或大于0.25 時(shí)，可以在300 40(TC的溫度下觀察到較大的重量減少率，這樣可以在低 溫實(shí)現(xiàn)良好的燃燒。
(其它實(shí)施方案)
在實(shí)施例2所示的蜂窩結(jié)構(gòu)中，可以將實(shí)施例3 12的催化劑材料負(fù)載 到間壁22上。催化劑材料的負(fù)載方法與上述實(shí)施例2中的相同。在間壁22 上負(fù)載催化劑材料時(shí)，催化劑材料可以負(fù)載到整個(gè)間壁22上，或者負(fù)載 到部分間壁上。或者，可以使用含有催化劑材料的漿液，通過抽吸等方 法將其負(fù)載到蜂窩結(jié)構(gòu)上。
陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)可以不限于圖3 5所示的那些?？梢允褂萌魏纹渌m合
負(fù)載用于燃燒內(nèi)燃機(jī)所排放煙灰的催化劑材料的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。


圖l所示為實(shí)施例l和比較例1中的產(chǎn)品通過XRD分析的X射線衍射光 譜圖2所示為實(shí)施例1及比較例1和2的催化劑材料的重量變化與加熱溫
度之間的關(guān)系圖3所示為實(shí)施例2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的透視圖； 圖4所示為實(shí)施例2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)的縱向截面圖； 圖5所示為尾氣經(jīng)過實(shí)施例2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)時(shí)的狀態(tài)圖； 圖6所示為實(shí)施例2的成型部件的輪廓透視圖7所示為遮蓋膠帶布置在實(shí)施例2的蜂窩結(jié)構(gòu)1端部時(shí)狀態(tài)的透視
圖8所示為實(shí)施例2的遮蓋膠帶中將要形成通孔時(shí)狀態(tài)的透視圖； 圖9所示為具有在實(shí)施例2的遮蓋膠帶中形成通孔的蜂窩結(jié)構(gòu)的截面
圖10所示為實(shí)施例2的蜂窩結(jié)構(gòu)浸入栓部材料中時(shí)的狀態(tài)圖； 圖11所示為催化劑材料負(fù)載在實(shí)施例2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)上時(shí)的狀態(tài)
圖；圖12所示為實(shí)施例3中銅鐵礦型AgA102和銅鐵礦型CuA102的重量變
化與加熱溫度之間的關(guān)系圖13所示為實(shí)施例4中批次1的樣品的拉曼光譜圖； 圖14所示為在800。C的溫度下對實(shí)施例4的批次1施加熱處理時(shí)得到
的樣品的拉曼光譜圖15所示為實(shí)施例4中批次2的樣品的拉曼光譜圖16所示為通過在125。C溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgA102 的X射線衍射光譜圖17所示為通過在14(TC溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgA102 的X射線衍射光譜圖18所示為通過在15(TC溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgAK)2 的X射線衍射光譜圖19所示為通過在175'C溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgA102 的X射線衍射光譜圖20所示為通過在19(TC溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgA102 的X射線衍射光譜圖21所示為使用ICSDtf300020的2H型銅鐵礦的原子間距計(jì)算的銅鐵 礦型3R-AgA102的X射線衍射光譜圖22所示為在125。C的溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgA102的
重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖23所示為在140'C的溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgAlO2的
重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖24所示為在150"C的溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgAlO2的
重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖25所示為在175X:的溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgA102的
重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖26所示為在19(TC的溫度下的水熱處理制備的銅鐵礦型AgA102的
重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系圖27所示為實(shí)施例6中銅鐵礦型AgA102的熱分解物用XRD分析的X
射線衍射光譜圖；圖28所示為實(shí)施例6的熱分解物的拉曼光譜圖29所示為實(shí)施例6中電子顯微鏡拍攝的熱分解物的顯微照片； 圖30所示為實(shí)施例6的熱分解物的重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系
圖31所示為實(shí)施例7中復(fù)合硝酸鹽的熱分解物用XRD分析的X射線衍 射光譜圖32所示為實(shí)施例7的熱分解物的拉曼光譜圖； 圖33所示為實(shí)施例7中電子顯微鏡拍攝的熱分解物的顯微照片； 圖34所示為實(shí)施例7的熱分解物的重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系
圖35所示為實(shí)施例8的產(chǎn)物的X射線衍射光譜圖36所示為實(shí)施例8中的燃燒物的示意性截面圖37所示為實(shí)施例8中燃燒物的重量變化與加熱溫度之間的關(guān)系以及
圖38所示為實(shí)施例13中熱重分析的結(jié)果圖。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其包括外周壁(21)；以蜂窩形式在外周壁(21)里面提供的間壁(22)；以及通過間壁(22)分隔開并且至少部分穿透所述結(jié)構(gòu)兩端的多個(gè)單元(3)，其中用于燃燒碳并且含分散到層狀氧化鋁中的銀的催化劑材料(1)被負(fù)載在多個(gè)單元(3)的內(nèi)表面上。
2. 權(quán)利要求l的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述催化劑材料(l)具有氧化鋁和銀的層狀結(jié)構(gòu)，因此銀被分散到層狀氧化鋁中。
3. 權(quán)利要求1或2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中在測量催化劑材料的拉曼光 譜時(shí)，所述催化劑材料(1)具有至少200 400 cm"、 600 800 cm"和1000 1200 cm"三個(gè)峰。
4. 權(quán)利要求3的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述催化劑材料(l)為銅鐵礦型 AgA102。
5. 權(quán)利要求1或2的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述催化劑材料(1)具有3PJ寸 稱性的X射線衍射光譜，在使用Cu-K(x的X射線衍射中，該衍射光譜包括 至少14.5°、 29.2。、 36.1°、 37.2。和41.6。的衍射峰。
6. 權(quán)利要求l 5之一的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述陶瓷包括堇青石、SiC 和鈦酸鋁的至少一種。
7. —種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其包括 外周壁(21);以蜂窩形式在外周壁(21)里面提供的間壁(22);以及 通過間壁(22)分隔開并且至少部分穿透所述結(jié)構(gòu)兩端的多個(gè)單元(3)， 其中含分散到層狀氧化鋁中的銀的催化劑材料(1)負(fù)載在單元(3)的內(nèi)表面上，并且所述催化劑材料(l)通過負(fù)載到由陶瓷制成的蜂窩結(jié)構(gòu)上用于燃燒從內(nèi)燃機(jī)排放的煙灰。
8. 權(quán)利要求7的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述層狀氧化鋁為銅鐵礦型 AgA102。
全文摘要
陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)(2)包括外周壁(21)、以蜂窩形式在外周壁(21)里面提供的間壁(22)、和多個(gè)通過間壁(22)分隔開并且至少部分地穿透所述結(jié)構(gòu)兩端的多個(gè)單元(3)。在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)(2)中，用于燃燒碳并且含分散到層狀氧化鋁中的銀的催化劑材料(1)負(fù)載在多個(gè)單元(3)的內(nèi)表面上。這樣，陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)(2)可以利用所負(fù)載的催化劑材料在低溫下燃燒煙灰，而不會(huì)腐蝕蜂窩結(jié)構(gòu)。
文檔編號B01D53/94GK101636220SQ200880008910
公開日2010年1月27日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日
發(fā)明者靖 林 申請人:株式會(huì)社電裝