專利名稱：：結(jié)晶聚合物微孔膜及其制備方法、和過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于對氣體、液體等進(jìn)行微濾的具有高過濾效率的結(jié)晶聚合物微孔膜及其制備方法，和過濾器。
背景技術(shù)：
：微孔膜廣泛已知并且日益增加地用于過濾器等中(R.Kesting,SyntheticPolymerMembrane,McGrawHill)。其實(shí)例例如是由纖維素酯制成的微孔膜(參見，USPNos.1421341,3133132和2944017;禾Q日本專利申請公開(JP-B)Nos.43-15698，45-3313,48-39586和48-40050)，由脂族聚酰胺制成的微孔膜(參見，USPNos.2783894,3408315，4340479，4340480和4450126;德國專利No.3138525;和日本專利申請公開(JP-A)No.58-37842)，由多氟烴制成的微孔膜(參見，USPNos.4196070和4340482;和JP-ANos.55-99934和58-91732)，和由聚丙烯制成的微孔膜(參見西德專利No.3003400)。這些微孔膜用于藥物配制物用水、藥物配制物生產(chǎn)過程用水、食品等用水，以及電子器件洗滌用水的過濾和殺菌。近年來，它們用于各種領(lǐng)域并且消耗量也在日益增加。特別地，微孔膜受到關(guān)注在于它們能夠高可靠性地捕獲粒子。其中，由結(jié)晶聚合物形成的微孔膜提供了優(yōu)異的化學(xué)耐性，并且特別地，由聚四氟乙烯(在此及后，可以稱為"PTFE")制成的結(jié)晶聚合物微孔膜提供了優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)耐性；因此，對于PTFE微孔膜的需求顯著增加。每單位面積的微孔膜的滲透率通常較小(即，過濾壽命較短)。對于工業(yè)應(yīng)用，這需要使用大量的串聯(lián)布置的過濾單元以使得保證增加的膜面積。因此，有必要提高過濾壽命來降低與過濾相關(guān)的成本。作為可以有效地防止歸因于堵塞引起的流速降低的微孔膜，例如已提出非對稱膜，其中孔徑從內(nèi)側(cè)到外側(cè)逐漸降低(參見JP-BNos.55-6406和04-68966)。另外，還提出的是例如多層的聚四氟乙烯多孔膜，其由小孔徑的過濾層和比過濾層孔徑大的支撐層構(gòu)成(參見JP-ANo.04-351645)，和通過將聚四氟乙烯的乳液施加到聚四氟乙烯片上并拉伸該片而制成的多孔膜(參見JP-ANo.07-292144)。不幸地是，在JP-ANo.04-351645和07-292144中，在涂布和干燥步驟之后，破裂或其它缺陷更容易出現(xiàn)在所得的微孔膜上。而且，由于僅在膜表面周圍獲得小的孔徑，因此，其提供有限的過濾壽命。而且，根據(jù)JP-ANos.03-179038和03-179039，可以制備通過多層擠出而由完全整體地粘結(jié)在一起的小孔徑的過濾層和大孔徑的支撐層構(gòu)成的微孔膜。然而，在這種微孔膜中，在過濾層和支撐層之間的邊界處，即在孔徑變化不連續(xù)的部分容易發(fā)生堵塞。JP-BNo.63-48562公開了一種具有非對稱孔徑的薄膜的制備方法，即壓制薄的乙烯四氟化物樹脂膜，同時在不同的溫度下加熱其兩個表面。然而，在這種教導(dǎo)下，由于加熱溫度較低-從250。C至乙烯四氟化物樹脂的熔點(diǎn)，因此不能成功地獲得理想形狀的孔。因此，目前的情況是需要進(jìn)一步發(fā)展由兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的結(jié)晶聚合物微孔膜，其能夠有效地捕獲微粒子而不堵塞，從而提供較長的過濾壽命，以及提供所述結(jié)晶聚合物微孔膜的制備方法，和包含所述結(jié)晶聚合物微孔膜的過濾器。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)晶聚合物微孔膜，其包含由兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，和透過所述層合物的多個孔，其中，各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿其厚度方向改變，所述結(jié)晶聚合物微孔膜能夠有效地捕獲微粒子而不堵塞并因此實(shí)現(xiàn)較長的過濾壽命；本發(fā)明還提供所述微孔膜的制備方法；包含所述結(jié)晶聚合物微孔膜的過濾器。解決上述問題的手段如下所述<1>結(jié)晶聚合物微孔膜，其包含由結(jié)晶聚合物形成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，和在所述層合物的厚度方向上透過所述層合物的多個孔，其中，各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿其厚度方向改變。<2>如<1>所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述平均孔徑以連續(xù)增加或連續(xù)降低的方式在厚度方向改變。<3>如<1>和<2>所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述結(jié)晶聚合物層具有不同的開孔直徑。<4>如<1>至<3>任一項(xiàng)所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述層合物由三個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成，并且最大平均孔徑小于任何其它結(jié)晶聚合物層的最大平均孔徑的結(jié)晶聚合物層被置于所述層合物的內(nèi)側(cè)。<5>如<1>至<4>任一項(xiàng)所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述結(jié)晶聚合物層由不同的結(jié)晶聚合物形成。<6>如<5>所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述結(jié)晶聚合物層由具有不同數(shù)均分子量的結(jié)晶聚合物形成。<7>如<1>至<6>任一項(xiàng)所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述各個結(jié)晶聚合物由聚四氟乙烯制得。<8〉結(jié)晶聚合物微孔膜的制備方法，其包括層合兩個或多個結(jié)晶聚合物層以形成層合物，結(jié)晶聚合物層由不同的結(jié)晶聚合物形成；加熱層合物的一個表面以在其厚度方向建立溫度梯度；和拉伸其中溫度梯度已建立的層合物。<9>如<8>所述的制備方法，其中，所述結(jié)晶聚合物具有不同的數(shù)均分子量。<10>如<8>和<9>任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，各個結(jié)晶聚合物由聚四氟乙烯制得。<11>如<8>至<10>任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述拉伸是單軸拉伸。<12>如<8>至<10>任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述拉伸是雙軸拉伸。<13>過濾器，其包含如<1>至<7>任一項(xiàng)所述的結(jié)晶聚合物微孔膜。<14>如<13〉所述的過濾器，其中，將表面具有比另一表面更大的平均孔徑的結(jié)晶聚合物微孔膜的表面用作過濾表面。本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜包含由結(jié)晶聚合物形成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，和在所述層合物的厚度方向上透過所述層合物的多個孔，其中，各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿其厚度方向改變。這使得能夠有效地捕獲微粒子而不發(fā)生堵塞，并由此可以實(shí)現(xiàn)延長的過濾壽命。本發(fā)明的用于制備結(jié)晶聚合物微孔膜的制備方法包括層合物形成步驟，非對稱加熱步驟和拉伸步驟。在層合物形成步驟中，通過層合由不同結(jié)晶聚合物形成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層形成層合物。在非對稱加熱步驟中，加熱層合物的一個表面以建立在層合物厚度方向中的溫度梯度。在拉伸步驟中，拉伸層合物。以此方式，可以有效地制備結(jié)晶聚合物微孔膜，其能夠有效地捕獲微粒子而不發(fā)生堵塞并因此實(shí)現(xiàn)更長的過濾壽命。本發(fā)明的過濾器包含本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜。通過使用過濾器的大孔徑表面(正面)作為入口側(cè)可以實(shí)現(xiàn)微粒子的有效捕獲。而且，由于過濾器具有大的比表面積，在到達(dá)最大直徑的孔之前，通過吸附或粘附可以有效地除去微粒子，由此極大地延長其過濾壽命。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的兩層結(jié)晶聚合物微孔膜的一個實(shí)例的示意圖。圖2是顯示傳統(tǒng)的兩層結(jié)晶聚合物微孔膜的一個實(shí)例的示意圖。圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的三層結(jié)晶聚合物微孔膜的一個實(shí)例的示意圖。圖4是顯示傳統(tǒng)的三層結(jié)晶聚合物微孔膜的一個實(shí)例的示意圖。圖5是顯示制備結(jié)晶聚合物微孔膜的本發(fā)明制備方法的一個步驟的示意圖。圖6是顯示制備結(jié)晶聚合物微孔膜的本發(fā)明制備方法的另一步驟的示意圖。圖7顯示預(yù)模塑體的一個實(shí)例。圖8是顯示制備結(jié)晶聚合物微孔膜的本發(fā)明制備方法的還一步驟的示意圖。圖9是實(shí)施例1中的平均孔徑相對于距表面深度的關(guān)系的圖。圖10是實(shí)施例2中的平均孔徑相對于距表面深度的關(guān)系的圖。圖11是實(shí)施例3中的平均孔徑相對于距表面深度的關(guān)系的圖。圖12是對比例1中的平均孔徑相對于距表面深度的關(guān)系的圖。圖13是對比例2中的平均孔徑相對于距表面深度的關(guān)系的圖。圖14是對比例3中的平均孔徑相對于距表面深度的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式(結(jié)晶聚合物微孔膜)本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜包含由兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，其中多個孔沿層合物的厚度方向透過所述層合物，并且在必要時，還包括另外的成分。層合物是指通過粘合或沉積兩個或多個結(jié)晶聚合物層而形成的"多層結(jié)構(gòu)"，并因此不指"單層結(jié)構(gòu)"。所述層合物具有"多層結(jié)構(gòu)"是指在相鄰的結(jié)晶聚合物層之間有邊界，其明顯地區(qū)別于其中未形成邊界的"單層結(jié)構(gòu)"。在結(jié)晶聚合物層之間是否存在形成的邊界可以例如通過光學(xué)顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察沿結(jié)晶聚合物微孔膜的厚度切開的橫截面來確定。需要注意的是層合物包括拉伸的層合物。在本發(fā)明中，各個結(jié)晶聚合物層中的平均孔徑沿厚度方向改變。這使得能夠有效地捕獲微粒子而不發(fā)生堵塞，由此延長過濾壽命。平均孔徑沿厚度方向改變的方式優(yōu)選是連續(xù)增加或連續(xù)降低；還可以部分地包括不連續(xù)增加或不連續(xù)降低。"在各個結(jié)晶聚合物層中的平均孔徑沿厚度方向改變"的描述或其等價描述意指在孔的平均孔徑(D)相對于距離結(jié)晶聚合物微孔膜正面的距離(d)(即，從正面測量的深度)的圖中，在從正面(d-O)到背面(cHI厚)的區(qū)域中，對于各個結(jié)晶聚合物層可以畫出單一連續(xù)的線，而線的梯度(dD/dt)或者是負(fù)的(孔徑減少)或者是正的(孔徑增加)，需要特別排除的一種情形是線水平(梯度=0;孔徑不變化)。最優(yōu)選的是在各個結(jié)晶聚合物層中的孔的平均孔徑從正面到背面連續(xù)降低。在本發(fā)明中，將表面在非對稱加熱表面的相對面的結(jié)晶聚合物微孔膜的表面稱為"正面"，而將用于非對稱加熱并因此具有比另一表面(正面)更小的平均孔徑的表面稱為"背面"。然而，需要指出的是這些術(shù)語僅是描述目的。因此，未加熱的多層聚四氟乙烯膜(層合物)的任一表面都可以被加熱從而用作"背面"。在本發(fā)明的兩層結(jié)晶聚合物微孔膜中，如圖1所示，包含結(jié)晶聚合物層101和102，孔101a和102a的孔徑各自在結(jié)晶聚合物層的厚度方向改變(連續(xù)降低)。當(dāng)看作兩層結(jié)晶聚合物微孔膜時，在厚度方向孔徑改變(步階降低)。相反地，在傳統(tǒng)的兩層結(jié)晶聚合物微孔膜中，如圖2所示，包含結(jié)晶聚合物層101和102，孔101b和102b的孔徑各自在結(jié)晶聚合物層的厚度方向不改變。當(dāng)看作兩層結(jié)晶聚合物微孔膜時，在厚度方向孔徑改變(步階降低)。在本發(fā)明的三層結(jié)晶聚合物微孔膜中，如圖3所示，包含結(jié)晶聚合物層IOI、102和103，孔101a、102a和103a的孔徑各自在結(jié)晶聚合物層的厚度方向改變(連續(xù)降低)。當(dāng)看作三層結(jié)晶聚合物微孔膜時，在厚度方向孔徑改變(步階降低)。在傳統(tǒng)的三層結(jié)晶聚合物微孔膜中，如圖4所示，包含結(jié)晶聚合物層101、102和103，孔101b、102b和103b的孔徑各自在結(jié)晶聚合物層的厚度方向未改變。當(dāng)看作三層結(jié)晶聚合物微孔膜時，在厚度方向孔徑部分地步階改變。優(yōu)選的是在結(jié)晶聚合物微孔膜中的結(jié)晶聚合物層具有不同的開孔直徑。更具體地，如圖1所示，當(dāng)在結(jié)晶聚合物層101和102中的孔101a和102a的孔徑在結(jié)晶聚合物層的厚度方向連續(xù)降低時，開孔直徑Ll和L2滿足關(guān)系式L1>L2，并且開孔直徑L3和L4滿足關(guān)系式L3>L4。在此情形中，在各個結(jié)晶聚合物層中，正面中的平均孔徑優(yōu)選是背面中的平均孔徑的5倍至30倍，更優(yōu)選10倍至25倍，進(jìn)一步優(yōu)選15倍至20倍。在由三層或更多層結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物的情形中，優(yōu)選的是最大平均孔徑小于任何其它結(jié)晶聚合物層的最大平均孔徑的結(jié)晶聚合物層被提供于層合物的內(nèi)側(cè)。從物理破裂因素如摩擦和刮擦的角度，這保護(hù)具有最小平均孔徑并由此最顯著地影響捕獲的結(jié)晶聚合物層，由此穩(wěn)定捕獲性能。關(guān)于提供在由結(jié)晶聚合物層101、102和103構(gòu)成的三層結(jié)晶聚合物多孔膜中的孔101a、102a和103a，具有最大平均孔徑Lm2小于其它最大平均孔徑Lml和Lm3的結(jié)晶聚合物層102被提^^于結(jié)晶聚合物多孔膜(層合物)的內(nèi)側(cè)，如圖3所示。可以如下確定平均孔徑例如用掃描電子顯微鏡(Hitachi,modelS-4000;沉積-HitachiE-1030濺射器，均由HitachiLtd.生產(chǎn))拍攝膜表面的SEM圖像(l,OOO倍至5,000倍)。用圖像處理器(硬件TV圖像處理器TVIP-4100II,由NipponAvionicsCo.,Ltd.生產(chǎn)；軟件TV圖像處理器Command4198，由RatocSystemEngineeringCo.，Ltd.生產(chǎn))掃描SEM圖像并獲得結(jié)晶聚合物纖維的圖像。通過處理該圖像，可以發(fā)現(xiàn)平均孔徑。-結(jié)晶聚合物-在此所用的"結(jié)晶聚合物"是指在分子結(jié)構(gòu)中具有其中長鏈分子規(guī)則取向的結(jié)晶區(qū)域和其中長鏈分子不規(guī)則取向的未結(jié)晶區(qū)域的聚合物。通過物理處理，這類聚合物變?yōu)榫w。例如，當(dāng)通過施加外力拉伸透明聚乙烯薄膜時，在拉伸開始時，其變得混濁。這是因?yàn)橥ㄟ^施加外力聚合物分子沿一個方向在長度上取向，從而聚乙烯膜變?yōu)榫w。對于結(jié)晶聚合物沒有特別限制，可以根據(jù)預(yù)定用途合適地進(jìn)行選擇；其實(shí)例包括例如聚亞垸基類、聚酯類、聚酰胺、聚醚類和液晶聚合物。其特定的例子包括例如聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚縮醛、聚鄰苯二甲酸二丁酯、間規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯、聚亞苯基硫化物、聚醚醚酮、全芳基聚酰胺、全芳香聚酯、含氟樹脂和聚醚腈。其中，從化學(xué)耐性和處理性的角度，聚亞垸基類(例如，聚乙烯和聚丙烯)是優(yōu)選的；其中連接至聚亞烷基的亞烷基的氫原子的一些或全部被氟原子取代的含氟聚亞烷基是更優(yōu)選的，最優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯的密度隨其枝化度改變，因此，按照密度聚乙烯被分為兩類-低密度聚乙烯(LDPE)，其具有高的枝化度并因此具有低的結(jié)晶性，和高密度聚乙烯(HDPE)，其具有低的枝化度并因此具有高的結(jié)晶性。在本發(fā)明中，可以使用兩者。然而，從結(jié)晶性的控制角度，最優(yōu)選HDPE。作為上述的聚四氟乙烯，通常可以使用通過乳液聚合制備的聚四氟乙烯。優(yōu)選的是使用凝聚由乳液聚合獲得的聚四氟乙烯的含水分散體顆粒制備的粉末聚四氟乙烯。聚四氟乙烯沒有特別限制，可以根據(jù)預(yù)定目的合適地選擇；可以使用商購獲得的產(chǎn)品。其實(shí)例包括例如POLYFLONPTFEF-104，POLYFLONPTFEF-201，POLYFLONPTFEF-205，POLYFLONPTFEF-207和POLYFLONPTFEF-301(DaikinIndustries,Ltd.);FluonPTFECDl，F(xiàn)luonPTFECD141，F(xiàn)1謹(jǐn)PTFECD145,FluonPTFECD123，F(xiàn)luonPTFECD076和FluonPTFECD090(AsahiGlassCo.,Ltd.);禾卩TeflonPTFE6-J，TeflonPTFE62XT，TeflonPTFE6C-J禾QTeflonPTFE640-J(DuPont-MistuiFluorochemicalsCo"Ltd.)。其中，F(xiàn)-104、CD-l、CD141、CD145、CD123和6-J是優(yōu)選的，F(xiàn)-104、CDl、CD123和6-J是更優(yōu)選的，和CD123是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，上述結(jié)晶聚合物各自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為4(TC-40CTC，更優(yōu)選50°C-350°C。優(yōu)選地，上述結(jié)晶聚合物各自具有重均分子量為1,000至100,000,000。優(yōu)選地，上述結(jié)晶聚合物各自具有數(shù)均分子量為500至50，000，000，更優(yōu)選1,000至IO，OOO，OOO。數(shù)均分子量例如可以通過凝膠滲透色譜(GPC)測量。然而，由于PTFE不溶于溶劑中，優(yōu)選的是通過DSC測定測量結(jié)晶熱(AHcxal/g)并通過將獲得的值代入公式Mn=2.1X101QXAHc^"從而找到數(shù)均分子量。優(yōu)選的是在結(jié)晶聚合物微孔膜中的結(jié)晶聚合物層包含不同的結(jié)晶聚合物。在此所用的術(shù)語"不同的結(jié)晶聚合物"是指結(jié)晶聚合物由不同的材料制成，具有不同的數(shù)均分子量，具有不同的結(jié)晶度等。結(jié)晶聚合物可以由相同或不同的材料制成；當(dāng)結(jié)晶聚合物由相同的材料制成時，它們可以具有不同的數(shù)均分子量或不同的結(jié)晶度。當(dāng)使用由不同的材料制成的結(jié)晶聚合物時，例如可以使用P丁FE和聚乙烯。當(dāng)使用具有不同數(shù)均分子量的結(jié)晶聚合物時，例如在PTFE的情形中，分子量差別為1,000，000或更大。當(dāng)使用具有不同結(jié)晶度的結(jié)晶聚合物時，例如在PTFE的情形中，結(jié)晶度的差別為5%或更大。例如通過廣角X-射線衍射、NMR、IR光譜、DSC或密度測量，或按照"FluororesinHandbook"T.Satokawa,TheNikkanKogyoShimbun,Ltd.,p.45中描述的方法測量結(jié)晶度。結(jié)晶聚合物微孔膜的厚度優(yōu)選為1pm，更優(yōu)選5nm-100pm，最優(yōu)選10|im-80pm。(結(jié)晶聚合物微孔膜的制備方法)本發(fā)明的用于制備結(jié)晶聚合物微孔膜的制備方法至少包括層合物形成步驟、非對稱加熱步驟和拉伸步驟，根據(jù)需要，還可以包括其它的步驟。-層合物形成步驟-層合物形成步驟是通過層合由不同結(jié)晶聚合物構(gòu)成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層而形成層合物的步驟。不同的結(jié)晶聚合物根據(jù)預(yù)定用途合適地選自上述的那些。層合物形成步驟沒有特別限制，可以按照下述已知的糊劑擠出方法進(jìn)行。首先，將各自包含結(jié)晶聚合物和擠出助劑的兩種或多種混合物(糊劑)層合以制備預(yù)模塑體，然后通過施加壓力用糊劑擠出機(jī)進(jìn)行拉伸，以制備未加熱的多層結(jié)晶聚合物膜(層合物)。作為擠出助劑，優(yōu)選使用液體潤滑劑，例如，溶劑石腦油或白油。作為替代的，可以使用商購獲得的擠出助劑，實(shí)例包括例如"ISOPER"系列，由EssoOil制備的烴油。所述擠出助劑的加入量優(yōu)選相對于100重量份的結(jié)晶聚合物為20重量份至30重量份。糊劑擠出優(yōu)選地在5(TC-8(rC下進(jìn)行。擠出體的形狀沒有特別限制，可以根據(jù)預(yù)定用途合適地確定。通常，棒狀或長方形狀是優(yōu)選的。然后通過加壓將擠出體拉伸成膜。例如，通過用壓延輥以50m/min的速率壓延進(jìn)行所述拉伸。拉伸溫度通常設(shè)為5(rC-7(TC。之后，加熱膜以除去擠出助劑，從而形成未加熱的多層結(jié)晶聚合物膜。加熱溫度可以基于所用結(jié)晶聚合物的類型確定；優(yōu)選40TM0(TC，更優(yōu)選60°C-350°C。在例如聚四氟乙烯的情形中，加熱溫度優(yōu)選為150°C-280°C，更優(yōu)選200°C-255°C?？梢詫⒛ねㄟ^空氣加熱/干燥爐進(jìn)行加熱。以此方式制得的未加熱的多層結(jié)晶聚合物膜的厚度可以根據(jù)最終結(jié)晶聚合物微孔膜的預(yù)定厚度調(diào)節(jié)。當(dāng)在隨后的步驟中拉伸未加熱的膜時，考慮與拉伸相關(guān)的厚度降低，需要調(diào)節(jié)厚度。需要注意的是未加熱的多層結(jié)晶聚合物膜可以參照"POLYFLONHandbook"(DaikinIndustriesLtd.(1983》制備。參照圖5-8，描述本發(fā)明的制備結(jié)晶聚合物微孔膜的制備方法的一個實(shí)例。如圖7所示，制備預(yù)模塑體10，其由包含PTFE細(xì)粉末1的第一層4和包含PTFE細(xì)粉末2的第二層5構(gòu)成。由糊劑1和2制備這些層，所述各個糊劑通過將液體潤滑劑(例如溶劑石腦油或白油)加入至由PTFE顆粒的含水分散體的凝聚制得的PTFE細(xì)粉末中制備，PTFE顆粒的平均初級粒徑為0.2pm-0.4nm，所述顆粒通過乳液聚合制備。液體乳潤滑劑的加入量隨其類型、模塑條件等改變。通常，相對于100重量份的PTFE細(xì)粉末以20重量份至35重量份的量加入?？梢愿鶕?jù)需要加入著色劑和其它試劑。包含PTFE細(xì)粉末1的用于第一層的糊劑1以層的形式置于如圖5中所示的盒形下模具8中，上模具(未示出)以箭頭所示的方向移動并壓制糊劑1。以此方式，糊劑1被壓制并且由此形成第一層4。接下來，移出上模具并將包含PTFE細(xì)粉末2的用于第二層的糊劑2置于第一層4上。以上述相同的方式，通過上模具壓制糊劑2以在第一層4上形成第二層5，如圖6中所示。以此方式，獲得如圖7中所示的預(yù)模塑體10，其具有的尺寸使得可以被容納在糊劑擠出機(jī)的柱體中。然后，將預(yù)模塑體10置于如圖8所示的糊劑擠出機(jī)的柱體中，通過使用壓制工具(未示出)以箭頭方向進(jìn)行壓制。如圖8所示的糊劑擠出機(jī)的沿與其軸垂直的方向切開的柱體的橫截面是50mmX100mm的長方形。柱體的一端是錐形的以形成50mmX5mm的噴嘴作為排出口。以此方式，制得未加熱的多層聚四氟乙烯膜(層合物)15，其中第一層4和第二層5整體地完全粘結(jié)在一起，其中各層具有均勻的厚度。通過立體顯微鏡已確認(rèn)在層合物中的層的厚度等于在預(yù)模塑體中的相應(yīng)層的厚度。-非對稱加熱步驟-非對稱加熱步驟是加熱所得層合物的一個表面以在厚度方向建立其中溫度梯度的步驟。在此所用的術(shù)語"非對稱加熱"是指在從層合物的熔點(diǎn)至熔點(diǎn)加15°C的溫度下加熱由結(jié)晶聚合物形成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物。在此所用的術(shù)語"未加熱的層合物"是指還未經(jīng)受非對稱加熱的層合物。而且，在此所用的術(shù)語"加熱的層合物"是指在相應(yīng)于所述層合物的熔點(diǎn)或更高的溫度下已被加熱的層合物。未加熱的層合物的熔點(diǎn)是相應(yīng)于放熱曲線的峰的溫度，所述峰在對未加熱的層合物的差示掃描式熱量時出現(xiàn)。加熱的層合物和未加熱的層合物的熔點(diǎn)隨所用的結(jié)晶聚合物的類型、數(shù)均分子量等改變；然而，烙點(diǎn)優(yōu)選是50°C-450°C，更優(yōu)選80°C-400°C。示例性情形如下。例如，在聚四氟乙烯的情形中，加熱的層合物具有的熔點(diǎn)為約324t:和未加熱的層合物具有的熔點(diǎn)為約345'C。因此，在聚四氟乙烯薄膜的情形中，為了獲得由熔點(diǎn)為約324。C和345。C的結(jié)晶聚合物層的混合物構(gòu)成的半-加熱的層合物，優(yōu)選的是在324"C-36(TC加熱，更優(yōu)選的是在335'C-35(TC加熱，例如在345"C加熱。作為在非對稱加熱步驟中供應(yīng)熱能，可以使用連續(xù)熱能供應(yīng)方法和間歇熱能供應(yīng)方法中的任一種?；趯Ψ菍ΨQ加熱的定義，在層合物的正面和背面之間需要建立溫度差。通過間歇地供應(yīng)熱能，可以避免溫度在背面升高。當(dāng)連續(xù)地加熱正面時，同時冷卻背面以保持溫度梯度。對于供應(yīng)熱能的方法沒有特別限制，可以根據(jù)預(yù)定用途合適地選擇；其實(shí)例有(l)向?qū)雍衔锎禑峥諝猓?2)使層合物與加熱介質(zhì)接觸，(3)使層合物與加熱膜接觸，(4)用紅外輻射照射層合物，禾Q(5)用電磁波如微波爐加熱層合物。其中，方法(3)和(4)是優(yōu)選的。作為方法(3)中的加熱膜，優(yōu)選加熱輥。用所述加熱輥，在工業(yè)流系統(tǒng)中可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的非對稱加熱，另外，溫度控制和設(shè)備維護(hù)是簡單的。加熱輥的溫度可以設(shè)定為用于上述半加熱層合物的溫度。加熱輥與膜接觸期間的時間可以被選定以使得預(yù)定的非對稱加熱是足夠有效的；優(yōu)選30秒至120秒，更優(yōu)選45秒至90秒，再更優(yōu)選60秒至80秒。上述(4)中的用紅外輻射照射的方法并無特別限制，可以根據(jù)預(yù)定用途合適地選擇。紅外輻射的通常定義可以在"JitsuyouSekigaisen(紅外輻射的通常用途)，Ningentorekishisha(1992)出版"中找到。在此使用的術(shù)語"紅外輻射"是指波長為0.74pm-l,OOOpm的電磁波。在紅外輻射波譜中，波長為0.74^m-3nm的區(qū)域相應(yīng)于近紅外輻射，而波長為3|am-l，000的區(qū)域相應(yīng)于遠(yuǎn)紅外輻射。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在未加熱的層合物的正面和背面之間建立大的溫度差，因此，優(yōu)選使用遠(yuǎn)紅外輻射，因?yàn)檫@對于加熱表面層是有利的。紅外輻射設(shè)備并無特別限制，只要它能在理想的波長下輻射并且可以根據(jù)預(yù)定用途合適地選擇。通常，對于近紅外輻射，可以使用燈泡(鹵燈)，而對于遠(yuǎn)紅外輻射，可以使用加熱器，如陶瓷、石英和金屬氧化物表面。對于紅外輻射，在工業(yè)流系統(tǒng)中可以進(jìn)行連續(xù)非對稱加熱，另外，溫度控制和設(shè)備維護(hù)是簡單的。而且，由于以非接觸的方式進(jìn)行加熱，因此，層合物保持清潔并且不發(fā)生缺陷(例如，起毛)。紅外輻射的薄膜表面溫度可以通過調(diào)節(jié)紅外輻射設(shè)備的輸出水平、設(shè)備與薄膜表面之間的距離、輻射時間(膜傳輸速度)和/或大氣溫度來控制，并且可以設(shè)定為上述半加熱的層合物的溫度。溫度優(yōu)選為324t)-38(rC，更優(yōu)選335'C-36(TC。如果表面溫度低于324°C，結(jié)晶性不會改變并且因此導(dǎo)致孔徑控制的失敗。如果表面溫度高于38CTC，整個層合物熔融并且經(jīng)受過度的形變或者其可能導(dǎo)致結(jié)晶聚合物的熱分解。輻射時間沒有特別限制，可以選擇以使得預(yù)定的非對稱加熱充分地進(jìn)行；優(yōu)選為30秒至120秒，更優(yōu)選45秒至卯秒，再更優(yōu)選60秒至80秒。用于非對稱加熱的紅外輻射可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。對于層合物中厚度方向的溫度梯度，在正面和背面之間的溫度差優(yōu)選是3(TC或更高，更優(yōu)選5(TC或更高。當(dāng)連續(xù)地加熱層合物的背面時，優(yōu)選的是同時冷卻正面，以保持正面和背面之間的溫度梯度。冷卻正面的方法沒有特別限制，可以根據(jù)預(yù)定用途合適地選擇，可以使用多種冷卻方法；例如，通過吹冷空氣至正面實(shí)現(xiàn)冷卻，使冷卻介質(zhì)或冷卻材料與正面接觸或者使層合物靜置冷卻。然而，使冷卻介質(zhì)與正面接觸的冷卻方法是不理想的，因?yàn)榻佑|表面被紅外輻射加熱。當(dāng)在非對稱步驟中間歇地加熱層合物時，優(yōu)選的是間歇地加熱和冷卻背面以避免表面溫度升高。-拉伸步驟-拉伸步驟是拉伸其中已建立溫度梯度的層合物的步驟。優(yōu)選的是拉伸沿層合物的長度和寬度進(jìn)行?？梢圆煌瑫r或同時(雙軸地)沿長度和寬度拉伸層合物。當(dāng)不同時沿長度和寬度拉伸層合物時，優(yōu)選的是先進(jìn)行長度方向的拉伸再進(jìn)行寬度方向的拉伸。優(yōu)選的是層合物沿其長度以相對于原始長度的4倍至100倍，更優(yōu)選8倍至卯倍，再更優(yōu)選10倍至80倍被拉伸。長度方向的拉伸溫度優(yōu)選是100。C至30(TC，更優(yōu)選20(TC至29(TC，最優(yōu)選25(TC至280°C。優(yōu)選的是層合物沿其寬度以相對于原始寬度的10倍至100倍，更優(yōu)選12倍至90倍，再更優(yōu)選15倍至70倍，最優(yōu)選20倍至40倍被拉伸。寬度方向的拉伸溫度優(yōu)選是10(TC至30(TC，更優(yōu)選200'C至29(TC，最優(yōu)選250。C至280。C。優(yōu)選的是層合物以相對于原始面積的50倍至300倍，更優(yōu)選75倍至290倍，再更優(yōu)選100倍至280倍被拉伸。在拉伸時，結(jié)晶聚合物膜可以預(yù)熱至不高于拉伸溫度的溫度。需要時，在拉伸后可以進(jìn)行熱固定。通常，熱固定溫度優(yōu)選不低于拉伸溫度，但不高于結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)。本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜可以用于多種應(yīng)用中，特別是如下所述的過濾器。(過濾器)本發(fā)明的過濾器特征在于其包含本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜。當(dāng)本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜用作過濾器時，使用時使其正面(具有較大平均孔徑的表面)成為入口側(cè)。特別地，具有較大孔徑的表面用作過濾器的過濾表面。這使得有效的捕獲微粒子。而且，由于本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜具有較大的比表面積，在微粒子到達(dá)最小直徑的孔之前通過吸附或粘附除去進(jìn)入膜表面的微粒子。因此，幾乎不發(fā)生堵塞并由此可以長期地保持高的過濾效率。當(dāng)在壓差為0.1kg/cm2下進(jìn)行過濾時，本發(fā)明的過濾器實(shí)現(xiàn)了至少5ml/cm2'min的過濾流速。本發(fā)明的過濾器優(yōu)選被折疊形成褶裥。這有利地增加了每單位筒體的用于過濾的過濾器的有效表面積。由于包含本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜的過濾器的特征在于高的過濾性能和更長的壽命，因此過濾設(shè)備可以制得較小。在傳統(tǒng)的過濾設(shè)備中，短的過濾壽命的問題已經(jīng)通過串聯(lián)布置大量過濾單元而克服。使用本發(fā)明的過濾器，可以顯著地減少所述過濾單元的數(shù)量，因此，可以顯著地延長過濾器的更換周期以及減少與維護(hù)相關(guān)的成本和時間。本發(fā)明的過濾器可以在各種過濾所需要的環(huán)境中使用。其合適地用于微濾氣體、液體等，例如過濾腐蝕性氣體和用于半導(dǎo)體工業(yè)中的各種氣體，和對藥物配制物用水、藥物配制物生產(chǎn)過程用水、食品等用水以及電子器件的洗滌用水進(jìn)行過濾和殺菌。特別地，由于本發(fā)明的過濾器具有優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)耐性，它可以在傳統(tǒng)過濾器不能使用的情況下有效地用于高溫過濾和對反應(yīng)性試劑進(jìn)行過濾。本發(fā)明可以提供結(jié)晶聚合物微孔膜，其包含由兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，并包含透過所述層合物的多個孔，其中，各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿其厚度方向改變，所述結(jié)晶聚合物微孔膜能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，使得有效地捕獲微粒子而不造成堵塞，并因此實(shí)現(xiàn)較長的過濾壽命；本發(fā)明還提供所述微孔膜的制備方法；包含所述結(jié)晶聚合物微孔膜的過濾器。實(shí)施例在此及后，將通過實(shí)施例來描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于如下的實(shí)施例。(聚四氟乙烯微孔膜的制備)-預(yù)模塑體的制備向100重量份的結(jié)晶聚合物，數(shù)均分子量為1,000,000的聚四氟乙烯的細(xì)粉末("FluonPTFECD1"AsahiGlassCo.，Ltd.)中，加入27重量份的擠出助劑，烴油("ISOPERM"EssoOil)，以制備糊劑1。類似地，向100重量份的結(jié)晶聚合物，數(shù)均分子量為10,000,000的聚四氟乙烯的細(xì)粉末("FluonPTFECD123"AsahiGlassCo.,Ltd.)中，加入27重量份的擠出助劑，烴油("ISOPERM"EssoOil)，以制備糊劑2。隨后，將糊劑1和糊劑2置于如圖6所示的下模具中，以使得厚度比(糊劑1/糊劑2)為4/1，壓制形成預(yù)模塑體IO(見圖7)。注意到在圖6中，糊劑l以附圖標(biāo)記5代表，糊劑2以附圖標(biāo)記4代表。在隨后的步驟中，將糊劑1(5)側(cè)的預(yù)模塑體表面定義為"正面"，而將糊劑2(4)側(cè)的表面定義為"背面"。-未加熱膜的制備-將預(yù)模塑體置于糊劑擠出模具的柱體中，如圖8中所示，擠出以制備多層糊劑片，然后用加熱至60。C的壓延輥進(jìn)行壓延以制備多層聚四氟乙烯膜。將多層聚四氟乙烯膜通過25(TC空氣加熱/干燥爐以干燥除去擠出助劑。以此方式，制得平均厚度為100pm，平均寬度為150mm和比重為1.55的未加熱的多層聚四氟乙烯膜。-半加熱膜的制備-在膜表面溫度為345'C下通過使用含有鎢絲的鹵素加熱器的近紅外輻射加熱未加熱的多層聚四氟乙烯膜的背面(糊劑2側(cè))1分鐘。以此方式，制備半加熱的膜。-聚四氟乙烯微孔膜的制備-使半加熱的膜通過輥之間沿其長度方向以相對于原始長度12.5倍拉伸半加熱的膜，在取出輥(take-uproll)上取下拉伸的膜。將膜預(yù)加熱至305。C，用夾具夾住其兩端，并沿其寬度以相對于原始寬度30倍在27(TC下拉伸。拉伸的膜在38(TC下熱固定。拉伸的膜是原始面積的260倍。以此方式，制得實(shí)施例1的聚四氟乙烯微孔膜。(實(shí)施例2)(聚四氟乙烯微孔膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例2的聚四氟乙烯微孔膜，除了在制備預(yù)模塑體時，將從正面觀察時的厚度比改變?yōu)楹齽?/糊劑2/糊劑1=3/1/1。(實(shí)施例3)(聚四氟乙烯微孔膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例3的聚四氟乙烯微孔膜，除了通過用保持在350。C的輥(表面材料-SUS316)加熱未加熱的多層聚四氟乙烯膜的背面1分鐘。(對比例l)(聚四氟乙烯微孔膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方式制備對比例1的聚四氟乙烯微孔膜，除了不對未加熱的多層聚四氟乙烯膜進(jìn)行非對稱加熱。(對比例2)(聚四氟乙烯微孔膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方式制備對比例2的聚四氟乙烯微孔膜，除了通過在345。C下用烘箱加熱未加熱的多層聚四氟乙烯膜的兩個表面1分鐘。(對比例3)(聚四氟乙烯微孔膜的制備)以與實(shí)施例2相同的方式制備對比例3的聚四氟乙烯微孔膜，除了通過在345'C下用烘箱加熱未加熱的多層聚四氟乙烯膜的兩個表面1分鐘。如下對實(shí)施例l-3和對比例1-3中制備的聚四氟乙烯微孔膜測量其平均厚度和厚度方向的平均孔徑分布。<平均厚度>使用雙型厚度儀(K402B,AnritsuCompany)測量實(shí)施例l-3和對比例1-3的聚四氟乙烯微孔膜的厚度。通過對在給定位置測量的三個厚度值取平均值計算平均厚度。結(jié)果示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><沿厚度方向距離正面的平均孔徑的測量>對實(shí)施例1-3和對比例1-3的聚四氟乙烯微孔膜拍攝橫截面的SEM圖像。在各個SEM圖像中，沿其厚度測量20個平均孔徑(P0-P20)，其中PO相當(dāng)于在正面最上處的平均孔徑(厚度=0)，Pl相當(dāng)于厚度為1處的平均孔徑，P2相當(dāng)于厚度為2處的平均孔徑，以此類推。用掃描電子顯微鏡(Hitachi，modelS-4000;沉積-HitachiE-1030濺射器，均由HitachiLtd.生產(chǎn))以1,000倍至5000倍的放大倍數(shù)拍攝SEM圖像。用圖像處理器(硬件TV圖像處理器TV1P-4100II,由NipponAvionicsCo.,Ltd.生產(chǎn)；控制軟件TV圖像處理器ImageCommand4198，由RatocSystemEngineeringCo.,Ltd.生產(chǎn))掃描SEM圖像獲得結(jié)晶聚合物纖維的圖像。通過處理這些圖像，可以發(fā)現(xiàn)平均孔徑。基于上述值P0-P20,相對于在厚度方向距離正面的距離Oim)對平均孔徑0im)作圖。結(jié)果示于圖9-14中。圖9顯示了實(shí)施例1的多孔膜的兩個結(jié)晶聚合物層各自的平均孔徑隨其厚度的變化(連續(xù)降低)。圖10顯示了實(shí)施例2的微孔膜的三個結(jié)晶聚合物層各自的平均孔徑隨其厚度的變化(連續(xù)降低)，其最大平均孔徑小于其它任何結(jié)晶聚合物層的最大平均孔徑的結(jié)晶聚合物層被置于微孔膜的內(nèi)側(cè)。圖11顯示了實(shí)施例3的多孔膜的兩個結(jié)晶聚合物層各自的平均孔徑隨其厚度的變化(連續(xù)降低)。在實(shí)施例1-3的微孔膜中，可以看出正面中的平均孔徑大于背面(非對稱加熱表面)中的平均孔徑，結(jié)晶聚合物層具有不同的開孔直徑。另一方面，圖12-14顯示了對比例1-3的微孔膜的各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿厚度并未改變(圖中的梯度為O)，但是從正面到背面步階式改變。<過濾測試>如下對實(shí)施例1-3和對比例1-3的結(jié)晶聚合物微孔膜進(jìn)行過濾測試將0.01重量％的聚苯乙烯膠乳(平均粒徑=0.17pm)的水溶液在壓差為0.1kg下過濾。結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在500ml/cn^下的對比例2的微孔膜中出現(xiàn)堵塞。而且，對比例1和3的微孔膜的測試失敗，因?yàn)樗鼈兊目讖教蠖荒艽_保充分地捕獲微粒子。與這些微孔膜相反，實(shí)施例1-3的微孔膜分別直至1,500ml/cm2、1,600ml/cn^和1,400ml/ci^也能夠過濾。因此，證實(shí)了通過使用本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜可以顯著地延長過濾壽命。本發(fā)明的結(jié)晶聚合物微孔膜和包括其的本發(fā)明的過濾器能夠長期地有效捕獲微粒子并且具有優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)耐性；因此，它們能夠在過濾需要的各種環(huán)境下使用，并合適地用于微濾氣體、液體等，例如過濾腐蝕性氣體和用于半導(dǎo)體工業(yè)中的各種氣體，對藥物配制物用水、藥物配制物生產(chǎn)過程用水、食品等用水以及電子器件的洗滌用水的過濾和殺菌，以及高溫過濾和對反應(yīng)性試劑的過濾。權(quán)利要求1、結(jié)晶聚合物微孔膜，其包含由結(jié)晶聚合物形成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，和在所述層合物的厚度方向上透過所述層合物的多個孔，其中，各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿其厚度方向改變。2、如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述平均孔徑以連續(xù)增加或連續(xù)降低的方式在厚度方向改變。3、如權(quán)利要求l所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述結(jié)晶聚合物層具有不同的開孔直徑。4、如權(quán)利要求l所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述層合物由三個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成，并且，最大平均孔徑小于任何其它結(jié)晶聚合物層的最大平均孔徑的結(jié)晶聚合物層被置于所述層合物的內(nèi)側(cè)。5、如權(quán)利要求l所述的結(jié)晶聚合物微孔膜，其中，所述各個結(jié)晶聚合物由聚四氟乙烯制得。6、結(jié)晶聚合物微孔膜的制備方法，其包括-層合兩個或多個結(jié)晶聚合物層以形成層合物，所述結(jié)晶聚合物層由不同的結(jié)晶聚合物形成；加熱層合物的一個表面以在其厚度方向建立溫度梯度；和拉伸其中溫度梯度已建立的層合物。7、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述結(jié)晶聚合物具有不同的數(shù)均分子量。8、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，各個結(jié)晶聚合物由聚四氟乙烯制得。9、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述拉伸是單軸拉伸。10、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述拉伸是雙軸拉伸。11、過濾器，其包含結(jié)晶聚合物微孔膜，所述結(jié)晶聚合物微孔膜包含由結(jié)晶聚合物形成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，和在所述層合物的厚度方向上透過所述層合物的多個孔，其中，各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿其厚度方向改變。12、如權(quán)利要求ll所述的過濾器，其中，將表面具有比另一表面更大的平均孔徑的結(jié)晶聚合物微孔膜的表面用作過濾表面。全文摘要本發(fā)明提供一種結(jié)晶聚合物微孔膜，其包含由結(jié)晶聚合物形成的兩個或多個結(jié)晶聚合物層構(gòu)成的層合物，和在所述層合物的厚度方向上透過所述層合物的多個孔，其中，各個結(jié)晶聚合物層的平均孔徑沿其厚度方向改變。文檔編號B01D69/12GK101380548SQ200810214859公開日2009年3月11日申請日期2008年9月3日優(yōu)先權(quán)日2007年9月4日發(fā)明者岡田英孝,外園裕久,田口敏樹申請人:富士膠片株式會社