專利名稱：：一種從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢氣的回收利用方法，更具體地說涉及一種從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法。
背景技術(shù)：
：靛藍(lán)生產(chǎn)中氨氣主要作為一種中間原料使用，同時(shí)氨氣也作為廢氣和尾氣在不同工段排放。由于靛藍(lán)生產(chǎn)過程多為間歇操作，各步驟排放物的濃度、溫度和流量的變化大，且成分復(fù)雜。排放氣屮既有含氫流股，也有含氧氣流股，回收時(shí)容易形成爆炸混合物，因此，回收尾氣中的氨氣和氫氣具有較大的技術(shù)難度。故相當(dāng)多靛藍(lán)染料企業(yè)將上述尾氣直接排放或簡(jiǎn)單燃燒后排放，導(dǎo)致對(duì)大氣或水源的嚴(yán)重污染。由含氨氣體回收氨氣的方法一般下述幾類-一類是通過壓縮冷凝得到液氨并與不凝性氣體分離，該類方法或者用于高壓流程(氨分壓較高)，或者氨氣容易與混合物中其他成分分離的場(chǎng)合。第二類是用吸附提純氨氣，由吸附的特點(diǎn)，一般用于氨分壓很低，或有很少雜質(zhì)的場(chǎng)合。第三類是吸收結(jié)合精餾的方法，先將氨氣吸收再經(jīng)過精餾得到純氨。這類方法要取得高效分離，一般要求有較高的熱源，或者要通過冰機(jī)制冷，產(chǎn)生冷卻介質(zhì)來(lái)冷卻氣氨用作精餾塔的回流。對(duì)于從靛藍(lán)生產(chǎn)尾氣中回收氨氣，單一的使用上述方法均不能有效回收到純氨或者能量消耗較高。同時(shí)，尚未見從生產(chǎn)尾氣中同時(shí)得到氨氣和氫氣的過程或方法的報(bào)道。目前靛藍(lán)生產(chǎn)的大致工藝流程為先將金屬鈉升溫熔化后，在加熱情況下，通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氨基鈉，然后加到鉀鈉無(wú)水混合堿中，在控制的反應(yīng)溫度下，以混合堿作溶劑，氨基鈉作縮合劑，間隙加入一批苯胺基乙酸鉀鈉鹽，在高溫、高壓的環(huán)境中將苯胺基乙酸鉀鈉鹽環(huán)合成吲哚酚鉀鈉，再經(jīng)氧化、壓濾、干燥而制得靛藍(lán)。這樣的靛藍(lán)生產(chǎn)工藝流程中有三處含氨氣體排放1鉀鈉鹽合成工段的尾氣排放為間歇過程，含氨氣、水、空氣和其他少量雜質(zhì)，常壓。2鈉胺反應(yīng)尾氣主要為含氨、氫混合氣，平均含氨30%、氫70%，常壓。3堿融過程放出氨氣，壓強(qiáng)為0.250.38Mpa之間,溫度23(TC?？傆?jì)排量約為0.42噸氨/噸靛藍(lán)。三處的排放比例約為1.52:1:2.5。以年產(chǎn)萬(wàn)噸靛藍(lán)計(jì)算，其排放量約為4200噸，可見其量相當(dāng)可觀。目前上述尾氣基本簡(jiǎn)單燃燒后排放，導(dǎo)致對(duì)大氣或水源的嚴(yán)重污染，同吋造成嚴(yán)重浪費(fèi)，迫切需要開發(fā)一種該含氨、氫尾氣的綜合回收利用方法，以解決目前存在的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足與問題，提供一種從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法，該方法回收產(chǎn)生的最終氨氣純度大于99.9%，可直接用于氨基鈉的生產(chǎn)，操作簡(jiǎn)便，操作彈性大。此外，本流程同時(shí)回收氫氣純度大于99.9%，可直接用作加氫的氣源。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的，主要包含以下步驟1)將堿熔工段過程排出的成分和流量相對(duì)穩(wěn)定含氨的尾氣采用氨壓縮方法回收，g卩將尾氣經(jīng)過緩沖、布袋除塵后，冷卻并進(jìn)入壓縮機(jī)Y1，再冷凝形成液氨存于儲(chǔ)罐C1;2)將鉀鈉鹽合成工段過程排出的含氨氣、空氣和水氣的尾氣Gl通過風(fēng)機(jī)送入吸收塔T1，尾氣Gl成分主要為氨、并混有空氣(空氣《30%))和飽和的水氣，操作壓強(qiáng)為常壓，在吸收塔內(nèi)通過常溫工藝水和低溫工藝水的兩段吸收，得到稀氨水和排放氣1，其中排放氣1含氨《0.2g/m3，氨吸收率>99%;3)將鈉胺反應(yīng)工段過程排出的主要含氨氣和氫氣的尾氣G2通過風(fēng)機(jī)送入吸收塔T2，操作壓強(qiáng)為00.5Mpa(表壓)，尾氣G2含氨濃度在8%~50%之間，通過常溫工藝水和低溫工藝水的兩段吸收，氨吸收率》99%，得到稀氨水和含氫濃度》99.9%的氫氣，氫氣中含氨小于80ppm，可直接用作燃料或進(jìn)一步精制成高純氫。4)將吸收塔T1和吸收塔T2吸收獲得的稀氨水送入稀氨水儲(chǔ)罐合并，含氨濃度在2。/。8%之間，盡管間歇過程來(lái)氣量和濃度都有變化，所采用的吸收流程完全滿足Tl的直接排放和T2氫回收的濃度要求，兩塔氨的回收率都大于99%5)將稀氨水儲(chǔ)罐中的稀氨水通過預(yù)熱器H2被粗餾塔T3的塔底出液L加熱，再進(jìn)粗餾塔T3中，離開粗餾塔頂部的氣體進(jìn)入塔頂分凝器H3中，氣體發(fā)生部分冷凝，凝液作為粗餾塔回流，離開分凝器的濃氨氣溫度范圍為60~110°C(可由冷卻水量和蒸汽壓力調(diào)節(jié))，送入精餾塔T4底部，粗餾塔底部通入直接蒸汽，壓強(qiáng)范圍0.15~0.6Mpa，粗餾塔排出液用做循環(huán)工藝水，含氨約為0.03%，通過預(yù)熱器H2、水冷器H4后溫度降至不大于40"C進(jìn)入工藝水儲(chǔ)罐，離開分凝器的濃氨氣與精餾塔T4頂部流下的液體通過精餾作用，在塔頂?shù)玫郊儼睔?濃度》99.9%)，送到生產(chǎn)車間作為原料循環(huán)使用。本發(fā)明的從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案為步驟2)和3)中所述的吸收流程中吸收塔為上下兩段，下段用循環(huán)的常溫工藝水，上段采用低溫工藝水，其中低溫工藝水是利用液氨在重沸器Hl中氣化產(chǎn)生的冷量將常溫工藝水冷卻低于15'C制得，而液氨則為步驟l)由堿熔尾氣回收所得，Hl中氣化溫度控制在0°C~7°C間，氣化氨的壓強(qiáng)為0.3~0.4MPa(表壓)，產(chǎn)生的氣氨與精餾得到的氣氨一起送到鈉胺反應(yīng)工段用做制取鈉胺的反應(yīng)物。每100kg水從40'C降低到15'C時(shí)氨汽化量為7.6kg，通過低溫工藝水的流量可以調(diào)節(jié)氨的氣化量，以適應(yīng)間歇生產(chǎn)的氣氨用量變化。本發(fā)明的從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可為步驟5)中所述的精餾塔精餾過程中直接用液氨閃蒸罐C2的液氨作為精餾塔的回流液。這樣做有以下優(yōu)點(diǎn)和好處①便于快速改變回流液量，以適應(yīng)過程可能的波動(dòng)，保證回收的氣氨濃度達(dá)標(biāo)；②避免使用冰機(jī)制冷或用氨間接冷卻時(shí)損失的溫度差，減少能量消耗；③增大液氨閃蒸灌C3中液體的置換，避免可能的雜質(zhì)積累；④增大T4中液氨回流并相應(yīng)加大T3送來(lái)的濃蒸汽量，可以相應(yīng)增大氣氨的產(chǎn)量以滿足生產(chǎn)需要。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比還具有以下有益效果1、該方法回收產(chǎn)生的最終氨氣純度大于99.9%，可直接用于氨基鈉的生產(chǎn)，操作簡(jiǎn)便，操作彈性大，基本將三個(gè)工段尾氣中的氨全部回收利用，本流程同時(shí)回收氫氣純度大于99.9%,可直接用作加氫的氣源，經(jīng)濟(jì)效益明顯；另外減少了對(duì)環(huán)境的污染。2、對(duì)靛藍(lán)生產(chǎn)三部分排放的廢氣分別采用直接壓縮和吸收精餾的兩條線路，并將回收的氨集中處理和供氨。通過氨回收，靛藍(lán)生產(chǎn)過程可實(shí)現(xiàn)氨的循環(huán)使用，使過程不再補(bǔ)充外部氨。過程操作彈性大，也簡(jiǎn)化了鈉氨崗位用氨的操作。3、通過重沸器H1冷卻常溫工藝水,使塔頂獲得低溫工藝水，進(jìn)而使塔頂排放的氨濃度大大降低.保證了凈化效果。本過程不必再另外補(bǔ)充新鮮水，從而減少了軟水消耗和廢液的排放。4、通過汽化量的調(diào)節(jié)，可以改變氣氨的供應(yīng)量，使連續(xù)的氨氣回收操作過程適合靛藍(lán)生產(chǎn)各工段間歇生產(chǎn)的需要。5、精餾塔頂用液氨噴淋取代塔頂冷凝器進(jìn)行氨的精餾。該方法簡(jiǎn)化了冷卻系統(tǒng)，特別是當(dāng)操作壓力較低時(shí)，避免了冰機(jī)的使用，降低壓縮功耗。同時(shí)容易配合鈉氨崗位的生產(chǎn)，調(diào)節(jié)產(chǎn)出的氣氨。6、本發(fā)明的方法特別可適用于間歇操作中供氣濃度、流量都有較大波動(dòng)的場(chǎng)合。圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例l回收靛藍(lán)生產(chǎn)尾氣的流程如圖1所示，包含以下步驟1)將堿熔工段過程排出的成分和流量相對(duì)穩(wěn)定含氨的尾氣采用氨壓縮方法回收，即將尾氣經(jīng)過緩沖、布袋除塵后，冷卻并進(jìn)入壓縮機(jī)Y1，再冷凝形成液氨存于儲(chǔ)罐C1;2)將鉀鈉鹽合成工段過程排出的含氨氣、空氣和水氣的尾氣Gl通過風(fēng)機(jī)送入吸收塔(Tl)，尾氣G1成分主要為氨、并混有空氣(空氣《30%))和飽和的水氣，操作壓強(qiáng)為常壓，在吸收塔內(nèi)通過常溫工藝水和低溫工藝水的兩段吸收，得到稀氨水和排放氣1，其中排放氣1含氨《0.2g/m3，氨吸收率>99%;3)將鈉胺反應(yīng)工段過程排出的主要含氨氣和氫氣的尾氣G2通過風(fēng)機(jī)送入吸收塔T2，操作壓強(qiáng)為0~0.5Mpa(表壓)，尾氣G2含氨濃度在8%~50%之間，通過常溫工藝水和低溫工藝水的兩段吸收，氨吸收率>99%，得到稀氨水和含氫濃度》99.9%的氫氣，氫氣中含氨小于80ppm，可直接用作燃料或進(jìn)一步精制成高純氫。步驟2)和3)中所述的吸收流程中吸收塔為上下兩段，下段用循環(huán)的常溫工藝水，上段采用低溫工藝水，其中低溫工藝水是利用液氨在重沸器H1中氣化產(chǎn)生的冷量將常溫工藝水冷卻低于15'C制得，而液氨則為步驟1)由堿熔尾氣回收所得，Hl中氣化溫度控制在O'C7'C間，氣化氨的壓強(qiáng)為0.30.4MPa(表壓)，產(chǎn)生的氣氨與精餾得到的氣氨一起送到鈉胺反應(yīng)工段用做制取鈉胺的反應(yīng)物。每100kg水從40'C降低到15'C時(shí)氨汽化量為7.6kg，通過低溫工藝水的流量可以調(diào)節(jié)氨的氣化量，以適應(yīng)間歇生產(chǎn)的氣氨用量變化。4)將吸收塔Tl和吸收塔T2吸收獲得的稀氨水送入稀氨水儲(chǔ)罐合并，含氨濃度在2%~8%之間.盡管間歇過程來(lái)氣量和濃度都有變化，所采用的吸收流程完全滿足Tl的直接排放和T2氫回收的濃度要求，兩塔氨的回收率都大于99%5)將稀氨水儲(chǔ)罐中的稀氨水通過預(yù)熱器H2被粗餾塔T3的塔底出液L加熱，再進(jìn)粗餾塔T3中，離開粗餾塔頂部的氣體進(jìn)入塔頂分凝器H3中，氣體發(fā)生部分冷凝，凝液作為粗餾塔回流，離開分凝器的濃氨氣溫度范圍為60~110°C(可由冷卻水量和蒸汽壓力調(diào)節(jié))，送入精餾塔T4底部，粗餾塔底部通入直接蒸汽，壓強(qiáng)范圍0.15~0.6Mpa，粗餾塔排出液用做循環(huán)工藝水，含氨約為0.03%，通過預(yù)熱器(H2)、水冷器(H4)后溫度降至不大于40°C進(jìn)入工藝水儲(chǔ)罐，離開分凝器的濃氨氣與精餾塔(T4)頂部流下的液體通過精餾作用，在塔頂?shù)玫郊儼睔?濃度>99.9%)，送到生產(chǎn)車間作為原料循環(huán)使用。其中精餾塔精餾過程中直接用液氨閃蒸罐C2的液氨作為精餾塔的回流液。本實(shí)施例中靛藍(lán)生產(chǎn)中排氨及用氨狀況如表一所示，精餾操作條件蒸汽壓強(qiáng)0.35MPa，蒸汽用量1000kg/h;粗餾塔塔頂壓強(qiáng)0.3MPa，精餾塔壓強(qiáng)0.3MPa。液氨回流量153kg/h;流程中的吸收塔的工藝參數(shù)見表二。由表三可見吸收塔1的排放氣含氨《0.2g/m3.氨吸收率>99%，而吸收塔2氨吸收率》99%，含氨氫氣被凈化成為含氫濃度》99.9%的純氫(氨《80ppm)。結(jié)合精餾條件和表三數(shù)據(jù)，可知通過吸收精餾方式可從鉀鈉鹽合成尾氣和鈉胺尾氣中合計(jì)回收氨14kmol/h。蒸汽耗量4.2噸/噸氨。堿溶尾氣壓縮到1.5MPa,壓縮機(jī)功率45kW，氨回收率95°/。，獲得液氨15.2kmol/h。由此可得尾氣總排放31.18kmol/h，合計(jì)回收氨29.2kmol/h，總氨回收率94%。實(shí)施例2工藝流程同實(shí)施例1，參數(shù)也相同，只是將吸收塔2中的低溫工藝水改為常溫工藝水(30°C)。結(jié)果表明吸收塔2排放氣中含氨量變?yōu)?.008(比實(shí)施例一中排放的濃度增大8倍)，所得氫氣中含氨560ppm.回收率降低。從以上結(jié)果可以看出，流程中巧妙利用了氨蒸發(fā)的冷量，降低了凈化尾氣中的氨氣含量，提高了氨氣的回收率。同時(shí)，流程中設(shè)置的重沸器還有調(diào)節(jié)氨氣量的作用，當(dāng)車間產(chǎn)量發(fā)生一定程度用氨氣量波動(dòng)時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)在重沸器中的蒸發(fā)量，滿足生產(chǎn)需要，解決了連續(xù)的氨氣回收過程與間歇的靛藍(lán)生產(chǎn)用氨之間的平衡。實(shí)施例3工藝流程如實(shí)施例1，主要工藝參數(shù)也相同。在本實(shí)施例中，不采用精鎦塔直接用液氨作回流，在塔頂增加氨氣壓縮機(jī)并設(shè)置冷凝器。比較實(shí)施例1和3的運(yùn)行結(jié)果，兩流程均能達(dá)到回收氨氣的質(zhì)量指標(biāo)，滿足靛藍(lán)生產(chǎn)需要。但實(shí)施例三比實(shí)施例一增加了投資(一臺(tái)壓縮機(jī)和一臺(tái)冷凝器)和能量消耗(增加19kw)從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明工藝流程中巧妙利用了直接液氨回流，滿足了精餾塔運(yùn)行需要，達(dá)到節(jié)省投資，降低消耗的目的。而且直接用液氨回流不用等待傳熱和傳質(zhì)的滯后現(xiàn)象，調(diào)節(jié)更方便直接，對(duì)過程變化的響應(yīng)要快得多，也滿足了連續(xù)的氨氣回收過程與間歇的靛藍(lán)生產(chǎn)用氨的需要。可見本流程所提出的直接回流是對(duì)過程的一種新穎設(shè)計(jì)。具有節(jié)約、節(jié)能和適應(yīng)間歇過程的特點(diǎn)。上述三個(gè)實(shí)施例調(diào)整了工藝中的壓力參數(shù)，比較不同操作壓力下動(dòng)力和蒸汽的消耗，表明發(fā)明的流程可以滿足不同生產(chǎn)工況下的要求，調(diào)節(jié)靈活方便。表一靛藍(lán)排放氣參數(shù)及用氨量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表二吸收操作參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表三吸收塔精餾塔排放參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法，其特征在于主要包含以下步驟1)將堿熔工段過程排出的成分和流量相對(duì)穩(wěn)定含氨的尾氣采用氨壓縮方法回收，即將尾氣經(jīng)過緩沖、布袋除塵后，冷卻并進(jìn)入壓縮機(jī)(Y1)，再冷凝形成液氨存于儲(chǔ)罐(C1)；2)將鉀鈉鹽合成工段過程排出的含氨氣、空氣和水氣的尾氣(G1)通過風(fēng)機(jī)送入吸收塔(T1)，操作壓強(qiáng)為常壓，在吸收塔內(nèi)通過常溫工藝水和低溫工藝水的兩段吸收，得到稀氨水和排放氣(1)；3)將鈉胺反應(yīng)工段過程排出的主要含氨氣和氫氣的尾氣(G2)通過風(fēng)機(jī)送入吸收塔(T2)，操作壓強(qiáng)為0～0.5Mpa，通過常溫工藝水和低溫工藝水的兩段吸收，得到稀氨水和氫氣；4)將吸收塔(T1)和吸收塔(T2)吸收獲得的稀氨水送入稀氨水儲(chǔ)罐合并，含氨濃度在2％～8％之間；5)將稀氨水儲(chǔ)罐中的稀氨水通過預(yù)熱器(H2)被粗餾塔(T3)的塔底出液(L)加熱，再進(jìn)粗餾塔(T3)中，離開粗餾塔頂部的氣體進(jìn)入塔頂分凝器(H3)中，氣體發(fā)生部分冷凝，凝液作為粗餾塔回流，離開分凝器的濃氨氣溫度范圍為60～110℃，送入精餾塔(T4)底部，粗餾塔底部通入直接蒸汽，壓強(qiáng)范圍0.15～0.6Mpa，粗餾塔排出液用做循環(huán)工藝水，通過預(yù)熱器(H2)、水冷器(H4)后溫度降至不大于40℃進(jìn)入工藝水儲(chǔ)罐，離開分凝器的濃氨氣與精餾塔(T4)頂部流下的液體通過精餾作用，在塔頂?shù)玫郊儼睔狻?、根據(jù)權(quán)利要求l所述的從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法，其特征在于步驟2)和3)中所述的吸收流程中吸收塔為上下兩段，下段用循環(huán)的常溫工藝水，上段采用低溫工藝水，其中低溫工藝水是利用液氨在重沸器(Hl)中氣化產(chǎn)生的冷量將常溫工藝水冷卻低于15'C制得，而液氨則為步驟l)由堿熔尾氣回收所得，重沸器(Hl)中氣化溫度控制在0'C7'C間，氣化氨的壓強(qiáng)為0.30.4MPa，產(chǎn)生的氣氨與精餾得到的氣氨一起送到鈉胺反應(yīng)工段用做制取鈉胺的反應(yīng)物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法，其特征在于步驟5)中所述的精餾塔精餾過程中直接用液氨閃蒸罐(C2)的液氨作為精餾塔的回流液。全文摘要本發(fā)明公開了一種從靛藍(lán)生產(chǎn)排放尾氣中綜合回收利用氨氫氣體的方法，該方法回收產(chǎn)生的最終氨氣純度大于99.9％，可直接用于氨基鈉的生產(chǎn)，操作簡(jiǎn)便，操作彈性大。此外，本流程同時(shí)回收氫氣純度大于99.9％，可直接用作加氫的氣源。本發(fā)明的技術(shù)方案主要通過以下步驟1)對(duì)堿熔崗位釋放出來(lái)的氨氣，經(jīng)過壓縮冷卻形成液氨；2)分別吸收鉀鈉鹽合成崗位和鈉胺崗位的尾氣凈化排放氣，收集稀氨水，得到高濃度氫氣；3)采用組合精餾操作由稀氨水制得純氨氣。通過這一流程可達(dá)到減排、節(jié)能和增效的效果，是一種新的靛藍(lán)生產(chǎn)的綠色工藝路線。文檔編號(hào)B01D53/14GK101274153SQ200810023219公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日發(fā)明者吳德生,張文達(dá),張榮生,華梅,祝寧東申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué);江蘇泰豐化工有限公司