專利名稱：：油頁巖的活化、精制和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及吸附材料的生產(chǎn)和應用領域，更具體地說，它涉及油頁巖作為吸附劑的活化、精制、穩(wěn)定化和應用。
背景技術：
：到目前為止，最廣泛應用的吸附材料種類是"活性"碳產(chǎn)品(術語"吸附劑"和"吸附作用"的使用在此各自包括了吸附劑或者吸附作用的任何種類。)活性碳是從具有高碳含量的物質(zhì)中制備一例如煤、木材和堅果殼，通過處理它在碳原子之間產(chǎn)生很多微孔。由于這種多孔性，活性碳在每個單位體積有一個非常大的表面面積(也就是，比表面積)，使得它可被用于從氣體或液體中吸附多種物質(zhì)。例如，活性碳在氣體純化、金屬提取、水純化、藥品、污水處理、空氣過濾器和許多其它的應用中被使用?；罨椒ㄍǔ０ㄒ恍岷?或化學處理的類型。例如，以碳元素為基礎的材料在火爐中通過熱解可以被轉化為活性碳，熱解使用一種可控的氣氛和高溫。可惜的是，盡管它的有效性，活性碳的吸附性對于一些材料還是不夠強。此外，得到需要用于產(chǎn)生活性碳的原材料可能是成本高的和成費時的。由于這些原因，最近注意力已相對地轉向利用活化油頁巖作為吸附材料。油頁巖是用于含有相當數(shù)量的油母巖質(zhì)(kerogen)(—種有機化合物的固體混合物)的細粒度沉積巖的總稱。當油頁巖被加熱到足夠高的溫度時(也就是，熱解)，蒸汽纟皮趕出，它能夠被蒸餾或干餾(retort)以產(chǎn)生一種類石油的頁巖油和一種可燃燒的碳氫頁巖氣。油頁巖在無氧氣條件下通常在250。C到550。C之間發(fā)生熱解。油頁巖也可以用作一種發(fā)電的劣質(zhì)燃料而直接地燃燒。US1676151描述了從油頁巖蒸餾物中得到的殘留物可以被用于從蒸餾過程中產(chǎn)生的廢水中除掉雜質(zhì)。這種殘留物是在油頁巖干餾之后的固體殘留物，通常被稱為"廢的"或干餾的頁巖。廢頁巖仍然含有有機碳(殘留的碳)，且通常被燃燒以產(chǎn)生用于干餾粗油頁巖的能量。通過燃燒油頁巖或廢頁巖而產(chǎn)生油頁巖灰燼。另外，"粗，，(也就是，通常沒有被處理的)油頁巖作為吸附劑的應用也已被提議。例如，US4308146公開了壓碎的粗油頁巖如何被用作浮油吸附劑。浮在另外一種液體表面上的油與壓碎的粗油頁巖接觸，以將油吸附至頁巖上。更最近地，為了得到用于多種工業(yè)和環(huán)境應用的高吸附性材料，已經(jīng)有數(shù)種活化油頁巖的提議，其與碳的活化方式類似。不像粗的或廢油頁巖，為了能夠碳化含碳物質(zhì)和分解一部分礦物質(zhì)，活化的油頁巖已經(jīng)被處理，由此產(chǎn)生一種有活性表面積的多孔物體。。例如，摩洛哥專利文獻MA24030描述了用于使油頁巖活化的方法和活化油頁巖作為吸附劑的應用。這種活化是通過熱和/或化學(酸)的處理方法進行的。用于油頁巖的活化的更詳細的方法在以下文章中得到了進一步地說明-"來自于油頁巖的新吸附劑制備、表征和鈾釷同位素吸附試驗"("Newadsorbentsfromoilshales:Preparation,characterizationandU，Thisotopeadsorptiontests"),KhouyaE;FakhiS;HannacheH;AbbeJC;AndresY;NaslainR;PaillerR;NourredineA,JournalofRadioanalyticalandNuclearChemistry,KluwerAcademicPublishers,Do,VOL-260，NR-l,PG-159-166(2004-04-01)-"通過化學活化來自于摩洛哥的Timahdit油頁巖試驗條件對吸附劑孑L隙和結構的復雜影響("InfluenceoftheexperimentalconditionsonporosityandstructureofadsorbentselaboratedfromMoroccanoilshaleofTimahditbychemicalactivation",IchchoS;KhouyaE;FakhiS;EzzineM;HannacheH;PallierR;NaslainR,JournalofHazardousMaterials,Elsevier,,VOL-118,NR-1-3,PG-45-51,(2005-02-14)-"Elaborationetcaract6risationd'unnouveaumatSriauadsorbant&partirdesschistesbitumineuxduMaroc，，，OumamM;AbourricheA;AdilA;HannacheH;PaillerR;NaslainR;BirotM;PuillotJ畫P,AnnalesdeChimie，Masson，Paris,FR,VOL畫28，NR一4,PG匪59-74(2003-07-00);-"來自于油頁巖活化的碳硅鋁酸鹽的合成和表征"("Synthesisandcharacterizationofactivatedcarbo-aluminosilicatematerialfromoilshale")，ShawabkehRA,MicroporousandMesoporousMaterials,ElsevierSciencePublishing,NewYork,US,VOL-75,NR-1-2,PG-107-114(2004-10-12);-"通過磷酸活化摩洛哥油頁巖所制備的新吸附劑試驗條件對吸附劑'l"生質(zhì)的影響，，("NewadsorbentspreparedbyphosphoricacidactivationofMoroccanoilshales:Influenceoftheexperimentalconditionsonthepropertiesoftheadsorbents",KhouyaElHassane;IchchoSalah;LegrouriKhadija;HannacheHassan;FakhiSaid;NourredineAbdelmjid;PaillerRene;NaslainRoger,Ann.Chim.Sci.Mater.;AnnalesdeChimie:SciencedesMateriauxSeptember/October2006,VOL國31,NR-5,PG畫583-596(2006-09-00);一"通過使用來自于油頁巖的活化的碳硅鋁酸鹽從溶液中吸附鉻離子"("Adsorptionofchromiumionsfromaqueoussolutionbyusingactivatedcarbo-aluminosilicatematerialfromoilshale")，ShawabkehReyadAwwad，JournalofColloidandInterfaceScienceJul152006,VOL-299,NR-2,PG-530-536(2006-07-15);-"通過化學活化來自摩洛哥油頁巖得到的一種新吸附劑生產(chǎn)和它對于鈾和釷耐受種類的吸附特性"("ProductionofanewadsorbentfromMoroccanoilshalebychemicalactivationanditsadsorptioncharacteristicsforUandThbearingspecies"),KhouyaE;FakhiS;HannacheH;IchchoS;PaillerR;NaslainR;AbbeJC.，JournalDePhysique.IV:JP;Proceedings-她InternationalSeminaronthePhysicalChemistryofSolidStateMaterials,REMCESIX2004(CONF-REMCESIX:9thInternationalSeminaronthePhysicalChemistryofSolidStateMaterials;Agadir,MoroccoOct30-Nov12002),VOL-123，PG-87-93(2002-10-30);和-"摩洛哥Timahdit油頁巖的磷酸活化試驗條件對收率和吸附表面禾只的影響"("PhosphoricacidactivationofMorrocanoilshaleofTimahdit:Influenceoftheexperimentalconditionsonyieldandsurfaceareaofadsorbents")，IchchoS;KhouyaE;AbourricheA;EzzineM;HannacheH;NaslainR;PaillerR,JournalDePhysique.IV:JP;Proceedings-9thInternationalSeminaronthePhysicalChemistryofSolidStateMaterials,REMCESIX2004(CONF-REMCESIX:9thInternationalSeminaronthePhysicalChemistryofSolidStateMaterials;Agadir，MoroccoOct30-Nov12002),VOL-123,PG-81-85(2002-10-30)。以上文獻的內(nèi)容通過引用并入本發(fā)明中。為了舉例說明活化的好處，在下面的表1中示出了粗油頁巖、廢油頁巖和活化的油頁巖之間的差異的具體實施例。表l:來自于塔爾法亞(Tarfaya)(摩洛哥)的油頁巖的廢頁巖和活化油頁巖的有M含量和比表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)廢頁巖和活化頁巖的有機碳含量和比表面積，可以容易地推導出這兩種材料之間的吸附能力的差異。就有機碳含量而言，特別指出地是A:廢頁巖是在油頁巖的干餾之后留下的固體殘留物。在這個例子中，20~30%的初始有機碳被留在了廢頁巖中(殘留碳)。諸如"氫化成油(Hytort)"的一些方法使用加壓的氫(數(shù)十巴)將最大量的碳轉變成油蒸汽，從而進一步減少殘留碳的量。B:85%的有機碳被留在了這種熱活化的油頁巖中。15%的減少是由于在熱處理過程中的釋放，通常會回收為烴氣和輕油，而被用作加熱粗油頁巖的燃料。C&D:有機碳的量在活化過程中由于礦物質(zhì)的損耗而實際上會增加?？紤]到上述結果以及上述參考文獻中所陳述的內(nèi)容，活化油頁巖有作為一種新的吸附材料的相當大的潛力，在多種情況下，其吸附性顯著地優(yōu)于活性碳。而且，因為油頁巖資源在世界的很多地方是大量的且基本上未被利用，因此用于這些吸附劑的必要的原材料在很多情況下是可廣泛地且便宜地得到的。然而，上述參考文獻中所描述的用于活化油頁巖的方法在本質(zhì)上是很大程度地停留在以學術和研究為基礎上的。特別地，這些方法可能產(chǎn)生不了一種吸附劑，該種吸附劑是充分地精制的和用于在商業(yè)上的應用是穩(wěn)定的，例如，在先前技術的方法也可能不產(chǎn)生一種在它的多孔性是足夠均勻的吸附材料和/或在其中的孔隙是不充分"開放的"一種吸附材料，充分"開放的"孔隙使得它們的吸附容量最佳化。因此，仍然存在一種對油頁巖活化方法的需求，該方法能夠生產(chǎn)一種可再生和商業(yè)化的規(guī)模上制備改良的吸附劑。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種活化油頁巖的方法，該方法包括選自下述步驟的一個或多個處理步驟-使用電磁輻射輻照油頁巖，使油頁巖中的部分有機物質(zhì)碳化和部分礦物質(zhì)轉化，使油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生氣體，從而在油頁巖的內(nèi)部產(chǎn)生孔隙；-通過與在高溫下蒸汽接觸來加熱油頁巖；和_通過使油頁巖與無機堿性化合物接觸來化學處理油頁巖。礦物質(zhì)的轉化可以包括碳酸鹽分解。油頁巖活化方法可以包括精制步驟，在該步驟中通過離子束輻射油頁巖的方法，其中不受歡迎的物質(zhì)例如不轉化的有機物質(zhì)、氮、>琉、氫和氧在活化的油頁巖中被反應掉，因而增加了用于吸附的活性比表面積。油頁巖活化方法可以包括穩(wěn)定化過程，它包括通過循環(huán)提取使得油頁巖與去離子蒸餾水^接觸。其它的和/或可選擇的穩(wěn)定化過程可以包括-對油頁巖的活化表面充電；和/或-電中和油頁巖的活化表面。依照本發(fā)明的第二方面，提供了一種油頁巖的活化方法，包括將待活化的油頁巖暴露于電磁輻射，碳化其中一部分有機物質(zhì)和轉變油頁巖中一部分礦物質(zhì)，導致了在油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生氣體，由此在油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生了孔隙。油頁巖可以是以顆粒的形式，顆粒大小從O.l毫米到200毫米，典型地是從1毫米到10毫米。該電磁輻射可以是所謂的微波輻射，典型地是在2450兆赫的頻率。油頁巖可以使用電;茲輻射輻照一段時間，所述時間從1s/g到60s/g,或者更長時間，這:f又決于具體的油頁巖、顆粒大小和頻率。電磁輻射的強度或功率可以是從lW/g到20W/g,這取決于油頁巖的化學和物理性質(zhì)，以及油頁巖待輻照于輻射中的時間段。典型地，對于從l毫米到IO毫米大小的油頁巖顆粒，在6W/g的強度下，輻照時間從2-4s/g,更典型地是3s/g。認為有機物質(zhì)的碳化在其上產(chǎn)生了吸附位點。所有油頁巖顆粒可以均勻地產(chǎn)生孔。電^f茲活化方法可以是在多步活化方法中的一步。電磁輻射可以是紫外輻射、射頻等離子輻射、或者任何其它適當類型的電^t輻射。依照本發(fā)明的第三方面，提供了一種熱活化油頁巖的方法，所述方法包括油頁巖與溫度從150°C到1000。C的蒸汽接觸，典型地是從250。C到卯0。C。在一個具體實施例中，熱活化方法可以用溫度/人50(TC到IOOO"C的蒸汽來完成。在另外一個具體實施例中，熱活化方法可以用溫度900。C的蒸汽來完成。油頁巖可以是以顆粒的形式，顆粒大小從O.l毫米到5毫米，典型地是從0.5毫米到2毫米。油頁巖和蒸汽的接觸時間可以是/人120秒到3600秒，典型地是/人240秒到1800秒。通常地接觸時間是600秒。接觸時間被認為是是蒸汽溫度和油頁巖顆粒大小的函數(shù)。認為在活化中蒸汽的應用導致了有機物質(zhì)的氧化和孔的打開。熱活化方法可以是多步活化方法中的一步。熱活化方法可以與另外一種活化方法結合進行。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種化學活化油頁巖的方法，所述方法包括將油頁巖與無機堿性化合物接觸，由此轉化頁巖中中的至少一部分有機物質(zhì)和/或碳酸鹽，在油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生和/或打開了孔隙。無機堿性化合物可以是從包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的組中選擇，但是不限于此。待化學活化的油頁巖顆粒大小的范圍是從O.l毫米到10毫米，典型地是從0.5毫米到2毫米。油頁巖的接觸時間可以為/人7200秒到43200秒，典型地是乂人10800秒到18000秒。在石咸性化合物和油頁巖接觸后，隨后可以在200。C到500。C的溫度下熱處理混合物1800秒到10800秒，典型地是在250。C熱處理混合物3600秒到7200秒。接觸時間被認為是所使用的無機化合物、溫度和油頁巖顆粒大小的函數(shù)。油頁巖的活化效果是油頁巖顆粒大小、所使用的無機化合物的種類、所述無機化合物的濃度、進行處理的溫度以及油頁巖在該過程中的停留或處理時間的函數(shù)。化學活化方法可以是多步活化方法中的一個步驟?；瘜W活化方法可以結合另外的活化方法進行，典型地是熱活化和電磁活化中的一種或多種。依照本發(fā)明的第五方面，提供了一種活化頁巖的精制方法，所述方法包括用一種離子束輻照活化的油頁巖，以減少未被碳化的有機物質(zhì)、氮、硫、氫和氧，由此增加用于吸收和/或吸附的活性比表面積。離子束輻射可以是氧離子束輻射。離子束輻射可以在50電子伏特到1000電子伏特且在20微安/平方厘米到500微安/平方厘米進行。典型地，使用氧離子束200電子伏特和200微安/平方厘米。如此處理的活化油頁巖具有超過90%質(zhì)量的碳，典型地是超過95%質(zhì)量，且具有增加的比吸收率。這意味著與沒有精制的活化油頁巖相比較，油頁巖在活化碳位點富集。相對于未精制的活化油頁巖，每克吸附劑的比吸附率可以增加至少5%,典型超過8%。根據(jù)本發(fā)明的另一面，提供了一種用于活化和/或精制的油頁巖穩(wěn)定化方法，所述穩(wěn)定化方法包括通過再循環(huán)提取使油頁巖與溶劑接觸。穩(wěn)定化過程可以包括使用加熱的提取溶劑從活化油頁巖溶解無機化合物?？梢允褂脽崴驼羝ㄟ^循環(huán)提取進行溶解，例如在索氏提取器中進行。加熱的提取溶劑可以是去除礦物質(zhì)的水，通常是去離子蒸餾水。穩(wěn)定化過程可以包括在油頁巖的活化期間，使用加熱的提取溶劑從活化的油頁巖溶解破壞穩(wěn)定性的的無機化合物。據(jù)信，穩(wěn)定的活化的油頁巖當被用作為一種吸附劑與污水接觸時，沒有一種減少的淋溶現(xiàn)象。就此而論，重要的是要注意蒸餾水是已經(jīng)被蒸發(fā)和被再凝結的水和它包含礦物質(zhì)和其它離子。無論是否蒸餾，去離子水是已經(jīng)穿過了離子交換劑且離子含量比蒸餾水低的水。去離子水的使用被認為是重要的，因為它使得大量的離子從活化油頁巖中一皮沖洗，從而在油頁巖中留下了更多的可用于吸附的活化位點。提取溶劑可以被加熱到從40。C到130。C的溫度，典型地是低于100。c。該方法可以在20毫巴(Abs)的真空度到數(shù)個毫巴的壓力進行。其它的和/或可選擇的穩(wěn)定化過程可以包括-使油頁巖的活化表面充電；和/或-電中和油頁巖的活化表面。充電可以通過一種電暈放電裝置或通過靜電充電來實現(xiàn)。靜電充電可以通過在一個滾筒或者類似物中攪拌干的油頁巖顆粒來完成，從而使油頁巖帶靜電荷。當需要中和油頁巖時，可以使用電暈放電裝置或者靜電充電方法以獲得相同的效果。還進一步地，本發(fā)明適用范圍擴及到活化、精制和/或穩(wěn)定化的油頁巖，它通過以上所描述的方法來制備。本發(fā)明適用范圍也擴及到了一種活化的、精制的和/穩(wěn)定化的油頁巖從氣相或者液相中除去有機毒素或污染物、無機毒素或污染物、微生物、和其它不受歡迎的物質(zhì)的應用，該氣相或液相中含有該毒素和/或不受歡迎的物質(zhì)，它是通過接觸所述的液或氣相與所述的油頁巖來實現(xiàn)。無機毒素或污染物可以包括鎘、鉛和砷中的一種或多種。無機毒素或污染物可以包括鎳、鈷、汞、鉛和鉻中的一種或多種。有機毒素或污染物可以包括農(nóng)藥和/或非生物降解的化合物。氣相可以從包含工廠煙囪氣體、通過空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)循環(huán)的空氣、汽車排放物和煙霧的組中選擇，但是不限于此。液相可以從包含水溶液、有機溶劑溶液、水懸浮液、放射性流出物、工廠排放物、采礦廢水、7K提物的組中選擇，但是不限于此。液相可以是使用一種便攜的供水設施(waterfacility)處理的水?？梢岳斫?，氣相和液相的清單絕不是窮盡的和在這里公開的原則能夠橫跨多個工業(yè)被應用。本發(fā)明還進一步延伸至從源于植物的材料減少不希望的有機物質(zhì)和無機物質(zhì)的方法，該方法包括下述步驟-從材料中提取可溶物質(zhì)進入溶劑中；-使含有提取的可溶物質(zhì)的溶劑與活化油頁巖接觸，無論所述活化油頁巖是否被精制和/或被穩(wěn)定化；-在希望的溫度，保持希望時間的接觸；和-將包含才是^^的可溶性物質(zhì)的溶劑與所述油頁巖分離，溶劑中的不希望的有機物質(zhì)和無機物質(zhì)已經(jīng)得到減少。該方法可以包括從油頁巖回收有價值的成分，有機物質(zhì)和/或無機物質(zhì)已經(jīng)保留在在油頁巖中。該方法可以包括干燥提取的可溶物質(zhì)，例如通過噴霧千燥或冷凍干燥。該方法可以包括/人纟皮#是:取的可溶物質(zhì)中蒸發(fā)或用別的方法除去至少一部分溶劑。該方法可以包括重組提取的可溶性物質(zhì)和從中提耳又可溶性物質(zhì)的原材料，提取的可溶物質(zhì)中的不希望的有機物質(zhì)和無機物質(zhì)已經(jīng)得到減少。該材料可以包括茶、咖啡、可可或者其它用于人類消費的植物性材料。該材料可以包括植物的根、莖和葉子中的一種或多種，和/或它的產(chǎn)為了減少吸煙者所吸入的鎘、鉛和/或砷的量，本發(fā)明還進一步延伸至活化油頁巖在香煙過濾嘴中的應用。該香煙過濾嘴可以包括精制的的活化油頁巖，這是因為它的體積比未精制的活化油頁巖的體積要小，因此精制的活化油頁巖的吸收和/或吸附率比吸收和/或吸附率高于未精制的活化油頁巖的比吸收和/或吸附率，從而允許較'J、體積的活化油頁巖可以取得從香煙過濾嘴中除去相同程度的鎘、鉛和/或砷。發(fā)明人認為相對于已知的且使用的基于頁巖的吸附劑和吸附劑制備方法，本發(fā)明具有許多優(yōu)點，包括但不限于-增加的活性表面面積；-通過簡單的方法從材料中除去毒素或污染物；和-對于重金屬、放射性物質(zhì)和類似物質(zhì)的高吸附活性。下述具體描述為本發(fā)明公開內(nèi)容的整體部分，在上下文所允許的情況下，它應該一皮通常地解釋，而不應該局限于^f壬何實施例的特定內(nèi)容。具體的描述參考附圖，其中圖l是示出了對于單一的油頁巖沉積物，在不同水平被收集的且以同樣的活化模式處理的樣品如何產(chǎn)生具有不同吸附能力的產(chǎn)品的圖表；圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的、適用于穩(wěn)定活化油頁巖的索氏提取器裝置的簡圖3是示出了含有活化產(chǎn)品的溶液使用圖2中的裝置、在穩(wěn)定化步驟之前和之后的pH的演變的圖表；和圖4是橄欖油提取廢液在用本發(fā)明的活化油頁巖處理之前和之后的的紫外吸收光"^普圖。具體實施例方式本發(fā)明通過參考附隨的例子來進行描述，但不僅局限于這些例子。依照本發(fā)明的一方面，通過選自下述活化方法中的一種或多種進行油頁巖的活化使用堿的化學活化，使用蒸氣的熱活化以及電磁輻射活化?？蛇x地，上述活化方法中的一種(或多種)也可以與已知的用于活化油頁巖的方法相結合，例如使用酸的化學活化或在空氣或氮氣的氣氛中的熱活化。下表la列出了分別影響上述三種新的活化模式以及某些已知的熱活化模式和化學活化模式的各種參數(shù)。表la活化模式和操作M活化模式化學執(zhí)電f茲輻射'OS或AOS的顆粒大國OS或AOS的顆粒大小■OS或AOS的顆粒大小表中的每種模式可以被用作主要的活化模式或被用作補充的活化模式。然而，根據(jù)本發(fā)明的該方面，這些模式的至少一種是使用堿的化學活化、使用蒸汽的熱活化或電磁輻射活化。為了能夠得到需要的性質(zhì)，一系列的應用才莫式2、3或4可以應用于相同的油頁巖樣品。所述活化才莫式可以以不同的順序被應用于樣品，以便其產(chǎn)生具有不同特性的產(chǎn)品。活化模式的組合以及操作參數(shù)的變化產(chǎn)生許多系列的基于油頁巖的吸附產(chǎn)品，因此獲得廣泛領域的工業(yè)應用。實施例l:油頁巖的電磁輻射活化在熱活化期間，熱通過熱傳導從外部傳送至油頁巖顆粒的中心，通過碳化轉變油頁巖的有機物質(zhì)部分，并且油頁巖的的礦物質(zhì)部分的碳酸鹽部分或者整體分解。通過這些反應，所產(chǎn)生的氣體膨脹在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生孔。例如，在使用鹽酸進行化學活化的情形中，酸的滲透也是從顆粒外國化學試劑(CA).鹽酸■磷酸.硫酸■高錳酸鉀國CA濃度國比例(CA/(OS或AOS)_M亭留時間，輻照時間，停留時間度日i氣氣汽氛空氮蒸氣部向顆粒內(nèi)部而完成。酸攻擊碳酸鹽且溶解某些堿性元素，例如4丐、鎂、鈉和鉀。二氧化碳的放出在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生孔。和以上兩種活化模式相反，通過電磁輻射的活化模式在同一時間到達整個顆粒，使得的活化更加均勻。實驗該實馬全通過^吏用一種孩i波消解爐(microwavedigestionoven,Mars5,CEM公司，馬修斯(Matthews),美國)來進行。該微波爐裝備有14個型號為XP1500PLUS的反應器，其通過ESTPlusDevice控制壓力和溫度。微波爐在2450兆赫且可使用300瓦、600瓦和1200瓦三種水平的功率進行操:作。表2a和2b中示出了操作條件以及吸附測試的結果。將Timahdit(摩洛哥)的油頁巖樣品放入微波爐中，使用1200W的微波輻射IO分鐘(600秒)。在處理后，油頁巖由灰色變成了暗黑色，這表明已經(jīng)得到高度碳化的產(chǎn)物。表2a通過微波輻射的活化-操作IHf<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2b通過微波輻射的活化-吸附測試<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>亞甲基藍吸附測試包括在兩種100毫升的溶液中依次地加入100毫克的活化油頁巖-第一種溶液中含有濃度為40毫克/升的亞甲基藍-第二種溶液中含有濃度為25毫克/升的鎳。在攪拌2個小時后，兩種溶液的分析表明憑著微波活化的油頁巖，100%的鎳和100%的亞甲藍被吸附。吸附測試結果清楚地表明通過微波輻射活化的油頁巖獲得了與熱活化油頁巖至少相等的對亞曱基藍和鎳的吸附能力。實施例2:油頁巖的來源對活化的油頁巖性能的影響油頁巖的活化在碳化的有機物質(zhì)和分解的礦物質(zhì)中產(chǎn)生吸附位點。有機化合物的吸附被歸因于有機物質(zhì)位點，金屬的吸附被歸因于礦物質(zhì)位點。由于活化油頁巖能夠吸附更多量的污染物，這代表了其與活性碳相比較的一種優(yōu)勢。最可能的是,在油頁巖的熱活化期間，出現(xiàn)了一種由碳-鋁-硅酸鹽(carbo-alunino-silcates)組成的過渡相，從而增加了所述吸附現(xiàn)象。結果是，油頁巖的具體特征可以顯著地影響活化產(chǎn)品的特性。首先，各種油頁巖沉積物的組成會改變。表3示出了兩種摩洛哥油頁巖沉積物的組成阿特拉斯(Atlas)山脈中部的Timahdit和南大西洋海岸附近的Tarfaya。表3油頁巖的化學組成<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>Timahdit油頁巖比Tarfaya油頁巖含有更多的石英和更多泥質(zhì)，在Tarfaya,礦物質(zhì)基體(mineralmatrix)中主要為碳酸鹽。此外，表4示出了Timahdit油頁巖層的組成之間的差異。該油頁巖在T區(qū)域具有更多的泥質(zhì)和硅質(zhì)(鋁-硅酸鹽)，越深碳酸鹽越多(Y、X和M區(qū)域)。Tarfaya油頁巖層更加均勻，其中碳酸鹽占多數(shù)。其實際上僅隨著其有機物質(zhì)含量變化。表4油頁巖層組成<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>圖l說明，在一種單一的油頁巖沉積物中(例如Timahdit),以同樣的活化模式處理在不同水平被收集的樣品產(chǎn)生的產(chǎn)品具有不同的吸附能力。結果是，除了活化模式和其操作條件的組合之外，油頁巖沉積物或者油頁巖層的選擇也可以被考慮作為用于一種吸附劑生產(chǎn)的重要標準，吸附劑被開發(fā)和被特定地致力用于一種特定環(huán)境問題的解決。實施例3:通過索氏提取法提取的活化油頁巖的穩(wěn)定化一旦被活化，對于油頁巖的吸附性能盡可能地保持穩(wěn)定無疑是重要的。索氏提取器是一種如圖2中所示出的實驗室裝置，通常被用于從固體材料中提取想要的化合物。在本發(fā)明中，提取器被用于消除礦物質(zhì)成分，在活化油頁巖產(chǎn)品的使用期間，礦物質(zhì)成分可能討厭地導致淋溶作用(leaching)。在圖2中，附圖標記表示下述部件1:攪拌棒；2:蒸餾釜；3:蒸餾通路；4:套筒；5:固體；6:虹吸管頂部；7:虹吸管出口；8:擴張適配器；9:冷凝器；10:入口冷卻水；以及l(fā)l:出口冷卻水。將一種活化油頁巖樣品(50克)放入由厚濾紙制成的套管4中，其被裝入索氏拔_取器的主腔室中。冷凝器9確保任何蒸汽冷卻且回滴入裝有固體材料的腔室中。索氏提取器被放在一個含有500毫升去離子水的蒸餾釜2上，去離子水^皮用作^提取溶劑。加熱所述水以回流。蒸汽沿著蒸餾;洛徑3向上移動，大量涌入容納有裝有活化油頁巖的套筒4的腔室。含有固體材料的腔室慢慢地充滿了熱的溶劑(60-80°C)。然后，一些不希望的化合物將溶解在熱的水/溶劑中。當索氏腔室?guī)缀鯘M了時，腔室通過虹吸管頂部6被自動地被倒空，水倒流下去至蒸餾燒瓶。重復該循還幾次，約重復2小時。在每個循環(huán)期間，油頁巖中部分被石皮壞穩(wěn)定的礦物質(zhì)成分在水中溶解。在多個循環(huán)之后，溶解的礦物質(zhì)成分在蒸餾燒瓶中被濃縮。這個系統(tǒng)的優(yōu)點為不需要許多熱水通過樣品，僅需循環(huán)利用一批水。然后從套筒移去該穩(wěn)定的油頁巖產(chǎn)品，在110°C在干燥箱中干燥。穩(wěn)定化控制-pH演變當將活化油頁巖與水接觸時，溶液pH的演變是淋溶現(xiàn)象的一種簡單和重要的指示物。已經(jīng)對用索氏提取器穩(wěn)定化之前和之后的兩種活化油頁巖實施了淋溶測試。在880。C熱活化第一種油頁巖產(chǎn)品(PTM),熱活化第二種產(chǎn)品(PTC),隨后用鹽酸進攻來進行化學活化。對于每個測試，將1克的產(chǎn)品加入100毫升的蒸餾溶液中。攪拌溶液2小時并記錄pH。圖3為含有活化產(chǎn)品PTM和PTC的溶液在使用索氏提取器穩(wěn)定化之前和之后的pH的演變圖□含有PTM和PTC產(chǎn)品的溶液在穩(wěn)定化之前的pH分別變成了^f咸性的(由于諸如鈣和鎂的堿性元素的溶解)和酸性的(由于保留在產(chǎn)品中的氯化物的溶解)?！跏褂盟魇咸崛∑飨礈旌?，含有PTM和PTC產(chǎn)品的溶液的pH被穩(wěn)定在大約pH7，從而表明了這種處理的效果，使產(chǎn)品穩(wěn)定化。實施例4:使用氧離子束輻射的活化油頁巖的精制進一步地精制由所述活化方法之一活化的油頁巖，以增加吸附能力和比表面積，并使得活化油頁巖中所有殘留的有機物質(zhì)的碳化最優(yōu)化?；罨搸r的離子束輻射(也被稱作離子束放射或離子束處理)改變了活化油頁巖的化學組成、化學狀態(tài)和表面微形態(tài)(surfacenanomorphology)。離子束輻射通過分子而不是輻射媒介物(radiativevehicle)影響結構，因此其效果局限在某一原子滲透和擴散的界面之內(nèi)。一些通用的方法是射頻等離子處理、電暈放電和離子束轟擊。在這些方法中，離子束源提供了用于附著力改善的最有希望的潛能。在另一方面，具有在反應的氣體氣氛中進行工作的能力的寬束離子源提供了化學和物理修飾的可能。在一個實驗中，在200電子伏特和200微安/平方厘米使用氧離子束轟擊50克的活化油頁巖5分鐘，得到以下結果觀察到質(zhì)量減少6.8%,吸收增加9.2%。使用柱式法和MB(亞曱基藍)進行吸收測試，該測試表明吸收有9.2%的增加。這可以歸因于氮、氫、硫凈皮氧化成二氧化氮、水和二氧化石克，以及活化油頁巖中有才幾物質(zhì)的進一步碳化。實施例5:歉脫油提取廢液的處理廢液的物理化學特征通過橄欖油提取所產(chǎn)生的廢液具有深褐色或褐紅色的顏色，外觀混濁。這些廢液具有高含量的鹽且非常酸，富含有機物質(zhì)和不可生物降解的多酚。這種廢水特征為pH為4.55,電導率為約10兆秒/厘米，這主要是由于鉀、氯、鈣和鎂離子的存在。DCO(化學需氧量)可在50-220克/升變化。吸附測試用于該測試的樣品來自于摩洛哥非斯(Fez)地區(qū)的橄欖油提取廢液的沉積物。該廢液的非常濃縮的樣品為黑色，且釋放出一種腐敗的橄欖油氣味。分別在一種熱活化的油頁巖產(chǎn)品柱以及一種熱和化學活化的油頁巖產(chǎn)品柱上對同一稀釋的樣品進行兩次吸附測試。用所述兩種產(chǎn)品處理后的溶液是無色和無味的。在熱活化油頁巖柱中倒入30毫升的樣品以及在化學和熱活化柱中倒入60毫升的樣品之后開始出現(xiàn)第一種顏色(明顯的栗色)。采集了由所述兩種油頁巖產(chǎn)品處理后的樣品的濃度以及獲得的相應的吸附產(chǎn)率的測量值，其顯示出了活化油頁巖的能力，特別是表明熱和化學處理的產(chǎn)品吸附了這廢物中幾乎整個的有機物質(zhì)包括多酚。在化學和熱活化油頁巖吸附處理后，廢液的化學需氧量(DOC)從57.7克/升降低到6.72毫克/升，這證實了在油頁巖河床中固著有有機物質(zhì)。；，一、i曰，、、，、人卜、、〖之后的紫外吸收光譜圖。實施例6:使用的植物油加工廢液的處理廢液樣品的來源和特征使用以下步驟獲得和處理使用的植物油廢液樣品-力口熱收集的油；-移注；-分離有才幾和礦物質(zhì)相；-最終產(chǎn)物被送到化學處理工廠，用于生產(chǎn)脂肪酸和生物柴油。-廢水一皮送到水處理工廠。廢水中存在的不可生物降解的化合物使得水處理變得困難了。表5示出了廢液的特征。表5廢液的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>吸附測試依照以下程序進行廢液的吸附測試40毫升的廢液樣品被逐漸地倒進一個直徑為3.5厘米的玻璃柱中，該柱中含有50克熱和化學活化的油頁巖產(chǎn)品，制備的油頁巖產(chǎn)品的顆粒大小小于0.63毫米且大于0.2毫米。玻璃棉被放在柱子的底部以截留細小固體顆粒。橙褐色的樣品在通過柱子過濾后變成無色。廢液的紫外光譜在235和300納米的紫外吸收峰在處理后幾乎完全消失，這表明樣品的所有有機物質(zhì)已經(jīng)被截留在油頁巖河床中。煙過濾嘴的應用煙草工業(yè)雖然已經(jīng)完成了很多工作以改進香煙過濾嘴以及使香煙變得更安全使用，但是香煙對于人類和環(huán)境會具有很多的健康和危險因素卻是眾所周知的。每次吸煙，吸煙者以及#1動吸煙者會吸入多達4000種的不同化學物質(zhì)，一些是高毒性的，它們是癌癥和其它心臟病以及肺病的起因。根據(jù)相關文獻，廣泛的研究已經(jīng)集中于主要地測定香煙的有機成分。由于很多有機物質(zhì)的致癌性質(zhì)，相對而言，香煙的金屬分析尚在探索中。然而，伴隨著吸煙，某些系金屬可能在人體內(nèi)積聚至中毒水平，這同樣是有害的。在很多香煙中可能以高濃度存在的一些元素是硼、鈣、鎂、氮、鉛、砷、鎘、磷和鉀。健康意識、立法和/>眾壓力正需要一種對于這種生命威脅情況的解決方案。這個實施例通過比較收集嵌入的普通棉塞上的香煙煙霧的重金屬與收集嵌入的用本發(fā)明產(chǎn)品所處理后的棉塞上的香煙煙霧的重金屬進行了分析。方法和i殳備雖然簡單，但通過使用一種形如漏斗的500毫升的陶瓷容器，可使用一種用于模擬"吸煙者的大煙斗"的有效且便宜的方法所述陶瓷容器與一真空軟管相連接，所述真空軟管由一抽提器(extractor)抽吸。一棉塞(IO克)用作該對照組的"過濾嘴"。在10分鐘的提取期間使用75gm的Boxer香煙。一種類似裝置被用于重復所述實驗(exercise)，但在置于棉塞之前的濾紙中包裹有2.5克本發(fā)明的活化油頁巖。在提取過程完成時，切割真空軟管，所述真空軟管包括過濾嘴中的水塞(waterplug)(用于對照樣)和裝有活化油頁巖產(chǎn)品的棉塞。這被重復了4次，并且所有的樣品^^是交用于分析。由于預期重金屬的水平是非常低的，因此決定在兩種情況下分析組合樣品。一種是沒有油頁巖產(chǎn)品的，一種是具有所述粉末的。使用CamelTM香煙重復所述實驗。隨機選擇的5個志愿者也參與了"味道和效果"測試。準備了40支香煙，20支使用通常的過濾嘴，20支在過濾嘴的前部嵌有活化油頁巖產(chǎn)品粉末。5個志愿者中沒有一人感覺在味道上有任何偏離或者任何不同。用于進行該測試的實-驗室是外部的ISO3001/2000實-瞼室。使用的應用領域是電感耦合等離子體。表6:活化油頁巖和非油頁巖過濾嘴的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>以上結果清楚地表明，大量的鉛(Pb)和砷(As)被收集在用油頁巖產(chǎn)品處理過的過濾嘴層中。權利要求1、一種用于活化的和/或精制的油頁巖的穩(wěn)定化方法，所述穩(wěn)定化方法包括通過循環(huán)提取來使油頁巖與一種溶劑接觸。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括用加熱的提取溶劑從活化的油頁巖中溶解無機化合物。3、根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法用熱水和蒸汽來完成。4、根據(jù)上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述溶劑是去礦物質(zhì)水，典型地是去離子蒸餾水。5、根據(jù)上述任一權利要求所述的方法，其特征在于將所述提取溶劑加熱到40°C~130。C的溫度，典型地是低于100。C。6、一種將油頁巖活化的方法，所述方法包括將待活化的油頁巖暴露于電磁輻射，以碳化所述油頁巖中的一部分有機物質(zhì)和轉化所述油頁巖中的一部分礦物質(zhì)，導致了在油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生氣體，由此在油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生了孔隙。7、根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述油頁巖為顆粒形式，顆粒的大小從O.l毫米到200毫米，典型地是從1毫米到10毫米。8、根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述電磁輻射是所謂的微波輻射，典型地是在2450兆赫的頻率。9、根據(jù)權利要求68中任一所述的方法，其特征在于所述油頁巖暴露于電磁輻射中一段時間，所述時間從1s/g到60s/g。10、根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于所述電磁輻射的強度或功率為1W/g到20W/g。11、根據(jù)權利要求6~10中任一所述的方法，其特征在于對于大小為1毫米到IO毫米的油頁巖顆粒，在強度為6W/g的電磁輻射下，輻照時間為2s/g到4s/g，更典型地為3s/g。12、一種熱活化油頁巖的方法，所述方法包括油頁巖與溫度從150°C到1000。C的蒸汽接觸，典型地是從250°C到900。C。13、根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于所述方法用溫度從50(TC到IOO(TC的蒸汽進行。14、根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述方法用溫度900。C的蒸汽進行。15、根據(jù)權利要求12~14中任一所述的方法，其特征在于所述油頁巖是顆粒的形式，所述顆粒的大小為0.1到5毫米，典型地是從0.5毫米到2毫米。16、根據(jù)權利要求1215中任一所述的方法，其特征在于所述油頁巖和蒸汽的接觸時間可以是從120秒到3600秒，典型地是從240秒到1800秒。17、根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征在于所述接觸時間是600秒。18、一種精制活化的油頁巖的方法，所述方法包括用一種離子束輻照活化的油頁巖，以減少未被碳化的有機物質(zhì)和氮、硫、氫以及氧中的一種或多種，由此增加用于吸收和/或吸附的活性比表面積。19、根據(jù)權利要求18所述的方法，其特征在于所述離子束輻射是氧離子束輻射。20、根據(jù)權利要求18或19所述的方法，其特征在于離子束輻射是以從50電子伏特到1000電子伏特和從20到500微安/平方厘米進行。21、根據(jù)權利要求19所述的方法，其特征在于以200電子伏特和200#1安/平方厘米使用所述氧離子束。22、根據(jù)權利要求18-21中任一所述的方法，其特征在于每克吸附劑的比吸附率比未精制的活化的油頁巖至少增加5%,典型超過8%。23、一種化學活化油頁巖的方法，所述方法包括將油頁巖與無機堿性化合物接觸，由此轉化頁巖中的至少一部分有機物質(zhì)和/或碳酸鹽，在油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生和/或打開了孔隙。24、根據(jù)權利要求23所述的方法，其特征在于所述無機堿性化合物從包含氫氧化鈉和氫氧化鉀的組中選擇。25、根據(jù)權利要求23或24所述的方法，其特征在于待化學活化的油頁巖的顆粒大小變化范圍是從0.1到10毫米，典型地是從0.5毫米到2毫米。26、根據(jù)權利要求23~25中任一所述的方法，其特征在于對于所述油頁巖，接觸時間從7200秒到43200秒，典型地是/人10800秒到18000秒。27、根據(jù)權利要求2326中任一所述的方法，其特征在于在堿性化合物與油頁巖的接觸時間之后，在200。C到50(TC的溫度下，對所述混合物進4于1800秒到10800秒的熱處理，典型地是在25(TC熱處理3600秒到7200秒。28、一種活化油頁巖的方法，所述方法包括如上述權利要求中的任一項所述的兩個或者多個處理步驟。29、通過如上述權利要求中的任一項所述的方法制備的活化、精制和/或穩(wěn)定化的油頁巖。30、如權利要求29所要求保護的活化、精制和/或穩(wěn)定化的油頁巖的用途，其用于從氣相或者液相中除去有機污染物、無機污染物、微生物、和其它不受歡迎的物質(zhì)，該氣相或液相中含有所述污染物和/或不受歡迎的物質(zhì)，所述用途是通過將液相或氣相與所述油頁巖接觸實現(xiàn)的。31、根據(jù)權利要求30所述的用途，其特征在于所述無機污染物包括鎘、鉛和砷中的一種或多種。32、根據(jù)權利要求30所述的用途，其特征在于所述無機污染物包括鎳、鈷、汞、鉛和鉻中的一種或多種。33、根據(jù)權利要求30所述的用途，其特征在于所述有機污染物包括農(nóng)藥和/或不可生物降解的化合物。34、根據(jù)權利要求3033中任一所述的用途，其特征在于所述氣相從包括工廠煙囪氣體、通過空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)循環(huán)的空氣、車輛排放物和煙霧的組中選擇。35、根據(jù)權利要求3034中任一所述的用途，其特征在于所述液相從以下液體中選擇，所述液體從包括水溶液、有才幾溶劑溶液、水懸浮液、放射性排出物、工廠廢水、采礦廢水和水提物的組中選擇。36、根據(jù)權利要求3034中任一所述的用途，其特征在于所述液相是使用一種便攜的供水設施處理的水。37、一種減少植物源材料中的不受歡迎的有機和無機物質(zhì)的方法，所述方法包括下述步驟-從所述材料才是取可溶物質(zhì)至溶劑中；-將包含所述提取的可溶物質(zhì)的溶劑與一種活化的油頁巖接觸，無論所述油頁巖是否被精制和/或穩(wěn)定化；-在希望的溫度保持希望時間的接觸；和-將所述油頁巖中與包含提取的可溶物質(zhì)的溶劑分離，所述溶劑中的不受歡迎的有機和無機物質(zhì)已經(jīng)得到減少。38、根據(jù)權利要求37所述的方法，其特征在于所述方法包括從油頁巖中回收有價值的成分，其中，有機和/或無機物質(zhì)已保留在所述油頁巖中。39、根據(jù)權利要求37或38所述的方法，其特征在于所述方法包括從被提取的可溶物質(zhì)中蒸發(fā)或用別的方法除去至少一部分溶劑。40、根據(jù)權利要求39所述的方法，其特征在于所述方法包括將提取的可溶物質(zhì)干燥。41、根據(jù)權利要求3740中任一所述的方法，其特征在于所述方法包括重新組合提取的可溶物質(zhì)與從中提取可溶物質(zhì)的原材料，所述提取的可溶物質(zhì)中的不受歡迎的有機物和無機物已經(jīng)得到減少。42、根據(jù)權利要求37~41中任一所述的方法，其特征在于所述材料是從包括茶、咖啡、可可粉或者其它用于人類消費的植物性材料中的一種或多種的組中選擇。43、根據(jù)權利要求42所述的方法，其特征在于所述材料包括植物的根、莖和葉子中的一種或多種。44、活化的油頁巖用于香煙過濾嘴中的用途，其用于減少吸煙者吸入的鎘、鉛和/或砷的量。45、根據(jù)權利要求44所述的用途，其特征在于所述香煙過濾嘴包括精制的活化油頁巖，這是由于精制的活化油頁巖的體積小于未精制的活化油頁巖的體積，因此精制的活化油頁巖的比吸收和/或吸附率高于未精制的活化油頁巖的比吸收和/或吸附率，從而使得較小體積的活化油頁巖可以獲得從香煙煙氣中除去相同程度的鎘、鉛和/或砷。全文摘要本發(fā)明提供了油頁巖的活化、精制和穩(wěn)定化。該穩(wěn)定化可以通過循環(huán)提取完成，活化通過電磁輻射、蒸氣或通過一種無機堿完成，精制通過離子束輻射完成。以此方法處理過的油頁巖可以被用于從包括植物源材料的各種材料中吸附有機和無機污染物。文檔編號B01J20/30GK101516495SQ200780035413公開日2009年8月26日申請日期2007年7月19日優(yōu)先權日2006年7月26日發(fā)明者哈?！h納諦,奧馬爾·貝克里,彼得·吉迪歐·范德梅韋申請人:納米技術投資第2私人有限公司