專利名稱：一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合膜及其制備方法，具體涉及一種用于水處理和化 工分離過程的超低壓運(yùn)行的納米復(fù)合膜及其制備方法。
技術(shù)背景膜處理技術(shù)作為21世紀(jì)飲用水處理的優(yōu)選技術(shù)，與常規(guī)水處理技術(shù)比較， 具有能耗低、分離效率高、工藝簡單、無需投加添加劑、不影響人體健康等優(yōu) 點(diǎn)，但由于濃差極化和膜污染等問題的存在，導(dǎo)致滲透通量隨運(yùn)行時間的延長 而下降.,操作過程中大量的能耗被用于原料液的再循環(huán)以控制濃差極化和膜污 染，嚴(yán)重阻礙了微濾和超濾技術(shù)的更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。在膜分離過程中，由 于溶質(zhì)(尤其是大分子、膠體懸浮物和生物分子等)的污染，使膜滲透通量顯著 下降，分離性能發(fā)生變化，如食品工業(yè)中膜污染可導(dǎo)致微生物繁殖，損害產(chǎn)品 質(zhì)量。膜分離過程中關(guān)鍵的設(shè)備是膜組件，而膜組件的核心部分是性能良好的 膜，即所用的膜可以實(shí)現(xiàn)大通量、高選擇性的分離操作，并且應(yīng)盡可能延長膜 的穩(wěn)定操作時間。然而在實(shí)際分離過程中，膜的性能隨著操作時間的延長會發(fā) 生很大的變化，非常典型的是透過膜的通量會隨時間的推移而減小。如在超濾 過程中，污染的消除將使超濾過程效率提高30%,減少投資15%，并有較好 的分離效果。在膜的應(yīng)用過程中產(chǎn)生膜的污染是很難完全避免的，但是通過對 不同的膜污染情況采取相應(yīng)的措施來減小膜的污染程度是可行的。由于產(chǎn)生膜 污染的原因很多，膜污染現(xiàn)象比較復(fù)雜，因此沒有適用于各種膜污染情況的通 用的方法。遇到具體的情況要根據(jù)其膜材料和膜分離過程的特點(diǎn)，從設(shè)計(jì)、工 藝流程到設(shè)備選擇、運(yùn)行、膜的儲運(yùn)和停機(jī)保養(yǎng)等各個環(huán)節(jié)加以具體分析考慮， 確定采取何種方法減小膜的污染，制定維護(hù)膜組件與預(yù)防膜污染的具體措施， 使?jié)獠顦O化的影響和膜污染減小到最低程度。作為膜污染的防治方法概括起來 有化學(xué)方法和物理方法。化學(xué)方法中有被處理液的前處理、開發(fā)濾餅和蛋白質(zhì) 難以吸附的膜材料、膜表面改良以及藥物清洗等。物理方法有逆洗等聯(lián)機(jī)清洗， 操作條件的優(yōu)化，利用電泳或Taylor旋渦的裝置等。其中關(guān)鍵還在于膜材料的 選擇和改性。目前膜材料的改性方法主要是從兩方面考慮 一是在制膜前，采 用某種方法，可以是接枝、共聚、共混，也可以是高能輻射等表面改性方法對 膜材料進(jìn)行改性；二是在成膜之后，再對膜進(jìn)行改性，即表面改性?？偨Y(jié)起來， 表面改性主要有等離子體改性、輻照接枝、表面化學(xué)反應(yīng)、表面涂敷、表面活 性劑改性等。聚偏氟乙烯(簡稱為PVDF)是國際上工程界和學(xué)術(shù)界公認(rèn)的高抗 污染膜材料，其突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射特性、抗污染性和耐熱性更使其在膜分離領(lǐng)域大顯身手，其中PVDF微濾膜和超濾膜己成功地應(yīng)用于化工、電子、 紡織、食品、生化等領(lǐng)域。但是膜的強(qiáng)度低，耐壓性能差，并具有極強(qiáng)的疏水 性。由于其疏水性強(qiáng)及表面能低，而導(dǎo)致膜容易被污染、處理水基體系過程中 阻力大、通量小，因此必須通過親水化等改性手段提高膜的潤濕性或者減輕由 于蛋白質(zhì)和油等造成的膜污染，降低膜過程運(yùn)行的動力消耗。目前的改性方法主要有涂覆、吸附、表面接枝共聚及本體材料的親水化化 學(xué)改性。以上方法雖然提高了抗污染性等表面特性，但也存在一定缺陷；如涂 覆和接枝技術(shù)需要較長的后凝結(jié)過程，增加了膜的制造成本。涂覆后和吸附層 長期穩(wěn)定性差，在操作和強(qiáng)制清洗過程中容易脫落。污染物積聚發(fā)生在內(nèi)部孔 道中，但涂覆、吸附和接枝技術(shù)僅對膜表面的孔道進(jìn)行表面改性。有些技術(shù)也 改變了表面孔徑的尺寸分布，所以經(jīng)常導(dǎo)致孔堵塞和滲透性降低。有些表面改 性技術(shù)僅改善膜表面的潤濕性。本體膜材料與其他親水性聚合物的化學(xué)改性可 降低其力學(xué)、熱力學(xué)和/或化學(xué)穩(wěn)定性。最近國內(nèi)外已開展采用顆粒狀納米材料[如納米二氧化硅，納米三氧化二 鋁，納米二氧化鈦，納米二氧化鋯等]共混改性的方法制備了納米復(fù)合膜，使 水通量得到大幅度提高，并逐步開始在工程中得到應(yīng)用。但目前的研究成果表 明，改性后聚偏氟乙烯膜的純水通量一般在200L/(n^.h)以下(截留分子量大 于35000，測定條件O.lMPa， 25°C)。也可用片層狀有機(jī)粘土實(shí)現(xiàn)改性，通 過聚合物與納米有機(jī)粘土片層和添加劑的共同作用，實(shí)現(xiàn)了超低壓運(yùn)行，制備 出了能在小于0.06MPa下實(shí)現(xiàn)高通量運(yùn)行的超低壓超濾膜，降低了膜運(yùn)行的 動力消耗，降低了運(yùn)行成本。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有PVDF膜材料親水性差、表面能低、易污染、
運(yùn)行費(fèi)用高及現(xiàn)有的改性方法存在難以在超低壓(<0.05MPa)下運(yùn)行等缺陷 的問題；而提供了一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜及其制備方法。本發(fā) 明不同于直接添加納米材料的方法，實(shí)現(xiàn)了添加劑，納米材料和PVDF的復(fù)合， 通過三者的協(xié)同作用，改善了膜的結(jié)構(gòu)和表面親水性能，能有效地解決現(xiàn)有膜 污染問題，提高水通量和截留率，延長清洗周期，提高處理能力，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模 應(yīng)用和超低壓運(yùn)行的特點(diǎn)；也不同于添加有機(jī)粘土的方法，有機(jī)粘土為片層結(jié) 構(gòu)，為非納米結(jié)構(gòu)，需要在膜液中通過溶劑化作用和聚合物插層，從而實(shí)現(xiàn)得 到納米化分散的片層，而本發(fā)明所用的為球形納米復(fù)合材料。本發(fā)明的產(chǎn)品按 重量份數(shù)由20~150份的PVDF、 0.1 20份的納米粉體、10~1000份得分散介 質(zhì)、10 50份的有機(jī)添加劑和0.1 30份的無機(jī)添加劑制成。所述的納米粉體(顆 粒材料)為1 30nm的納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁、納米四氧化三鐵、 納米二氧化硅、納米二氧化鋯或納米碳酸鈣。所述的分散介質(zhì)為N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、丙酮中的一種或幾種混合。 所述的有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、陽離子表面活性 劑、陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、丙酮、乙醇、甘油中的一種或 幾種混合。所述的無機(jī)添加劑為氯化鋰、氯化銨、氯化鉀、硝酸鋰、硝酸銨、 高氯酸鋰、水中的一種或幾種混合。所述的保護(hù)液為20 70%的甘油水溶液、 1 15%的吐溫-20水溶液、1 15%的吐溫-40水溶液、1 15%的吐溫-60水溶 液、1 15%的吐溫-80水溶液中的一種或幾種的混合。本發(fā)明的方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、按重量份數(shù)取下列原料:20 150份的PVDF、 0.1 20份的納米粉體、10 1000份的分散介質(zhì)、10~50份的有機(jī)添加劑和0.1 30份的無機(jī)添加劑；二、將上述原料按納米粉體、無機(jī)添加劑、分散介質(zhì)、有機(jī)添加劑、PVDF的順序依次加入反應(yīng)釜的分散介質(zhì)中，在 30 9yC條件下攪拌溶解3 "小時，然后靜置脫泡5 24小時，制成鑄膜液；三、 在0 50。C條件下，采用中空纖維膜或平板膜紡絲機(jī)在凝固浴介質(zhì)中制膜;四、 將制備的膜在保護(hù)液中浸泡2 48h，再在相對濕度為30 75%和室溫條 件F干燥，制備相應(yīng)的膜組件(平板膜、管式膜或中空纖維膜)。所述的凝固浴介質(zhì)為水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯垸酮、丙酮中的一種或幾種混合。本發(fā)明的超低壓超濾膜可在，可實(shí)現(xiàn)高通量，減少動力消耗。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了納米粉體在PVDF膜中的納米化分散，由于納米級的納米粉 體尺寸與樹脂分子非常接近，兩者很容易結(jié)合，從而制備了納米復(fù)合膜。改性 后的納米復(fù)合超濾膜純水通量大幅度提高，純水通量(O.lMPa， 25°C)可達(dá) 300-7000L/(m2.h)(截留分子量大于30000)，在0.02 MPa， 25°C時純水通量可 達(dá)50-700L/(n^h)以上，可減小動力消耗，能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提 高水通量和截留率，從而延長了清洗周期，提高了處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模 應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜按重量份數(shù)由20 150份的PVDF、 0.1 20份的納米粉體、10 1000份得分散介質(zhì)、 10~50份的有機(jī)添加劑和0.1 30份的無機(jī)添加劑制成。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式的聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜按重量 份數(shù)由30 130份的PVDF 、 0.3 18份的納米粉體、15 900份的分散介質(zhì)、20~40 份的有機(jī)添加劑和0.3 28份的無機(jī)添加劑制成。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式的聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜按重量 份數(shù)由100份的PVDF、 IO份的納米粉體、500份的分散介質(zhì)、30份的有機(jī)添加 劑和10份的無機(jī)添加劑制成。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是納米粉 體為1 30nm的納米二氧化鈦、三氧化二鋁、四氧化三鐵、二氧化硅、二氧 化鋯或碳酸鈣。其它與具體實(shí)施方式
一二或三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是分散介 質(zhì)為N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的 一種或幾種混合。其它與具體實(shí)施方式
--二或三相同。本實(shí)施方式的分散劑為混合物時，按任意比例混合。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是有機(jī)添 加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、陽離子表面活性劑、陰離子表 面活性劑、非離子型表面活性劑、丙酮、乙醇、甘油中的一種或幾種混合。其 它與具體實(shí)施方式
一二或三相同。
本實(shí)施方式的有機(jī)添加劑為混合物時，按任意比例混合。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式中陽離子表面活性劑為C12 C18季銨鹽表 面活性劑中的一種或幾種混合。其它與具體實(shí)施方式
六相同。本實(shí)施方式中陽離子表面活性劑為混合物時，按任意比混合。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十 二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩者的混合。其它與具體實(shí)施方式
六相同?！霰緦?shí)施方式屮陰離子表面活性劑為混合物時，按任意比混合。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式中非離子型表面活性劑為Triton X-IOO、 Tween 20 Tween 80或Span 20~Span80中的一種或幾種混合。其它與具體實(shí) 施方式六相同。本實(shí)施方式中非離子表面活性劑為混合物時，按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是無機(jī)添 加劑為氯化鋰、氯化銨、氯化鉀、硝酸鋰、硝酸銨、高氯酸鋰、水中的一種或幾種混合。其它與具體實(shí)施方式
一二或三相同。本實(shí)施方式的無機(jī)添加劑為混合物時，按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或三不同的是聚偏 氟乙烯復(fù)合超低壓超濾膜的形式為平板膜、管式膜或中空纖維膜。其它的與具 體實(shí)施方式一、二或三相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜制備方法的步驟如下 一、按重量份數(shù)取下列原料20~150份的PVDF、 0.1 20份 的納米粉體、10 1000份的分散介質(zhì)、10 50份的有機(jī)添加劑和0.1 30份的無 機(jī)添加劑；二、將上述原料按納米粉體、無機(jī)添加劑、分散介質(zhì)、有機(jī)添加劑、 PVDF的順序依次加入反應(yīng)釜的分散介質(zhì)中，在30 95。C條件下攪拌溶解3 48小時，然后靜置脫泡5 24小時，制成鑄膜液；三、在0 50。C條件下，采 用中空纖維膜或平板膜紡絲機(jī)在凝同浴介質(zhì)中制膜；四、將制備的膜在保護(hù)液 中浸泡2 48h，再在相對濕度為30 75%和室溫條件下干燥，制備相應(yīng)的膜 組件。改性后的納米復(fù)合超濾膜純水通量大幅度提高，純水通量(0.1MPa， 25。C) 為1800L/(m2'h)(截留分子量為35000)，在0.02 MPa， 25。C時純水通量可達(dá)400L/(m2.h)，減小了動力消耗。能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通量和 截留率，從而延長了清洗周期，提高了處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式在步驟三中所述的凝固浴介質(zhì)為水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一種 或幾種混合。其它與具體實(shí)施方式
十二相同。本實(shí)施方式凝固浴介質(zhì)為混合物時，按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二不同的是在步驟三中采用平板膜紡絲機(jī)在凝固浴介質(zhì)中制膜。其它方法與具體實(shí)施方式
十二相同。 其它與具體實(shí)施方式
十二相同。改性后的納米復(fù)合超濾膜純水通量大幅度提高，純水通量(0.1MPa， 25°C) 可達(dá)2500L/(m2'h)(截留分子量為30000)，在0.02 MPa， 25°C時純水通量可 達(dá)400L/(m2，h)，減小了動力消耗。能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通量和截留率，從而延長了清洗周期，提高r處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
十五:本實(shí)施方式在步驟四中保護(hù)液為20 70%的甘油水溶 液、1 15%的吐溫-20水溶液、1 15%的吐溫-40水溶液、1 15%的吐溫-60水溶液、1 15%的吐溫-80水溶液中的-種或幾種的混合。其它與具體實(shí)施方 式十二相問。本實(shí)施方式中當(dāng)保護(hù)液為幾種時按任意比例混合。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二不同的是在步驟四中將制備的膜在20 70°/。的甘油水溶液和1 15%的吐溫-80水溶液中浸泡2 48h，在相對濕度為30 75%,室溫下干燥，制備相應(yīng)的中空纖維膜組件。其 它與具體實(shí)施方式
十二相同。改性后的納米復(fù)合超濾膜純水通量大幅度提高，純水通量(0.1MPa， 25°C) 可達(dá)1500L/(m2'h)(截留分子量為30000)，在0.02 MPa， 25°C時純水通量可 達(dá)300L/(m2'h)，減小了動力消耗。能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通 量和截留率，從而延長了清洗周期，提高了處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二不同的是在步驟四中 將制備的膜在20%-70%的甘油水溶液和1%-15%的吐溫-80水溶液中浸泡 2-48h，在相對濕度為30%-75%，室溫下干燥，制備相應(yīng)的中空纖維膜組件。
其它與具體實(shí)施方式
十二相同。改性后的納米復(fù)合超濾膜純水通量大幅度提高，純水通量(0.1MPa， 25°C) 可達(dá)2000L/(m2'h)(截留分子量為30000)，在0.02 MPa， 25°C時純水通量可 達(dá)350L/(m、)，減小了動力消耗。能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通 量和截留率，從而延長了清洗周期，提高了處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
權(quán)利要求
1、一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，其特征在于按重量份數(shù)由20～150份的PVDF、0.1～20份的納米粉體、10～1000份的分散介質(zhì)、10～50份的有機(jī)添加劑和0.1～30份的無機(jī)添加劑制成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，其特 征在于納米粉體為1 30mn的納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁、納米四氧化 三鐵、納米二氧化硅、納米二氧化鋯或納米碳酸鈣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，其特 征在于分散介質(zhì)為N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、丙酮中的一種或幾種混合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，其特 征在于有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、陽離子表面活性 劑、陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、丙酮、乙醇、甘油中的一種或 幾種混合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，其特 征在于陽離子表面活性劑為C12 C18季銨鹽表面活性劑中的一種或幾種混 合；陰離子表面活性劑為十二垸基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩者 的混合；非離子型表面活性劑為Triton X-IOO、 Tween 20 Tween 80或Span 20 Span80中的一種或幾種混合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，其特 征在于無機(jī)添加劑為氯化鋰、氯化銨、氯化鉀、硝酸鋰、硝酸銨、高氯酸鋰中 的一種或幾種混合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，其特征 在于聚偏氟乙烯復(fù)合超低壓超濾膜的形式為平板膜、管式膜或中空纖維膜。
8、如權(quán)利要求1所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜制備方法， 其特征在于該方法的步驟如下 一、按重量份數(shù)取下列原料20 150份的 PVDF、 0.1~20份的納米粉體、10 1000份的分散介質(zhì)、10~50份的有機(jī)添加 劑和0.1 30份的無機(jī)添加劑；二、將上述原料按納米粉體、無機(jī)添加劑、分 散介質(zhì)、有機(jī)添加劑、PVDF的順序依次加入反應(yīng)釜的分散介質(zhì)中，在30 95°C條件下攪拌溶解3 48小時，然后靜置脫泡5 24小時，制成鑄膜液；三、在 0 50℃條件下，采用中空纖維膜或平板膜紡絲機(jī)在凝固浴介質(zhì)中制膜；四、將 制備的膜在保護(hù)液中浸泡2 48h，再在相對濕度為30 75%和室溫條件下干 燥，制備相應(yīng)的膜組件。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜制備方 法，其特征在于在步驟三中所述的凝固浴介質(zhì)為水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一種或幾種混合。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜制備方 法，其特征在于在步驟四中保護(hù)液為20 70%的甘油水溶液、1 15%的吐溫 -20水溶液、1 15%的吐溫-40水溶液、1 15%的吐溫-60水溶液、1 15%的 吐溫-80水溶液中的一種或幾種的混合。
全文摘要
一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜及其制備方法，它涉及一種納米復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有PVDF膜材料親水性差、表面能低、易污染、運(yùn)行費(fèi)用高及現(xiàn)有的改性方法存在難以在超低壓＜0.05MPa下運(yùn)行等缺陷的問題。本發(fā)明產(chǎn)品由20～150份的PVDF、0.1～20份的納米粉體、10～1000份的分散介質(zhì)、10～50份的有機(jī)添加劑和0.1～30份無機(jī)添加劑制成。本發(fā)明將納米粉體、無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑、PVDF依次加入到分散介質(zhì)中溶解3～48小時，靜置脫泡5～24小時，制成鑄膜液；可制成平板膜、管式膜或中空纖維膜及相應(yīng)的膜組件。本發(fā)明具有改變復(fù)合膜的親水性，能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通量和截留率，延長清洗周期，提高處理能力，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用和超低壓運(yùn)行的特點(diǎn)。
文檔編號B01D71/34GK101164679SQ20071007264
公開日2008年4月23日 申請日期2007年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者秦文躍, 軍 馬, 馬玉新 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)