專利名稱：利用固載的十二鎢稀土雜多酸鹽生產(chǎn)生物乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物乙烯的生產(chǎn)方法，特別是一種利用稀土雜多酸鹽經(jīng)過(guò)固載后對(duì)生 物乙醇脫水催化生產(chǎn)生物乙烯的方法。
技術(shù)背景乙烯是一種主要的基本有機(jī)化工原料，乙烯工業(yè)的規(guī)模與水平反映了一個(gè)國(guó)家化學(xué)工 業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。目前乙烯的生產(chǎn)方法主要采用石油催化裂解。乙醇催化脫水法的 成本比石油催化裂解法高15%，但由于全球性的能源和資源日益枯竭，前者受到了越來(lái)越 多的重視。乙醇可從生物質(zhì)或任何一種碳資源中制得，隨著生物工程技術(shù)的發(fā)展，其原料 成本無(wú)疑會(huì)大幅度降低，且生物質(zhì)資源是取之不盡用之不竭的，可作為石油資源枯竭后在 生物質(zhì)資源豐富地區(qū)的乙烯來(lái)源。乙烯生產(chǎn)路線的發(fā)展一般分為三個(gè)階段。1) 人類在公元前已經(jīng)開(kāi)始用酵母釀酒，即人類生產(chǎn)乙醇的歷史已經(jīng)有二千年。人類 利用糧食和糖蜜發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的歷史悠久，并且工藝也非常成熟。在石油化工大規(guī)模發(fā)展 以前，乙烯是由發(fā)酵法生產(chǎn)的乙醇脫水而得，也稱生物乙烯。這是乙烯生物路線占有優(yōu)勢(shì) 的階段。2) 隨著石油資源的開(kāi)采和石油化工技術(shù)的發(fā)展，石油烷烴裂解生產(chǎn)乙烯的方法迅速 發(fā)展起來(lái)。由石油烷烴生產(chǎn)的乙烯己占乙烯產(chǎn)量的絕大部分；乙醇脫水生產(chǎn)的乙烯在乙烯 生產(chǎn)中所占比重幾乎可以忽略不計(jì)。甚至用乙烯化學(xué)催化合成乙醇。這是乙烯石油路線占 優(yōu)勢(shì)的階段。3) 隨著石油資源匱乏和生物技術(shù)的進(jìn)步，乙烯生物路線取代乙烯石油路線成為一個(gè) 必然趨勢(shì)。因此，這是乙烯生物路線重新占優(yōu)勢(shì)的階段。隨著石油價(jià)格上漲和生物技術(shù)的不斷進(jìn)步，生物乙烯將比石油乙烯更具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng) 優(yōu)勢(shì)。因此發(fā)展以可再生生物質(zhì)為原料的生物乙烯替代以不可再生的石油為原料的石油乙 烯是可持續(xù)發(fā)展的必然要求。生物乙烯是由生物質(zhì)原料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，再由乙醇脫水后生成。開(kāi)發(fā)高效的乙醇脫水 催化劑，發(fā)展生物乙烯，培育新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)我國(guó)化工行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展具有重
大意義。目前利用生物乙醇脫水轉(zhuǎn)化乙烯的研究成為催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一 。所用的催化劑主要 有金屬氧化物、沸石和雜多酸等。金屬氧化物如Y -氧化鋁、氧化鐵、氧化錳等均需要400°C 的反應(yīng)溫度，乙醇空速小(0.4-0.6/小時(shí))，乙烯的空時(shí)收率低。利用沸石催化脫水乙醇， 反應(yīng)溫度雖低，但選擇性較低。雜多酸是由中心原子(如P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等)和配 位原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等)以一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元 酸的總稱，雜多酸具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性、陰聚作用和光電催化等優(yōu)點(diǎn)。趙本良報(bào)道了雜 多酸催化乙醇脫水工藝。他利用九鎢雜多酸，在反應(yīng)溫度為230。C，乙醇空速30/小時(shí)條件 下獲得了 91%以上的乙醇轉(zhuǎn)化率，選擇性達(dá)到88%以上。稀土雜多酸是一類新型的酸型、氧化型或雙功能型的催化劑，最近其基礎(chǔ)應(yīng)用研究得 到廣泛關(guān)注。本發(fā)明以十二鎢稀土雜多酸鹽為生物乙醇脫水催化劑，制備生物乙烯的方法 具有反應(yīng)溫度低(170-190°C)、選擇性好、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是利用提供一種以十二鎢稀土雜多酸鹽作為脫水催化劑，通過(guò)活性炭或 分子篩或Y-氧化鋁固載后對(duì)生物乙醇在一定溫度下脫水，得到生物乙烯的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種利用固載的十二鎢稀土雜多酸鹽生產(chǎn)生物乙烯的 方法，把十二鎢稀土雜多酸鹽溶解在乙醇溶液中，經(jīng)過(guò)載體浸吸，干燥，焙燒后，裝載在管式反應(yīng)器中，常壓、150-230。C下反應(yīng)，乙醇蒸汽空速控制在30-50/小時(shí)，反應(yīng)10-15 分鐘，得到乙烯。十二鎢稀土雜多酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)為XHyZWdCVfH20， X代表稀土離子；y表示1或0;雜多酸為十二鎢酸；Z代表中心原子；配位原子為鎢；a為12; b為39或40;0代表氧元素；H代表氫元素；f代表結(jié)晶水的個(gè)數(shù)， 一般為0-13個(gè)。稀土離子可為Ce2+、 Sm2+、 Yb3+、 GcT和NcT等。中心原子可為P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等。十二鉤稀土雜多酸鹽所使 用的載體為活性炭或分子篩或Y-氧化鋁。本發(fā)明所提供的利用固載的十二鎢稀土雜多酸鹽生產(chǎn)生物乙烯的方法，反應(yīng)溫度比傳 統(tǒng)的氧化物類催化劑低150-250°C，比分子篩類催化劑低60-100°C，并使空時(shí)收率提高 10-30%。反應(yīng)選擇性非常高，幾乎沒(méi)有乙醚產(chǎn)生。催化劑具有優(yōu)異的生性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中原材料的選擇以豐富的非糧作物(紅薯、木薯、木質(zhì)纖維素)為原料經(jīng)過(guò)發(fā)酵得到的含乙醇的發(fā)酵液。
脫水催化劑十二鎢稀土雜多酸鹽，其結(jié)構(gòu)為XHyZWaOb'fH20 ，如 SmHSiW12O4013H2O、 GdSiW12 04(r13H20、 YbSiW12O40.13H2O等。 本發(fā)明的具體內(nèi)容如下-一、 十二鎢稀土雜多酸鹽的類型說(shuō)明十二鎢稀土雜多酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)是XHyZWaObH20， X代表稀土離子，如Ce2+、 Sm2+、 Yb3+、 GdS+和N(^+等，y表示l或0。雜多酸為十二鎢酸，Z代表中心原子，如P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等，配位原子為鴇。a為ll或12， b為39或40。 O代表氧元素，H代表 氫元素。f代表結(jié)晶水的個(gè)數(shù)， 一般為0-13個(gè)。二、 固載方法固體催化劑可以采用活性碳、分子篩、氧化鋁等進(jìn)行固載?；钚蕴脊梯d方法如下活性炭粉碎為3nm的粒狀過(guò)篩，取15mL-20mL的濃硝酸 (2-8mol/L)溶液加入5-10g活性炭，保持煮沸30min。放置約4h，蒸餾水沖洗接近至中性。 用0. l-0.5raol/L的堿(鹽)浸汲24 h，再使用大量蒸餾水洗至中性。置于坩堝爐中300°C 下烘干4h后，放入干燥器中待用。將l-10g的稀土雜多酸鹽溶于100-200mL乙醇中，制 成0. 001 0. 002mol/L的稀土雜多酸乙醇溶液。將5_10g的活性炭載體加入上面制備的稀 土雜多酸乙醇溶液之中，浸汲24h。在50-8(TC下緩慢蒸除乙醇，放入烘箱內(nèi)于15(TC下烘 干4h。按照稀土雜多酸和活性炭載體摩爾比例來(lái)制備催化劑，置于保干器待用。使用前， 催化劑放入真空干燥箱，于18(TC抽真空干燥4h。分子篩催化劑固載方法如下取5-10g的分子篩(3A、 4A、 5A)在NH4C1和NH4 N03 溶液中浸泡24h，然后放在坩堝內(nèi)在250-45(TC條件下焙燒4h。取出后降至室溫放入干燥 器中待用。將l-10g的稀土雜多酸鹽溶解在100-200mL乙醇溶液中，制成稀土雜多酸鹽乙 醇溶液，加入已經(jīng)焙燒過(guò)的分子篩浸汲24h，接著在50-80。C的烘箱中烘干4h，使乙醇蒸 出。后放入坩堝爐中250-45(TC下焙燒4h，制得負(fù)載型催化劑。放入干燥器中待用。A1A催化劑固載方法如下取5-10g的市售Y-氧化鋁放在坩堝內(nèi)在30(TC條件下焙 燒4h.取出后降至室溫放入干燥器中待用。將l-10g的稀土雜多酸溶于100-200mL乙醇中， 制成0. 001-0. 002mol/L的稀土雜多酸乙醇溶液。將5-10g的Y -氧化鋁載體加入上面制備 的稀土雜多酸乙醇溶液之中，浸汲24h。在56-60。C的烘箱內(nèi)緩慢蒸除乙醇，后放入坩堝 中在25(TC下焙燒4h，放入干燥器中待用。
三、 脫水催化的溫度控制 溫度對(duì)稀土雜多酸鹽的脫水催化影響最大。不同催化劑下，在150-23(TC的范圍內(nèi)，產(chǎn)物和產(chǎn)率會(huì)有很大變化。 一般產(chǎn)物中有乙醚副產(chǎn)物和乙烯。溫度越高，乙醚含量越小。 所有的催化劑在170-19(TC反應(yīng)選擇性最高，壓力為常壓。四、 催化劑的穩(wěn)定性考察通過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所有固載的十二鎢稀土雜多酸鹽連續(xù)使用IOO小時(shí)，反應(yīng)收率基 本不變，均在75%以上，最好的催化劑為YbSiW1204(r13H20, 170 。C下反應(yīng)，乙醇蒸汽空 速控制在45/小時(shí)，反應(yīng)10分鐘，得到乙烯的空時(shí)收率為88. 3%，反應(yīng)的選擇性99%以上。。 該類催化劑經(jīng)過(guò)差熱分析，熱分解溫度在430-438°C。 實(shí)施例一活性炭粉碎為3nm的粒狀過(guò)篩，取15mL-20mL的濃硝酸(2-8mol/L)溶液加入5_10g活 性炭，保持煮沸30min。放置約4h，蒸餾水沖洗接近至中性。用0. 1-0. 5mol/L的堿(鹽) 浸汲24 h，再使用大量蒸餾水洗至中性。置于坩堝爐中30(TC下烘干4h后，放入干燥器 中待用。將l-10g的稀土雜多酸鹽溶于100-200mL乙醇中，制成0. 00廣0. 002raol/L的稀 土雜多酸乙醇溶液。將5-10g的活性炭載體加入上面制備的稀土雜多酸乙醇溶液之中，浸 汲24h。在50-8(TC下緩慢蒸除乙醇，放入烘箱內(nèi)于15(TC下烘干4h。得到活性碳固載的 稀土雜多酸鹽SmHSiW^(V13仏0的催化劑，按照稀土雜多酸和活性炭載體摩爾比例來(lái)制備 催化劑，置于保干器待用。使用前，于20(TC下，氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱活化l小時(shí)，裝載在管式 反應(yīng)器中。常壓、15(TC下，乙醇水蒸汽空速控制在30/小時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)10 — 15 分鐘，乙烯的空時(shí)收率為72. 1%，乙醚含量12%。 實(shí)施例二取10克的4 A分子篩在NH4C1和NH4 NO.,溶液中浸泡24h，然后放在坩堝內(nèi)在300。C條 件下焙燒4h。取出后降至室溫放入干燥器中待用。將1克的YbSiW,20^13H20溶解在乙醇溶 液中，制成YbSiW1204。. 13H20乙醇溶液，加入已經(jīng)焙燒過(guò)的4 A分子篩浸汲24h，接著在70°C 的烘箱中烘干4h，使乙醇蒸出。然后放入坩堝爐中270'C下焙燒4h,制得4 A分子篩固載 的稀土雜多酸鹽YbSiW12(V13H20。裝載在管式反應(yīng)器中，常壓、17(TC下，乙醇水蒸汽空 速控制在40/小時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)10 — 15分鐘，乙烯的空時(shí)收率為84.6%，乙醚含量 0. 2%。
實(shí)施例三取12g的市售？氧化鋁放在坩堝內(nèi)在30(TC條件下焙燒4h，取出后降至室溫放入干燥器中待用。將3g稀土雜多酸鹽GdSiW1204C).13H20溶于乙醇中，制成0.002 mol/L的稀土 雜多酸乙醇溶液。將8g的氧化鋁載體加入上面制備的乙醇溶液之中，浸汲24h。在58°C 的烘箱內(nèi)緩慢蒸除乙醇，后放入坩堝中在25(TC下焙燒4h，放入干燥器中待用。將Y-氧化 鋁固載的稀土雜多酸鹽GdSiW1204(r13H20，常壓、190'C下，乙醇水蒸汽空速控制在50/ 小時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)10 —15分鐘，乙烯的空時(shí)收率為74.3%,乙醚含量3.4%。 實(shí)施例四取10克的5 A分子篩在NH4C1和NH4冊(cè)3溶液中浸泡24h，然后放在坩堝內(nèi)在300。C條 件下焙燒4h。取出后降至室溫放入干燥器中待用。將l克的YbSiW,2(V13H20溶解在乙醇溶 液中，制成YbSiW』4。. 13H20乙醇溶液，加入已經(jīng)焙燒過(guò)的5A分子篩浸汲24h，接著在70°C 的烘箱中烘干4h,使乙醇蒸出。然后放入坩堝爐中27(TC下焙燒4h，制得5 A分子篩固載 的稀土雜多酸鹽YbSiW12(V13H20。裝載在管式反應(yīng)器中，常壓、17(TC下，乙醇水蒸汽空 速控制在50/小時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)10 — 15分鐘，乙烯的空時(shí)收率為88. 3%，產(chǎn)物中沒(méi) 有檢測(cè)到乙醚。
權(quán)利要求
1、一種利用固載的十二鎢稀土雜多酸鹽生產(chǎn)生物乙烯的方法，其特征在于把十二鎢稀土雜多酸鹽溶解在乙醇溶液中，經(jīng)過(guò)載體浸吸，干燥，焙燒后，裝載在管式反應(yīng)器中，常壓、150-230℃下反應(yīng)，乙醇蒸汽空速控制在30-50/小時(shí)，反應(yīng)10-15分鐘，得到乙烯。
2、 一種利用固載的十二鎢稀土雜多酸鹽生產(chǎn)生物乙烯的方法，其特征在于十二鎢 稀土雜多酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)為XHyZWaCVfH20， X代表稀土離子；y表示1或0;雜多酸為十二鎢酸；Z代表中心原子；配位原子為鎢；a為12; b為39或40; O代表氧元素；H代 表氫元素；f代表結(jié)晶水的個(gè)數(shù)，為0-13個(gè)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用固載的十二鉤稀土雜多酸鹽生產(chǎn)生物乙烯的方法， 其特征在于稀土離子可為Ce"、 Sm2+、 Yb3+、 Gd"和NcP等。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用固載的十二鎢稀土雜多酸鹽生產(chǎn)生物乙烯的方法， 其特征在于中心原子可為P、 Si、 Ge、 Fe、 Co等。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固載的十二鎢稀土雜多酸鹽生 產(chǎn)生物乙烯的方法，其特征在于十二鎢稀土雜多酸鹽所使用的載體為活性炭或分子篩或 Y-氧化鋁。
全文摘要
一種利用稀土十二鎢雜多酸鹽催化脫水制備生物乙烯的方法，主要工藝過(guò)程是將稀土十二鎢雜多酸鹽的乙醇溶液，經(jīng)過(guò)活性炭或分子篩或γ-氧化鋁等載體浸吸，干燥，焙燒等工藝固載，然后，裝載在管式反應(yīng)器中，常壓、150-190℃下反應(yīng)，乙醇蒸汽空速控制在30-50/小時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)10分鐘，乙烯的空時(shí)收率為88.3％，產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到乙醚。本發(fā)明提供的制備生物乙的方法，反應(yīng)溫度比傳統(tǒng)的氧化物類催化劑低150-250℃，比分子篩類催化劑低60-100℃，并使空時(shí)收率提高10-30％。反應(yīng)選擇性非常高，幾乎沒(méi)有乙醚產(chǎn)生。催化劑具有優(yōu)異的生性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J27/188GK101125789SQ20071005349
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者晶 曾, 李德瑩, 田毅紅, 龔大春 申請(qǐng)人:三峽大學(xué)