專利名稱：氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器設(shè)備與工藝方法，屬于化工工藝過程及設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯乙烯是制備聚氯乙烯的單體，是一類非常重要的化工中間體。隨著聚氯乙烯材料在包裝材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，氯乙烯及聚氯乙烯的產(chǎn)量迅速提高，中國的年需求量約在800-1000萬噸左右。
目前工業(yè)化生產(chǎn)氯乙烯的方法有三種，即由乙炔、乙烯或乙烷分別與氯化氫反應(yīng)制備氯乙烯。乙烯的來源主要為煉油工業(yè)，近年來由于原油價格迅速上升，導(dǎo)致乙烯的價格上升，雖然其制備技術(shù)成熟，但生產(chǎn)成本高居不下。乙烷的來源為天然的氣田，受地域限制性強。而乙炔可由電石(由煤炭與鈣的化合物而得)水解得到。在中國由于煤炭資源豐富，乙炔制備成本相對較低，所以在中國由乙炔法制備氯乙烯有較大的市場空間。
乙炔法制備氯乙烯的原理是將氯化氫和乙炔加熱到100℃左右，通入反應(yīng)器，在負(fù)載型金屬氯化物催化劑的作用下，在100-180℃下生成氯乙烯。
該過程的關(guān)鍵是要求乙炔要盡可能被轉(zhuǎn)化，這樣氯乙烯的純度才能提高，后序的乙炔回收負(fù)荷減輕。在工業(yè)上常利用固定床反應(yīng)器進行上述反應(yīng)，由于固定床中的顆粒尺寸大于3毫米，在此放熱反應(yīng)下，顆粒內(nèi)部的溫度常高于氣體主體溫度。同時固定床的換熱能力低，常導(dǎo)致熱點產(chǎn)生。由于催化劑中含有低于20％的金屬氯化物，而金屬氯化物沸點低，易升華，上述兩個特點對于保持催化劑的熱穩(wěn)定性不利，從而實際的催化劑能夠承受的空速較低。同時，固定床中催化劑緊密，床層壓降高，不能以高氣速操作，這個缺點使單臺固定床的生產(chǎn)能力受到很大制約。
為了改變上述缺點，曾有流化床接固定床的方法來制備氯乙烯。一方面利用流化床中顆粒小，催化劑活性高，傳熱系數(shù)高易使溫度均勻的特點，使乙炔大部分轉(zhuǎn)化。另一方面再利用固定床反應(yīng)器使乙炔的轉(zhuǎn)化率提高。但在該工藝中，由于過程的氣速或壓降仍受固定床的限制，其生產(chǎn)強度仍不及單一的流化床。同時，在當(dāng)時流化床氣體分布器分布效果較差，構(gòu)件技術(shù)不成熟，流化床放大技術(shù)不完善，在流化床中的乙炔轉(zhuǎn)化率僅達到74％左右，使后接的固定床的負(fù)荷比較重。同時上述結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，二者的協(xié)調(diào)控制有一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)所制備氯乙烯時反應(yīng)器生產(chǎn)強度過低與溫度控制不良的不足，提供一種采用新型高效氣體分布器與構(gòu)件的流化床進行氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的裝置及工藝方法，在一個流化床反應(yīng)器中達到高效轉(zhuǎn)化乙炔的目的。具有反應(yīng)器生產(chǎn)強度高，操作彈性大，乙炔轉(zhuǎn)化率高，生成氯乙烯的選擇性高，催化劑用量少，催化劑壽命長，投資少，能耗低等優(yōu)點。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下1.一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器包括(a)一個流化床(1)；(b)一個設(shè)置在流化床(1)底部的反應(yīng)原料氣體入口(2)以及設(shè)置在該入口上部的氣體分布器(3)；(c)一個或多個設(shè)置在氣體分布器(3)的換熱管(5)。換熱管(5)與流化床(1)的筒壁相連；(d)一個或多個固定在換熱管(5)上的構(gòu)件(6)；(e)一組或多組設(shè)置在流化床上部的，用于催化劑回收的旋風(fēng)分離器(8)，旋風(fēng)分離器(8)固定在流化床(1)上部的筒壁上；(f)一個設(shè)置在流化床上部的反應(yīng)氣體出口(9)，該出口與旋風(fēng)分離器(8)相連；(g)一個設(shè)置在流化床中部的催化劑加入口(7)，該加入口與流化床(1)的筒壁相連；(h)一個設(shè)置在流化床底部的廢催化劑的移出口(4)，該移出口與流化床(1)底部的筒壁相連。
為了使氯化氫與乙炔的高效轉(zhuǎn)化，本發(fā)明可以使用高壓降的氣體分布器進行氣體初始分布，控制其流化態(tài)。分布器的壓降為催化劑床層總壓降的20％-35％，這樣由分布器產(chǎn)生的初始?xì)馀葜兄睆讲淮笥?mm的氣泡的比例為75％-90％。氣體分布器的形式包括變質(zhì)量流管式分布器、多孔板式分布器、浮閥式分布器。
為了使流化床底部溫度不超過催化劑上易揮發(fā)物質(zhì)的熔點及保證生成氯乙烯的選擇性，本發(fā)明中換熱管的底部距氣體分布器的距離不能太大，在50-300mm之間。同時為了使大量的反應(yīng)熱被有效移出，本發(fā)明充分的換熱面積，換熱管的高度為催化劑密相區(qū)靜止高度的100％-200％，換熱管的截面積占流化床截面積的5％-30％。
同時，為了保證充分的流態(tài)化效果，通過控制乙炔空速與催化劑的裝填量及氯化氫與乙炔的進料比，可控制流化床中的氣速在0.1-0.9m/s。同時為了保證乙炔轉(zhuǎn)化率及減少催化劑的磨損，本發(fā)明可以使用粒徑為0.05-0.5mm，比表面積為600-1200m2/g，堆積密度為300-1000kg/m3，強度大于70％(球磨法)的含金屬氯化物的催化劑。
為了抑制氣泡在上升過程的聚并趨勢，增加氣固接觸效率，提高乙炔的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明可使用大量的構(gòu)件破碎氣泡。將水平放置的構(gòu)件固定在換熱管上，其孔隙率為50％-90％。同時為了有效地，持續(xù)地破碎氣泡，本發(fā)明中可相鄰的兩層構(gòu)件交叉排列，交叉角度為45°-90°。兩層構(gòu)件間的高度為流化床直徑的20％-100％。同層構(gòu)件間的距離為流化床直徑的1％-20％。
為了避免催化劑逸出，污染后續(xù)系統(tǒng)及丟失催化劑活性，以及保證適宜的壓降，本發(fā)明使用氣體旋風(fēng)分離器進行催化劑回收。
同時，提供了一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的方法，該方法包括如下步驟(1)將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成具有完整的流化床(1)反應(yīng)器；(2)使用粒徑為0.05-0.5mm，比表面積為600-1200m2/g，堆積密度為300-1000kg/m3，強度大于70％(球磨法)的含金屬氯化物的催化劑，金屬氯化物為汞的氯化物，錫的氯化物，銅的氯化物，鋅的氯化物，錳的氯化物，鑭的氯化物。將催化劑從催化劑入口(7)進入流化床(1)。為了使催化劑不堵塞氣體分布器(3)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣或空氣。在流量較小的氮氣或空氣的松動下，催化劑顆粒從催化劑進口7進入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域。催化劑的靜止裝填高度為流化床直徑的3-10倍。
(3)將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通惰性氣體(氮氣)使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)。向換熱管(5)中通入高溫?fù)Q熱介質(zhì)(高溫水，高溫蒸汽，高溫惰性氣體或高溫油，溫度大于120℃)，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100-120℃。
(4)由氣體入口(2)和分布器(3)向流化床(1)中通入氯化氫與乙炔的混合氣，控制氯化氫與乙炔的摩爾比為1.01∶1-1.1∶1，流化床內(nèi)的體積空速為20～200Nm3乙炔/m3催化劑/小時(省略為小時-1)。反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110-175℃。
(5)將換熱管(5)的加熱介質(zhì)切換為冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)為溫度較低的水，氣體，油，控制流化床中(1)催化劑堆積的地方(以下簡稱催化劑密相區(qū))的溫度在110～175℃之間。
(6)乙炔和氯化氫經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，幾乎被完全轉(zhuǎn)化為氯乙烯。少量的乙炔與氯化氫與大量的氯乙烯氣體，經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)從流化床的氣體出口(9)出流化床，進入后續(xù)的分離裝置。
(7)催化劑密相區(qū)中的部分催化劑被氣流攜帶，進入旋風(fēng)分離器(8)，經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)的下部返回至催化劑密相區(qū)。
(8)當(dāng)催化劑失活后，從流化床(1)底部的出口(4)排出。同時從催化劑入口(7)向流化床(1)中補加催化劑，保證過程連續(xù)運行。
本發(fā)明提供的氯化氫和乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床，采用了氣體分布效果更佳的分布器、對催化劑磨損率(空隙率較大)較小，卻具有良好的破碎氣泡的構(gòu)件，以及活性更高及強度更加可靠的催化劑，使得流化床中的氣固接觸效果大大加強，促進了乙炔的轉(zhuǎn)化。同時在流化床中設(shè)置的換熱管，保證了反應(yīng)熱的及時移出，使流化床中溫度較低而且均勻，抑制了乙炔的過度加成反應(yīng)(生成二氯乙烷)，提高了生成氯乙烯的選擇性。同時，使后續(xù)的氣體分離負(fù)擔(dān)減輕，生成的氯乙烯產(chǎn)品純度高。
并且本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果(1)與目前固定床中使用的大顆粒催化劑(直徑為3-5mm)相比，本發(fā)明所述催化劑為平均直徑僅為0.05-0.5mm的小顆粒催化劑，不存在顆粒內(nèi)部超溫現(xiàn)象，可抑制催化劑上的金屬氯化物組份流失，可將催化劑的壽命提高至固定床中催化劑的2-3倍。同時由于小顆粒的催化劑基本不存在孔內(nèi)擴散阻力，催化劑活性高，催化劑與反應(yīng)氣的接觸效果好。在保證乙炔轉(zhuǎn)化率不變的前提下，可將乙炔空速提高至固定床中乙炔空速的3-5倍。
(2)與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，達到與固定床相同的轉(zhuǎn)化效果與生產(chǎn)能力時，使用本發(fā)明的流化床和工藝可以顯著降低催化劑用量，節(jié)省催化劑約50％-100％，投資費用少。
(3)本發(fā)明中的流化床比固定床反應(yīng)器的傳熱能力高500-1000倍，在相同換熱面積的前提下，本發(fā)明的反應(yīng)器斷面的生產(chǎn)能力比固定床提高30％-300％。在保證總體生產(chǎn)不變的前提下，可大幅度減少反應(yīng)器的個數(shù)，減少了操作儀表及控制費用。
(4)與已有的流化床接固定床工藝相比，本發(fā)明中的流化床中的分布器的壓降高，氣體分布效果好。同時構(gòu)件簡單、破碎氣泡效果好、催化劑磨損率低。流化床操作平穩(wěn)，控制簡便。
(5)與固定床工藝相比，流化床的失活細(xì)粉催化劑更換方便，可在短時間內(nèi)輸送至密封裝置內(nèi)，節(jié)省人工，利于環(huán)保。


圖1為本發(fā)明流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1.流化床；2.氣體進入流化床的入口；3.氣體分布器；4.失活催化劑卸出流化床的出口；5.換熱管；6.構(gòu)件；7.催化劑進入流化床的入口；8.旋風(fēng)分離器的入口；9.氣體出流化床的出口。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖1和實施例來說明本發(fā)明的反應(yīng)器和方法。
圖1為本發(fā)明乙炔和氯化氫反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.流化床；2.氣體進入流化床的入口；3.氣體分布器；4.失活催化劑卸出流化床的出口；5.換熱管；6構(gòu)件.；7.催化劑進入流化床的入口；8.旋風(fēng)分離器的入口；9.氣體出流化床的出口。將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成具有完整的流化床(1)。催化劑從催化劑入口(7)進入流化床(1)。為了使催化劑不堵塞氣體分布器(3)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣或空氣。在流量較小的氮氣或空氣的松動下，催化劑顆粒從催化劑進口7進入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域。將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通惰性氣體使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)。向換熱管(5)中通入高溫?fù)Q熱介質(zhì)(高溫水，高溫蒸汽，高溫惰性氣體或高溫油，溫度大于120℃)，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100-120℃。然后由氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)逐漸通入氯化氫與乙炔。反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110-175℃。在此過程中將換熱管6中的換熱介質(zhì)切換為冷卻介質(zhì)(低溫水，低溫氣體或低溫油)，控制冷卻介質(zhì)的流量，使流化床(1)中的溫度在110-175℃之間?？刂坡然瘹渑c乙炔的比例為1.01-1.1，控制乙炔的空速在20-200小時-1。
氣體經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，基本轉(zhuǎn)化完全，氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)與流化床(1)的氣體出口(9)進入后續(xù)精制工序。部分催化劑被氣體攜帶進入旋風(fēng)分離器(8)，經(jīng)其料腿返回催化劑密相區(qū)。
當(dāng)催化劑完全失活后，可以通過催化劑失活口(4)從流化床(1)底部卸出。催化劑可以從催化劑入口(7)在適當(dāng)?shù)臅r期進行補加。
實施例1將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成具有完整的流化床(1)。其中，使用壓降占催化劑床層壓降為20％的管式氣體分布器；采用高度為催化劑密相高度200％，截面積為床截面積5％的換熱管；采用空隙率為90％的構(gòu)件，兩層間交叉角為90°，高度為流化床直徑的20％；同層間距離為流化床直徑的10％。使用粒度為0.1mm，比表面積為600m2/g，堆積密度為1000kg/m3的含氯化汞和氯化錫的催化劑，將催化劑從催化劑入口(7)裝入流化床(1)。為了使催化劑不堵塞氣體分布器(3)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣。在流量較小的氮氣的松動作用下，催化劑顆粒從催化劑進口7進入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域。將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通氮氣使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)。向換熱管(5)中通入溫度大于120℃的飽和水，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100-120℃。然后由氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)逐漸通入氯化氫與乙炔。反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110-175℃。在此過程中將換熱管6中的換熱介質(zhì)切換為溫度小于90℃的飽和水，控制冷卻介質(zhì)的流量，使流化床(1)催化劑密相區(qū)的溫度在110℃?？刂坡然瘹渑c乙炔的比例為1.05，乙炔體積空速為200小時-1。氣體經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，乙炔轉(zhuǎn)化率為97.0％，氯乙烯選擇性為99.20％。
氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)與流化床(1)的氣體出口(9)進入后續(xù)精制工序。部分催化劑被氣體攜帶進入旋風(fēng)分離器(8)，經(jīng)其料腿返回催化劑密相區(qū)。
實施例2將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成具有完整的流化床(1)。其中，使用壓降占催化劑床層壓降為35％的板式氣體分布器；采用高度為催化劑密相高度100％，截面積為床截面積30％的換熱管；采用空隙率為50％的構(gòu)件，兩層構(gòu)件間的交叉角為45°，高度為流化床直徑的20％；同層構(gòu)件間距離為流化床直徑的1％。使用粒度為0.05mm，比表面積為1000m2/g，堆積密度為300kg/m3的含氯化汞與氯化鋅的催化劑。將催化劑從催化劑入口(7)裝入流化床(1)。為了使催化劑不堵塞氣體分布器(3)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣。在流量較小的氮氣的松動作用下，催化劑顆粒從催化劑進口7進入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域。將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通氮氣使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)。向換熱管(5)中通入溫度大于120℃的飽和蒸汽，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100-120℃。然后由氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)逐漸通入氯化氫與乙炔。反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110-175℃。在此過程中將換熱管6中的換熱介質(zhì)切換為溫度小于90℃的礦物油，控制冷卻介質(zhì)的流量，使流化床(1)催化劑密相區(qū)的溫度在130℃?？刂坡然瘹渑c乙炔的比例為1.1，乙炔體積空速為20小時-1。氣體經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，乙炔轉(zhuǎn)化率為98.5％，氯乙烯選擇性為99.10％。
氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)與流化床(1)的氣體出口(9)進入后續(xù)精制工序。部分催化劑被氣體攜帶進入旋風(fēng)分離器(8)，經(jīng)其料腿返回催化劑密相區(qū)。
實施例3將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成具有完整的流化床(1)。其中，使用壓降占催化劑床層壓降為30％的浮閥式氣體分布器；采用高度為催化劑密相高度150％，截面積為床截面積15％的換熱管；采用空隙率為70％的構(gòu)件，兩層間交叉角為90°，高度為流化床直徑的80％；同層間距離為流化床直徑的10％。使用粒度為0.3mm，比表面積為1200m2/g，堆積密度為600kg/m3的含氯化汞與氯化錳的催化劑。將催化劑從催化劑入口(7)裝入流化床(1)。為了使催化劑不堵塞氣體分布器(3)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣。在流量較小的氮氣的松動作用下，催化劑顆粒從催化劑進口7進入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域。將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通氮氣使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)。向換熱管(5)中通入溫度大于120℃的礦物油，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100-120℃。然后由氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)逐漸通入氯化氫與乙炔。反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110-175℃。在此過程中將換熱管6中的換熱介質(zhì)切換為溫度小于90℃的空氣，控制冷卻介質(zhì)的流量，使流化床(1)催化劑密相區(qū)的溫度在150℃。控制氯化氫與乙炔的比例為1.05，乙炔體積空速為100小時-1。氣體經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，乙炔轉(zhuǎn)化率為98.3％，氯乙烯選擇性為99.14％。
氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)與流化床(1)的氣體出口(9)進入后續(xù)精制工序。部分催化劑被氣體攜帶進入旋風(fēng)分離器(8)，經(jīng)其料腿返回催化劑密相區(qū)。
實施例4將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成具有完整的流化床(1)。其中，使用壓降占催化劑床層壓降為35％的管式氣體分布器；采用高度為催化劑密相高度100％，截面積為床截面積12％的換熱管；采用空隙率為90％的構(gòu)件，兩層間交叉角為60°，高度為流化床直徑的100％；同層間距離為流化床直徑的20％。使用粒度為0.5mm，比表面積為900m2/g，堆積密度為500kg/m3的含氯化汞與氯化銅催化劑。將催化劑從催化劑入口(7)裝入流化床(1)。為了使催化劑不堵塞氣體分布器(3)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣。在流量較小的氮氣的松動作用下，催化劑顆粒從催化劑進口7進入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域。將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通氮氣使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)。向換熱管(5)中通入溫度大于120℃的空氣，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100-120℃。然后由氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)逐漸通入氯化氫與乙炔。反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110-175℃。在此過程中將換熱管6中的換熱介質(zhì)切換為溫度小于90℃的空氣，控制冷卻介質(zhì)的流量，使流化床(1)催化劑密相區(qū)的溫度在175℃?？刂坡然瘹渑c乙炔的比例為1.05，乙炔體積空速為50小時-1。氣體經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，乙炔轉(zhuǎn)化率為98.7％，氯乙烯選擇性為99.20％。
實施例5將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成具有完整的流化床(1)。其中，使用壓降占催化劑床層壓降為25％的管式氣體分布器；采用高度為催化劑密相高度200％，截面積為床截面積8％的換熱管；采用空隙率為80％的構(gòu)件，兩層間交叉角為90°，高度為流化床直徑的100％；同層間距離為流化床直徑的5％。使用粒度為0.4mm，比表面積為800m2/g，堆積密度為450kg/m3的含氯化汞與氯化鑭催化劑。將催化劑從催化劑入口(7)裝入流化床(1)。為了使催化劑不堵塞氣體分布器(3)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣。在流量較小的氮氣的松動作用下，將催化劑顆粒從催化劑進口7裝入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域。將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通氮氣使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)。向換熱管(5)中通入溫度大于120℃的空氣，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100-120℃。然后由氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)逐漸通入氯化氫與乙炔。反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110-175℃。在此過程中將換熱管6中的換熱介質(zhì)切換為溫度小于140℃的水，控制冷卻水的流量，使流化床(1)催化劑密相區(qū)的溫度在175℃?？刂坡然瘹渑c乙炔的比例為1.01，乙炔體積空速為30小時-1。氣體經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，乙炔轉(zhuǎn)化率為97.5％，氯乙烯選擇性為99.30％。
權(quán)利要求
1.一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器包括(a)一個流化床(1)；(b)一個設(shè)置在流化床(1)底部的反應(yīng)原料氣體入口(2)以及設(shè)置在該入口上部的氣體分布器(3)；(c)一個設(shè)置在氣體分布器(3)的換熱管(5)，換熱管(5)與流化床(1)的筒壁相連；(d)一個固定在換熱管(5)上的構(gòu)件(6)；(e)一組設(shè)置在流化床上部的，用于催化劑回收的旋風(fēng)分離器(8)，旋風(fēng)分離器(8)固定在流化床(1)上部的筒壁上；(f)一個設(shè)置在流化床上部的反應(yīng)氣體出口(9)，該出口與旋風(fēng)分離器(8)相連；(g)一個設(shè)置在流化床中部的催化劑加入口(7)，該加入口與流化床(1)的筒壁相連；(h)一個設(shè)置在流化床底部的廢催化劑的移出口(4)，該移出口與流化床(1)底部的筒壁相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器包括多個設(shè)置在氣體分布器(3)的換熱管(5)，換熱管(5)與流化床(1)的筒壁相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器包括多個固定在換熱管(5)上的構(gòu)件(6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器包括多組設(shè)置在流化床上部的，用于催化劑回收的旋風(fēng)分離器(8)，旋風(fēng)分離器(8)固定在流化床(1)上部的筒壁上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述氣體分布器為變質(zhì)量流管式分布器、多孔板式分布器、浮閥式分布器中的任何一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述換熱管的底部距氣體分布器的距離為50～300mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述換熱管的高度為催化劑密相區(qū)靜止高度的100％～200％，換熱管的截面積占流化床截面積的5％～30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述的構(gòu)件為水平放置的構(gòu)件，固定在換熱管上，其孔隙率為50％-90％，相鄰的兩層構(gòu)件交叉排列，交叉角度為45°-90°，兩層構(gòu)件間的高度為流化床直徑的20％-100％，同層構(gòu)件間的距離為流化床直徑的1％-20％。
9.一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)將構(gòu)件(6)固定在換熱管(5)上，將氣體的入口(2)、氣體分布器(3)、催化劑出口(4)、換熱管(5)、催化劑入口(7)、旋風(fēng)分離器(8)與氣體出口(9)依次與流化床(1)的筒壁相連，構(gòu)成一個完整的流化床(1)反應(yīng)器；(2)將催化劑從催化劑入口(7)加入流化床(1)，加催化劑時由流化床底部氣體入口(2)經(jīng)氣體分布器(3)通入氮氣或空氣，在流量較小的氮氣或空氣的松動下，催化劑顆粒從催化劑進口7進入流化床，堆積在流化床(1)中氣體分布器(3)上方的區(qū)域，催化劑的靜止裝填高度為流化床直徑的3～10倍；(3)將催化劑全部裝入流化床(1)后，由氣體進口(2)通惰性氣體使流化床(1)中的催化劑處于流化狀態(tài)；向換熱管(5)中通入高溫?fù)Q熱介質(zhì)，使流化床(1)中的溫度逐漸升高至100～120℃；(4)由氣體入口(2)和分布器(3)向流化床(1)中通入氯化氫與乙炔的混合氣，控制氯化氫與乙炔的摩爾比為1.01∶1～1.1∶1，流化床內(nèi)的體積空速為20～200Nm3乙炔/m3催化劑/小時；反應(yīng)放出熱量，流化床(1)中溫度逐漸升高至110～175℃；(5)將換熱管(5)的加熱介質(zhì)切換為冷卻介質(zhì)，控制流化床中(1)催化劑堆積的地方，以下簡稱催化劑密相區(qū)，的溫度在110～175℃之間；(6)乙炔和氯化氫經(jīng)過催化劑密相區(qū)后，幾乎被完全轉(zhuǎn)化為氯乙烯；少量的未反應(yīng)的乙炔與氯化氫與大量的氯乙烯氣體，經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)從流化床的氣體出口(9)出流化床，進入后續(xù)的分離裝置；催化劑密相區(qū)中的部分催化劑被氣流攜帶，進入旋風(fēng)分離器(8)，經(jīng)過旋風(fēng)分離器(8)的下部返回至催化劑密相區(qū)；(7)當(dāng)催化劑失活后，從流化床(1)底部的出口(4)排出；同時從催化劑入口(7)向流化床(1)中補加催化劑，保證過程連續(xù)運行。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于，所述催化劑粒徑為0.05～0.5mm，比表面積為600～1200m2/g，堆積密度為300～1000kg/m3，強度大于球磨法70％的含金屬氯化物的催化劑；所述金屬氯化物為汞的氯化物，錫的氯化物，銅的氯化物，鋅的氯化物，錳的氯化物，鑭的氯化物中的任何一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于，所述高溫?fù)Q熱介質(zhì)為溫度大于120℃的高溫水、高溫蒸汽、高溫惰性氣體或高溫油中的任何一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于，所述冷卻介質(zhì)為水、氣體或油的任何一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的方法，其特征在于，所述的氣體分布器壓降為催化劑床層總壓降的20％-35％。
全文摘要
氯化氫與乙炔反應(yīng)制備氯乙烯的流化床反應(yīng)器及方法，屬于化工工藝過程及設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。反應(yīng)器包括流化床、反應(yīng)原料氣體入口、換熱管、構(gòu)件、旋風(fēng)分離器、反應(yīng)氣體出口、催化劑加入口、廢催化劑的移出口；將各件依次與流化床的筒壁相連，構(gòu)成流化床反應(yīng)器；加入催化劑；按摩爾比1.01～1.1∶1通入氯化氫與乙炔，反應(yīng)，乙炔和氯化氫幾乎被完全轉(zhuǎn)化為氯乙烯，經(jīng)旋風(fēng)分離器從流化床氣體出口進入后續(xù)裝置。本發(fā)明的反應(yīng)器構(gòu)件簡單、破碎氣泡效果好、催化劑磨損率低，使氣固接觸效果大大加強，促進了乙炔的轉(zhuǎn)化，生成的氯乙烯產(chǎn)品純度高，使后續(xù)的氣體分離負(fù)擔(dān)減輕。方法節(jié)省投資費用少，流化床操作平穩(wěn)，控制簡便，節(jié)省人工，利于環(huán)保。
文檔編號B01J8/24GK1900036SQ20061008962
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日
發(fā)明者騫偉中, 魏小波, 魏飛, 師海波, 羅國華, 金涌 申請人:清華大學(xué)