專利名稱：同時去除硫化氫和二氧化硫的脫硫法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于同時去除硫化氫和二氧化硫的高效脫硫法。
背景技術(shù)：
在HDS(加氫脫硫)過程之后從煉油廠排放出硫化氫(H2S)。通過Claus工藝，約95％的由HDS過程所排出的H2S被轉(zhuǎn)化為元素硫。未反應(yīng)的尾氣仍分別含有約0.3-1.5體積％的H2S和約0.15-0.75體積％的二氧化硫(SO2)。
已經(jīng)研發(fā)出許多技術(shù)來處理具有這種組成的尾氣。代表性的一種是SCOT工藝，其中加氫反應(yīng)將殘留的SO2轉(zhuǎn)化為H2S，然后經(jīng)胺吸收/解吸過程循環(huán)回到Claus工藝。仍保留在SCOT工藝中的部分H2S在焚燒爐中被氧化為SO2并且SO2的濃度被降低到250ppm或更低，然后排放到空氣中(參見Anon，Sulfur，227(1993)39)。但是，在SCOT工藝中，沒有巨額的資金和運行費用，則難于達到50ppm或更低的濃度的SO2。
除了SCOT工藝之外，還可以利用諸如在高于固態(tài)硫的凝結(jié)溫度下直接氧化H2S(參見Anon，Sulfur，231(1994)36)或者在室溫下通過濕過程選擇性將H2S轉(zhuǎn)化為硫的工藝。但是，由于諸如催化劑的不穩(wěn)定性的問題，這些工藝的應(yīng)用受到相當(dāng)?shù)南拗啤?br> 除了這些高溫和中等溫度脫硫工藝之外，還可以利用室溫工藝，例如液體氧化還原工藝，其中在室溫下將H2S選擇性轉(zhuǎn)化為硫。這種工藝的商業(yè)實例包括Stretford工藝、LO-CAT II工藝和Bio-SR工藝。
但是，由于涉及釩氧化物催化劑的Stretford工藝會引起環(huán)境問題，因此近來的趨勢轉(zhuǎn)向基于鐵氧化物的工藝。LO-CAT II工藝由于穩(wěn)定性而采用鐵螯合物以及其它化學(xué)品，但是由于下列原因這可能成問題需要含有約500～3000ppm催化劑濃度的大尺寸反應(yīng)器；由于鐵螯合物在催化劑上沉積而引起催化劑活性的喪失；在硫回收過程中化學(xué)品過度損失；和使用4摩爾鐵螯合物來處理1摩爾硫所產(chǎn)生的低處理效率。
Bio-SR工藝中的反應(yīng)器尺寸是同樣大的，這是由于使用硫酸鐵作為催化劑而具有低的硫化氫處理效率。此外，Bio-SR工藝中的反應(yīng)器內(nèi)部pH水平必須維持在約1且需要幾種化學(xué)品以控制用于氧化過程的催化劑即氧化亞鐵硫桿菌(thiobacillus ferroidans)菌株的培養(yǎng)液。另外，即使Bio-SR工藝在化學(xué)品方面所產(chǎn)生的費用小于LO-CAT II工藝，但是如果考慮到生物處理的風(fēng)險以及運行費用，則Bio-SR工藝的實際運行費用遠大于LO-CAT II工藝。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種高效脫硫法，用于尾氣處理并且可以以簡單和可靠的方式低成本運行，其避免了當(dāng)前在液體氧化還原工藝中存在的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明脫硫法包括以下步驟使含有硫化氫和二氧化硫的氣體與水或者含有用于脫硫的第一異相催化劑的水溶液接觸，以利用二氧化硫來氧化硫化氫，任選在氧化劑存在的條件下進行。
本發(fā)明的脫硫法還可以包括以下步驟在用于第二次脫硫的第二異相催化劑存在下，利用氧化劑氧化來自第一脫硫步驟的未反應(yīng)硫化氫。
在第一脫硫步驟中的水溶液中的第一異相催化劑可以是來自第二脫硫步驟的第二異相催化劑。


通過下面結(jié)合附圖給出的對優(yōu)選實施方案的說明，本發(fā)明的上述和其它目的和特征將變得顯而易見，其中圖1舉例說明本發(fā)明高效脫硫法的流程圖；圖2表示根據(jù)實施例1實施的沒有催化劑的濕氧化反應(yīng)的硫去除效率；圖3圖示說明根據(jù)實施例2在Fe/MgO催化劑存在下實施的本發(fā)明方法的硫去除效率；圖4說明根據(jù)實施例3的本發(fā)明方法的硫去除效率與硫化氫和二氧化硫之比的函數(shù)關(guān)系；圖5表示根據(jù)實施例4的本發(fā)明方法的硫去除效率與催化劑淤漿濃度的函數(shù)關(guān)系；
圖6說明根據(jù)實施例5的本發(fā)明方法的硫去除效率與催化劑淤漿流入速度的函數(shù)關(guān)系；圖7表示根據(jù)實施例6的本發(fā)明方法的硫去除效率與停留時間的函數(shù)關(guān)系。
具體實施例方式
本發(fā)明的脫硫法在處理廢氣中是有效的，特別是那些含有H2S和SO2的廢氣。本發(fā)明方法可用于處理由碳黑制造工藝所產(chǎn)生的含有硫化合物的氣體以及來自煉油廠的Claus尾氣。
本發(fā)明的脫硫法是利用水溶液中的自動氧化反應(yīng)來同時去除H2S和SO2的濕氧化過程。與其它傳統(tǒng)的脫硫法不同，不需要SO2的加氫反應(yīng)或用于H2S分離的胺吸收/解吸過程。
因此，本發(fā)明方法簡單并且硫回收率驚人得高。
為了解決在利用傳統(tǒng)中等溫度催化劑的亞露點過程中催化劑失活的問題，在本發(fā)明中采用選擇性脫硫的濕氧化過程，同時使用廉價和有效的異相催化劑。本發(fā)明解決了存在于傳統(tǒng)液體氧化還原工藝中的兩個問題即需要注入化學(xué)品以控制pH；以及需要防止在有機金屬催化劑的反應(yīng)過程中的沉淀。
本發(fā)明的低溫濕自動氧化過程能夠同時處理硫化氫和二氧化硫，是一種突破性方法，顯著地減少了排放的污染氣體的量。
本發(fā)明的脫硫法涉及濕自動氧化過程的關(guān)鍵步驟，其中包含在反應(yīng)氣體中的SO2用作氧化劑并通過濕過程在室溫下與H2S連續(xù)反應(yīng)，使得同時去除大多數(shù)的H2S和SO2。在該步驟之后，來自第一脫硫步驟的殘留的未反應(yīng)H2S可以在氧化劑和催化劑的存在下通過濕氧化過程而進一步轉(zhuǎn)化為硫。
下面將參考附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
圖1中示例性表示了本發(fā)明的高效脫硫法。如圖1所示，在將催化劑淤漿溶液輸入到第一反應(yīng)器之前將其輸入到第二反應(yīng)器中，同時反向供應(yīng)反應(yīng)氣體，即從第一反應(yīng)器到第二反應(yīng)器，反應(yīng)氣體在第二反應(yīng)器中被排出。在第一和第二反應(yīng)器中的上述反應(yīng)過程中僅需要催化劑，不需要化學(xué)品或者溫度控制裝置。也許，需要安裝熱交換器以在低于60℃下控制溫度上升，所述溫度上升由反應(yīng)熱或在循環(huán)泵或吹風(fēng)機中產(chǎn)生的熱導(dǎo)致。
在第一脫硫步驟中，將含硫化氫和二氧化硫的氣體引入到第一反應(yīng)器中，用于與來自第二反應(yīng)器的催化劑淤漿進行脫硫反應(yīng)。接著，經(jīng)第一反應(yīng)器的頂部將來自第一脫硫步驟的氣體引入到第二反應(yīng)器中。過濾從第一反應(yīng)器底部排放的淤漿并對其進行環(huán)境處理催化劑的廢物處理和過濾廢水的廢水處理。由本發(fā)明方法排放的廢水量非常小，處理每一噸硫產(chǎn)生1噸或更少的廢水。
在本發(fā)明中，優(yōu)選反應(yīng)氣體含有比硫化氫更多的二氧化硫，即氧化劑。
如上所述，根據(jù)需要，可以通過連續(xù)供應(yīng)水而不是循環(huán)催化劑淤漿來實施脫硫反應(yīng)。也就是說，可以通過利用水或催化劑淤漿溶液處理反應(yīng)氣體來實施第一脫硫反應(yīng)。但是，當(dāng)使用純水時，處理溶液可以是酸性的并且它的乳液形式使得運行變得困難，盡管處理效率可能更高。因此，優(yōu)選將少量的基于堿的催化劑加入水中?？梢砸胗贊{形式的催化劑以有效分離包括硫的固體和反應(yīng)溶液，從而通過催化洗滌來提高反應(yīng)效率。
用于本發(fā)明方法的脫硫步驟中的催化劑是負載在作為載體的堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物之上的作為活性金屬的過渡金屬或其氧化物，載體優(yōu)選CaO或MgO。作為活性金屬的過渡金屬優(yōu)選選自鐵(Fe)、鉬(Mo)、釩(V)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)及其混合物。
負載的活性金屬的量為基于載體重量的0.1～60wt％，優(yōu)選為0.3～20wt％?？梢允褂脝为氁环N的活性金屬，或者使用兩種或更多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的待脫硫的反應(yīng)氣體是例如溫度保持在130～220℃的含有H2S和SO2的常規(guī)尾氣，反應(yīng)器可以是例如催化洗滌器(catalyticscrubber)、淤漿攪拌反應(yīng)器或半干式催化填充床反應(yīng)器。因此，第一反應(yīng)器可以是淤漿反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或流化反應(yīng)器以及洗滌器。
而且，可優(yōu)選利用填充材料來填充第一反應(yīng)器以增強氣-液接觸。填充材料可以是在傳統(tǒng)洗滌器中使用的任意材料，例如Pall環(huán)。
為了防止硫或催化劑的沉淀，可以在反應(yīng)器的底部安裝用于攪拌的循環(huán)泵。作為替代方案，可以使用其它直接攪拌裝置。
在第一反應(yīng)器中，可任選地引入氧化劑，例如空氣、氧、臭氧或過氧化氫。
而且，優(yōu)選在第一反應(yīng)器的底部安裝擴散器，使得含有硫化氫和二氧化硫的反應(yīng)氣體與處理溶液具有有效的氣-液接觸。
用于第一脫硫步驟中的催化劑淤漿中催化劑的濃度為0.01～10wt％。第一脫硫步驟可以在0～100℃下進行，優(yōu)選在5～50℃下進行。
為了提高第一反應(yīng)器中的第一脫硫步驟的效率，在第一脫硫步驟之后的脫硫產(chǎn)物可以自己循環(huán)回到第一反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)氣體中的大多數(shù)SO2在第一反應(yīng)器中通過第一脫硫步驟被去除。一些未反應(yīng)的H2S被引入到第二反應(yīng)器中，在催化劑的存在下與第二反應(yīng)器中含有的用于氧化處理的氧化劑反應(yīng)。
第二反應(yīng)器優(yōu)選淤漿反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，但是與第一反應(yīng)器一樣，也可以使用催化洗滌器。第二反應(yīng)可以連續(xù)或間歇式進行。
參考圖1，在第二脫硫步驟中，來自第一反應(yīng)器的第一脫硫產(chǎn)物被引入到第二反應(yīng)器中，以和其中單獨引入的催化劑淤漿以及用于氧化處理的氧化氣體接觸。通過將脫硫的氣體從第二反應(yīng)器頂部排出并回收來自第二反應(yīng)器底部的脫硫產(chǎn)物，使其循環(huán)回到第二反應(yīng)器中，可以改善脫硫效率。
用于第二脫硫步驟中的氧化劑可以是空氣、氧、臭氧或過氧化氫。氧化劑氣體的分壓越高，硫化合物去除效率越好。例如在氧的情況下，如果供應(yīng)氧使得其分壓一般超過硫化氫和二氧化硫的總流量的當(dāng)量，則反應(yīng)效率高。
當(dāng)使用氧作為氧化劑時，第二反應(yīng)器中用于H2S的濕氧化反應(yīng)的催化劑處理能力以與氧的分壓成0.6次方的比例增加。當(dāng)氧分壓等于空氣中的分壓時，硫去除能力為0.7～2g硫/g催化劑，這取決于催化劑的活性金屬組分通常是鐵組分的分散。
用于第二脫硫步驟的淤漿中催化劑的濃度為0.01～30wt％，優(yōu)選為0.05～5wt％。利用本發(fā)明的催化過程的氧化反應(yīng)可以在0～100℃下進行，優(yōu)選在5～50℃下進行。
根據(jù)本發(fā)明，在第二反應(yīng)器中，根據(jù)處理條件，可以實現(xiàn)在氣體處理中硫化合物的最大99.99％的轉(zhuǎn)化。
如上所述，本發(fā)明方法是低溫濕氧化反應(yīng)，并由此避免了在高溫脫硫過程中發(fā)現(xiàn)的類似運行風(fēng)險。此外，本發(fā)明方法容易操作，這是因為與液體氧化還原反應(yīng)不同，由于異相催化過程而不需要用于維持pH的緩沖溶液。而且，本發(fā)明方法可以同時去除硫化氫和二氧化硫并且可以實現(xiàn)對硫的99％或更高的選擇性。本發(fā)明的脫硫方法是環(huán)境友好的技術(shù)，避免了使用化學(xué)品并消除了大多數(shù)在傳統(tǒng)液相氧化反應(yīng)工藝運行中存在的問題，例如螯合劑的分解和鹽的形成。
下文中給出實施例，其目的在于舉例說明而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1實施例1說明在沒有使用催化劑的間歇式濕氧化反應(yīng)中同時去除硫化氫和二氧化硫的效果。
將1.5升水引入到攪拌型反應(yīng)器中，其中通過位于反應(yīng)器底部的多孔擴散器引入硫化氫、二氧化硫和空氣，使得硫化氫的流量為10ml/min，二氧化硫的流量為5ml/min，作為氧化劑的空氣的流量為100ml/min。反應(yīng)之后，利用氣相色譜法分析產(chǎn)物氣體，并利用下列等式將結(jié)果轉(zhuǎn)換為去除效率。
圖2中表示作為反應(yīng)時間的函數(shù)的硫去除效率。在圖2中，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分別表示當(dāng)SO2關(guān)閉、SO2打開、H2S關(guān)閉、H2S打開以及當(dāng)氧化劑變成氧時的點。
如圖2所示，可知當(dāng)引入二氧化硫時硫化氫的去除效率顯著增加。
實施例2除了在實施例2中使用3g 6wt％的Fe/MgO催化劑之外，重復(fù)實施例1的程序。將20g的MgO分散在200ml的水中，再將1N硝酸鐵溶液加入其中，使得Fe相對于MgO變成6wt％，然后在450℃下干燥并焙燒所得物，由此來制備6wt％的Fe/MgO催化劑。
結(jié)果在圖3中示出。在圖3中，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分別表示當(dāng)SO2關(guān)閉、SO2打開、H2S關(guān)閉、H2S打開以及當(dāng)氧化劑變成氮時的點。
圖3表明，在使用Fe/MgO催化劑的實施例2中硫化氫和二氧化硫的各自去除效率和同時去除效率均大大高于不使用催化劑的實施例1。在氧化劑變成氮時的(e)點之后，硫化氫和二氧化硫的去除效率逐漸降低。
實施例3使用3g的6wt％的Fe/MgO催化劑，除了硫化氫和二氧化硫之間的反應(yīng)氣體比率變?yōu)?∶5、5∶15以及10∶5之外和除了利用空氣作為氧化劑同時總氣體流量固定在110/ml/min之外，重復(fù)與實施例2中相同的脫硫步驟。
結(jié)果，當(dāng)二氧化硫的濃度高于硫化氫時硫化氫的去除效率高，如圖4所示。這意味著二氧化硫在本發(fā)明的脫硫反應(yīng)中作為氧化劑起著關(guān)鍵的作用。具體地，當(dāng)硫化氫和二氧化硫之間的比率為5∶5或10∶5時，在反應(yīng)開始時觀察到去除效率的突然下降，這表示在本發(fā)明的脫硫反應(yīng)中存在誘導(dǎo)期。
實施例4在實施例4中，檢驗在連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)中濕氧化反應(yīng)的硫化氫去除效率。
具體地，將1.5升催化劑淤漿溶液引入CSTR中同時將反應(yīng)氣體輸入其中，反應(yīng)氣體的每種組分的流量為硫化氫10ml/min、二氧化硫5ml/min以及空氣95ml/min。觀測CSTR中的去除效率。此時，催化劑淤漿的濃度變?yōu)?ppm、2000ppm、5000ppm和10000ppm，同時催化劑淤漿的流量固定為200ml/h。
如圖5所示，如在實施例3的間歇式脫硫反應(yīng)中一樣，觀察到誘導(dǎo)期。此外，可以看出，強度隨催化劑濃度的增加而減小，在一定時間之后硫化氫去除效率維持在一定水平。
實施例5除了催化劑淤漿的流量變?yōu)?00ml/h、200ml/h和300ml/h之外，重復(fù)實施例4的程序。結(jié)果如圖6中所示。
實施例6除了反應(yīng)氣體的停留時間變化之外，重復(fù)實施例4的程序。
如圖7中所示，去除效率隨停留時間的增加而增加。
實施例7
以圖1中所示的方式安裝反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)氣體溫度為150℃。H2S、SO2、蒸汽以及氮的流量分別為20l/min、10l/min、500l/min以及1470l/min。反應(yīng)氣體中H2S和SO2的濃度分別為1％和0.5％。
在反應(yīng)之后，出口處H2S和SO2的濃度分別為小于3ppm和0.1ppm。也就是說，硫化合物的去除效率大于99.98％。
參考實施例1除了反應(yīng)氣體中沒有SO2而僅含H2S之外，以與實施例1中同樣的方式供應(yīng)反應(yīng)氣體。在H2S和空氣的流量分別為10ml/min和100ml/min下利用各種催化劑組分來測量在濕催化反應(yīng)中去除的H2S的量。催化劑通過在實施例2中所描述的方法來制備。通過測量每g催化劑處理的硫化合物的量，直到當(dāng)處理效率達到90％時的點，從而計算催化劑的硫化合物處理能力。結(jié)果在表1中示出。
表1

從表1可以看出，可以在本發(fā)明的脫硫法中使用多種異相催化劑。
雖然已經(jīng)就優(yōu)選實施方案說明和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，可以進行種種變化和修改，而不偏離如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于同時去除硫化氫和二氧化硫的脫硫法，包括以下步驟使含有硫化氫和二氧化硫的氣體與水或者含有用于脫硫的第一異相催化劑的水溶液接觸，以利用二氧化硫來氧化硫化氫。
2.權(quán)利要求1的脫硫法，還包括以下步驟在用于第二次脫硫的第二異相催化劑存在下，利用氧化劑氧化來自第一脫硫步驟的未反應(yīng)的硫化氫。
3.權(quán)利要求2的脫硫法，其中水溶液中的第一異相催化劑是來自第二脫硫步驟的第二異相催化劑。
4.權(quán)利要求3的脫硫法，其中用于實施第一和第二步驟的反應(yīng)器選自催化洗滌器、淤漿反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。
5.權(quán)利要求4的脫硫法，其中第一脫硫步驟在淤漿反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中實施，第二脫硫步驟在催化洗滌器中實施。
6.權(quán)利要求3的脫硫法，其中第二催化劑含有負載在堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物載體之上的過渡金屬或其氧化物。
7.權(quán)利要求6的脫硫法，其中過渡金屬是選自鐵、鉬、釩、鈷、錳和銅的金屬中的至少一種。
8.權(quán)利要求6的脫硫法，其中載體是MgO或CaO。
9.權(quán)利要求6的脫硫法，其中負載的過渡金屬或其氧化物的量為基于載體重量的0.1～60wt％。
10.權(quán)利要求3的脫硫法，其中脫硫步驟在0～100℃的溫度下實施。
11.權(quán)利要求3的脫硫法，其中氧化劑包括選自空氣、氧、臭氧和過氧化氫中的至少一種劑。
12.權(quán)利要求3的脫硫法，其中含有硫化氫和二氧化硫的氣體是由煉油廠在Claus工藝之后排放的尾氣或來自碳黑制造工藝的廢氣。
13.權(quán)利要求1的脫硫法，其中氧化步驟在氧化劑存在下實施。
全文摘要
一種用于同時去除硫化氫和二氧化硫的高效脫硫法，包括步驟使含有硫化氫和二氧化硫的氣體與水或含有用于脫硫的第一異相催化劑的水溶液接觸，以利用二氧化硫來氧化硫化氫。含3～5％硫的尾氣的處理效率可以高達99％以上，特別是由Claus工藝所排放的含3～5％硫的尾氣。
文檔編號B01D53/48GK1964774SQ200580018462
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月8日
發(fā)明者鄭光德, 朱五心, 吳俊雨, 李垠九, 崔京一 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院