專利名稱：膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑及制備方法，該催化劑可以高效的催化降解廢水中的各種有機物，適用于處理工業(yè)、生活廢水中的有毒有害、生物難以降解的有機物。
背景技術：
1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在受輻照的TiO2上可以持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應并產(chǎn)生氫，這標志著多相光催化新時代的開始。此后各國科學家均圍繞太陽能的轉(zhuǎn)化和儲存、光化學合成，探索多相光催化過程的原理，致力于提高光催化效率。目前雖然已有不少基于物理、化學與生物原理的水處理技術用于有機工業(yè)廢水的處理，但對有毒、難生化降解的有機廢水，如制藥、農(nóng)藥、造紙、印染等廢水的處理，至今仍缺乏經(jīng)濟而有效的實用技術。這類難降解有機工業(yè)廢水處理新技術的研究仍是當前研究工作的重點。采用半導體光催化氧化技術降解水中污染物是近年來環(huán)境治理工作中的一個研究熱點，用于光催化的半導體納米粒子TiO2自身無毒、無害、無腐蝕性，可反復使用，可將有機污染物完全礦化成H2O和無機離子，無二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術及吸附技術無法比擬的誘人魅力，是一種具有廣闊應用前景的綠色環(huán)境治理技術材料。
將TiO2懸浮體系用于有機物的光催化降解，在懸浮體系中，催化劑顆粒與液相完全接觸，具有很好的光吸收效果和較強的吸附作用；而且由于自由懸浮的催化劑顆粒的不斷運動，表面溶液不斷更新，催化劑表面不易產(chǎn)生反應物積累，有利于光催化反應的進行，具有較高的催化效率。但由于懸浮體系中粉末態(tài)TiO2粒徑太小，通常為納米級，因而在處理后難以從液相中分離回收，容易造成二次污染，難以適用于實際廢水處理，而TiO2負載型光催化劑具有壽命長，易分離回收，便于連續(xù)操作，比粉末懸浮體系更實用，因此納米TiO2的負載化就成為其在工業(yè)廢水凈化中成功應用的主要方向。摻雜適量的稀土元素時，TiO2粒子能夠吸收較寬范圍的光輻射，有利于電子-空穴對的產(chǎn)生，從而提高光催化活性。
由于膨脹珍珠巖具有自身有多孔徑和價格便宜的優(yōu)點，所以選擇膨脹珍珠巖作為負載體是適應于工業(yè)化應用的。通常由于一般載體的光利用率很低，所以載體的比表面和粒度大小是一個很重要的指標。由于此種載體顆粒具有很大的比表面積，因此可有效的將廢水中的污染物吸附載體表面，從而加快了二氧化鈦光催化降解有機污染物的過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑及制備方法。此種催化劑本身具有原料用量少、納米二氧化鈦陽光利用率高、制備時間短、污染小、適合工業(yè)化大量生產(chǎn)的優(yōu)點，并且具有多孔結(jié)構，吸附能力較好，且比水密度小，適合做水處理光催化劑。
本發(fā)明提供的膨脹珍珠巖摻雜納米二氧化鈦光催化劑是以膨脹珍珠巖為載體，負載有效量的摻雜稀土金屬的納米晶粒TiO2層，所說的納米晶粒TiO2的重量占催化劑的5～20％；所說的摻雜稀土金屬是La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，稀土金屬摻雜量為納米晶粒TiO2重量的0.1％～5％，所說的膨脹珍珠巖的比重為0.5-0.9g/cm3。所說的納米晶粒TiO2層的厚度是層厚度為20～600nm。
本發(fā)明提出的膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括以下步驟1)載體的制備將膨脹珍珠巖用含量為5～15％的鹽酸溶液浸泡4-12小時，取出后風干2～10小時，經(jīng)過連續(xù)三次浸泡后，在通入空氣的條件下放入烘箱于150℃～300℃下焙燒1～5小時。
2)催化劑活性組分前驅(qū)體的制備在95％乙醇溶液中加入水，在攪拌條件下同時加入醋酸和二乙醇胺(作為穩(wěn)定劑)，最后將前驅(qū)體加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置2～8日，得穩(wěn)定透明溶膠。
前驅(qū)體鈦酸丁脂、鈦酸正丙脂、鈦酸異丙脂、或鈦酸四乙脂或硫酸氧鈦。
前驅(qū)體溶液的體積比為前驅(qū)體∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶1～15∶1.5～6.5∶0.1～0.9∶0.01～0.05。
3)固載將溶膠均勻涂抹在載體上，再將載體快速浸泡于溶膠中并快速取出，通過甩干裝置甩去多余的溶膠，重復2～5次達到負載于膨脹珍珠巖載體上納米晶粒TiO2厚度，然后將負載濕溶膠的載體通風干燥一小時后，再將珍珠巖載體放置于烘箱，在40℃～130℃溫度下經(jīng)過1～7小時烘干，最后在空氣氣氛下以1～3℃/min的速度升溫至200～600℃，保持溫度1～6h，形成納米晶粒TiO2層，層厚度為20～600nm。
4)摻雜取負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，按摻稀土的計量，浸漬在相應濃度(0.1～1.0mol/L)的稀土金屬的硝酸鹽或氯化物Ln(NO3)3或LnCl3(Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu等)溶液中，6～24小時后取出，用少量95％乙醇洗滌，100℃烘干后即置于馬弗爐中500℃熱處理，即得摻稀土改性負載TiO2納米晶粒的多孔膨脹珍珠巖。
本發(fā)明提供的膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑本身具有原料用量少、納米二氧化鈦陽光利用率高、制備時間短、污染小、適合工業(yè)化大量生產(chǎn)的優(yōu)點，并且具有多孔結(jié)構，吸附能力較好，且比水密度小，適合做水處理光催化劑。


圖1膨脹珍珠巖摻雜稀土金屬La負載納米晶粒TiO2光催化劑的電鏡照片。
圖2膨脹珍珠巖摻雜稀土金屬La負載納米晶粒TiO2光催化劑的XRD。
圖3膨脹珍珠巖摻雜稀土金屬Sm負載納米晶粒TiO2光催化劑的XRD。
圖4膨脹珍珠巖摻雜稀土金屬Eu負載納米晶粒TiO2光催化劑的XRD。
圖5膨脹珍珠巖摻雜稀土金屬Gd負載納米晶粒TiO2光催化劑的XRD。
圖6膨脹珍珠巖負載納米晶粒TiO2摻雜La離子降解KN-R染料廢水的曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例子對本發(fā)明進一步說明，所舉之例并不影響本發(fā)明的保護范圍實施例1將市售工業(yè)膨脹珍珠巖600g，比重為0.7g/cm3，用含量為10％的HCl溶液浸泡8小時，取出后風干4小時，經(jīng)過三次浸泡后，放入烘箱中在通入空氣的條件下于250℃下焙燒4小時，烘干后即成為處理完畢的復合載體。
分別以鈦酸丁脂為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸丁脂∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶4∶4∶0.6∶0.02配成溶液，五種物質(zhì)的加入順序為首先在400ml95％的乙醇溶液(下述乙醇皆是95％)中加入水400ml，在攪拌條件下同時加入醋酸(下述醋酸皆是98％)2ml和二乙醇胺60ml，最后將鈦酸丁脂100ml加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置5日，得穩(wěn)定透明溶膠。
將上述制備的溶膠均勻涂抹在600g珍珠巖載體上，再將載體快速浸泡于上述溶膠中并快速取出，甩去多余的溶膠，通過控制涂抹次數(shù)和浸泡次數(shù)來控制負載于膨脹珍珠巖載體上的納米晶粒TiO2厚度，將負載濕溶膠的載體通風干燥一小時后，再將珍珠巖載體放置于烘箱，在50℃溫度下經(jīng)過4小時烘干，最后在空氣氣氛下以1℃/min的速度升溫至350℃，保持溫度5h，即得本發(fā)明所述的催化劑，形成納米晶粒TiO2層厚度為400nm。TiO2的重量占催化劑總量的5％。
取前面制備的負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，浸漬在0.1mol/L La(NO3)3溶液中，24h后取出負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，用少量乙醇洗滌，100℃烘干后即置于馬弗爐中500℃熱處理1h，即得摻鑭改性負載TiO2納米晶粒的多孔膨脹珍珠巖，La金屬摻雜量為納米晶粒TiO2重量的1％。
實施例2將市售工業(yè)膨脹珍珠巖800g用含量為10％的鹽酸溶液浸泡8小時，取出后風干5小時，經(jīng)過三次浸泡后，放入烘箱中在通入空氣的條件下于250℃下焙燒4小時，烘干后即成為處理完畢的載體。
以鈦酸正丙脂為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丙脂∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶38％鹽酸＝1∶5∶4∶0.5∶0.02配成溶液，五種物質(zhì)的加入順序為首先在乙醇(下述乙醇皆是95％)500ml溶液中加入水，在攪拌條件下同時加入鹽酸2ml和二乙醇胺50ml作為穩(wěn)定劑，最后將鈦酸正丙脂100ml加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置6日，得穩(wěn)定透明溶膠。
將上述制備的溶膠均勻涂抹在800g珍珠巖載體上，再將載體快速浸泡于上述溶膠中并快速取出，通過甩干裝置甩去多余的溶膠，重復3次，通過控制涂抹次數(shù)和浸泡次數(shù)來控制負載于膨脹珍珠巖載體上的納米晶粒TiO2厚度，將負載濕溶膠的載體通風干燥一小時后，再將珍珠巖載體放置于烘箱，在60℃溫度下經(jīng)過3小時烘干，最后在空氣氣氛下以2℃/min的速度升溫至400℃，保持溫度4.5h即得本發(fā)明所述的催化劑，形成納米晶粒TiO2層厚度為500nm。
實施例3將市售工業(yè)膨脹珍珠巖800g用含量為15％的鹽酸溶液浸泡6小時，取出后風干5小時，經(jīng)過三次浸泡后，放入烘箱中在通入空氣的條件下于250℃下焙燒4小時，烘干后即成為處理完畢的復合載體。
催化劑活性組分為溶膠，分別以鈦酸四乙脂為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸四乙脂∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶3∶5∶0.3∶0.04配成溶液。首先在乙醇(下述乙醇皆是95％)300ml溶液中加入水500ml，在攪拌條件下同時加入醋酸(下述醋酸皆是98％)4ml和二乙醇胺30ml作為穩(wěn)定劑，再將鈦酸四乙脂100ml加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置2～8日，得穩(wěn)定透明溶膠。
將上述制備的溶膠均勻涂抹在800g珍珠巖載體上，再將載體快速浸泡于上述溶膠中并快速取出，通過甩干裝置甩去多余的溶膠，重復4次通過控制涂抹次數(shù)和浸泡次數(shù)來控制負載于膨脹珍珠巖載體上摻鈰稀土金屬的納米晶粒TiO2厚度，將負載濕溶膠的載體通風干燥一小時后，再將珍珠巖載體放置于烘箱，在60℃溫度下經(jīng)過3小時烘干，最后在空氣氣氛下以2℃/min的速度升溫至400℃，保持溫度4.5h即得本發(fā)明所述的催化劑，形成納米晶粒TiO2層厚度為500nm。
實施例4取實施例1中制備的負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，浸漬在0.1mol/L Eu(NO3)3溶液中，24h后取出負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，用少量乙醇溶液洗滌，100℃烘干后即置于馬弗爐中500℃熱處理1h，即得摻鈰改性負載TiO2納米晶粒的多孔膨脹珍珠巖。Eu金屬摻雜量為納米晶粒TiO2重量的1％。
實施例5取實施例1中制備的負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，浸漬在0.1mol/L Sm(NO3)3溶液中，24h后取出負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，用少量乙醇洗滌，100℃烘干后即置于馬弗爐中500℃熱處理1h，即得摻釤改性負載TiO2納米晶粒的多孔膨脹珍珠巖。Sm金屬摻雜量為納米晶粒TiO2重量的1％。
實施例6取實施例1中制備的負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，浸漬在0.1mol/L的Gd(NO3)3溶液中，經(jīng)過一定時間后取出負載多孔膨脹珍珠巖，用少量乙醇洗滌，100℃烘干后即置于馬弗爐中500℃熱處理，即得摻Gd改性負載TiO2納米晶粒多孔膨脹珍珠巖。Gd金屬摻雜量為納米晶粒TiO2重量的1％。
實施例7取實施例1中制備的負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，浸漬在0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液中，經(jīng)過一定時間后取出負載多孔膨脹珍珠巖，用少量乙醇洗滌，100℃烘干后即置于馬弗爐中500℃熱處理，即得摻Nd改性負載TiO2納米晶粒多孔膨脹珍珠巖。Nd金屬摻雜量為納米晶粒TiO2重量的1％。
實施例8光催化反應器為長方箱體，光源為254nm紫外燈管(100w)，光源放置于封閉石英容器下方3cm處，石英容器用箱內(nèi)支架固定。取實施例1制備負載納米TiO2膨脹珍珠巖0.5g，放入裝有配置好的25mlKN-R活性艷藍溶液的石英容器中，在紫外光源照射下靜態(tài)降解3小時，TOC(有機碳含量)值由17.98(mg/L)降至5.30(mg/L)，深藍色染料溶液在一小時后完全脫色為無色透明溶液。降解處理曲線如圖6。圖6多孔膨脹珍珠巖負載納米晶粒TiO2摻雜La離子降解KN-R染料廢水。
實施例9光催化反應器為長方箱體，光源為254nm紫外燈管(100w)，光源放置于封閉石英容器下方3cm處，石英容器用箱內(nèi)支架固定。分別取實施例2，4，5中制備摻稀土金屬負載納米TiO2膨脹珍珠巖0.5g，放入裝有配置好的25ml KN-R活性艷藍溶液的石英容器中，在紫外光源照射下靜態(tài)降解1小時，TOC(有機碳含量)值由17.98(mg/L)分別降至7.412，10.54，14.35(mg/L)，降解數(shù)據(jù)如表1。
表1 摻雜不同稀土金屬多孔膨脹珍珠巖負載TiO2催化劑前期降解效果對比

權利要求
1.一種膨脹珍珠巖負載摻雜納米晶粒二氧化鈦光催化劑，它是以膨脹珍珠巖為載體，負載有效量的納米晶粒TiO2層；所述的負載納米晶粒TiO2的重量占催化劑重量的5～20％；所述的膨脹珍珠巖的比重為0.5-0.9g/cm3；所述的納米晶粒TiO2層的厚度為20～600nm；其特征在于它還摻雜有稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于摻雜稀土金屬是La，Nd，Sm，Eu或Gd。
3.按照權利要求1-2所述的催化劑，其特征在于稀土金屬摻雜量為二氧化鈦重量的0.1％～5％。
4.權利要求1所述的膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)載體的制備將膨脹珍珠巖用含量為5～15％的鹽酸溶液浸泡4～12小時，取出后風干2～10小時，經(jīng)過連續(xù)三次浸泡后，在通入空氣的條件下放入烘箱于150℃～300℃下焙燒1～5小時；2)催化劑活性組分前驅(qū)體的制備攪拌條件下在95％乙醇水溶液中同時加入醋酸和二乙醇胺，最后將前驅(qū)體鈦酸脂或硫酸氧鈦加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置2～8日，得穩(wěn)定透明溶膠；3)固載將溶膠均勻涂抹在載體上，再將載體快速浸泡于溶膠中并快速取出，通過甩干裝置甩去多余的溶膠，重復2~5次達到負載于膨脹珍珠巖載體上納米晶粒TiO2厚度，然后將負載濕溶膠的載體通風干燥一小時后，再將珍珠巖載體放置于烘箱，在40℃～130℃溫度下經(jīng)過1～7小時烘干，最后在空氣氣氛下以1～3℃/min的速度升溫至200～600℃，保持溫度1～6h，形成納米晶粒TiO2層，層厚度為20～600nm。4)摻雜取負載TiO2晶粒的多孔膨脹珍珠巖，按摻稀土的計量，浸漬在0.1～1.0mol/L的稀土金屬的硝酸鹽或氯化物Ln(NO3)3或LnCl3溶液中，6～24小時后取出，用少量95％乙醇洗滌，100℃烘干后即置于馬弗爐中500℃熱處理，即得摻稀土改性負載TiO2納米晶粒的多孔膨脹珍珠巖。
5.按照權利要求1所述的膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于前驅(qū)體是鈦酸丁脂、鈦酸正丙脂、鈦酸異丙脂、硫酸氧鈦或鈦酸四乙脂。
6.按照權利要求1所述的膨脹珍珠巖負載摻雜納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于前驅(qū)體溶液的體積比為前驅(qū)體∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶1～15∶1.5～6.5∶0.1～0.9∶0.01～0.05。
全文摘要
本發(fā)明涉及膨脹珍珠巖負載摻雜納米晶粒二氧化鈦光催化劑，它是以膨脹珍珠巖為載體，負載摻雜納米晶粒TiO
文檔編號B01J37/02GK1792427SQ20051012252
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權日2005年12月21日
發(fā)明者張育英 申請人:南開大學