專利名稱：具有光催化性能的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有光催化性能的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體及制備方法，所制得的催化劑可用于降解環(huán)境中的有害物質(zhì)，屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光催化劑是近年來國際學(xué)術(shù)界最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化技術(shù)在環(huán)境保護、太陽能利用和新功能材料開發(fā)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，是具有重大經(jīng)濟效益和社會效益的高新形術(shù)。作為有效的催化劑載體，碳比一般的氧化物催化劑載體具有更優(yōu)異的性能(1)化學(xué)惰性；(2)在催化降解過程中，提供了更多的活性位置和更好的分散性。而近十幾年來，碳納米管的出現(xiàn)又大大推動了碳作為催化劑載體的應(yīng)用優(yōu)勢。碳納米管由于具有較大的比表面積，很好的化學(xué)穩(wěn)定性及高的電導(dǎo)性能，更適合于制備半導(dǎo)體光催化劑的載體(Jitianu A，Cacciaguerra T，Benoit R，et al.Carbon.，2004，42，1147)。納米氧化鋅是一種n型半導(dǎo)體材料，隨著其粒子尺寸的減小，相應(yīng)的吸收光譜發(fā)生藍移，表現(xiàn)了量子限域效應(yīng)，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性催化劑之一(Pal B，Sharon M.Mater.Chem.Phys.，2002，76，82)。因此，碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體在光催化劑方面將具有廣闊的應(yīng)用前景，有望成為具有高催化活性的新型光催化劑。
碳納米管與基體的界面是納米管復(fù)合材料研究中最重要的環(huán)節(jié)之一。在發(fā)展碳納米管復(fù)合材料的過程中，這一研究可以在碳納米管復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中確保碳納米管跟基體間有一個良好的電子傳輸。碳納米管是由單一碳原子組成，表面缺少活性基團，因而要對其表面進行化學(xué)修飾?；焖岬妊趸瘎┨幚硖技{米管可在表面引入活性基團，但卻對碳管本身的電子結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞。如何通過合理的表面修飾，提高碳納米管與氧化鋅的界面結(jié)合能力，而又不破壞碳納米管本身的電學(xué)性質(zhì)，是一項重要的研究課題。通過離子分散劑在碳納米管表面引入活性基團，原位沉積制備碳納米管復(fù)合材料，是解決這一問題的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有光催化活性的碳納米管/氧化鋅納米復(fù)合粉體及制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下列方式實施的通過陰離子分散劑在碳納米管表面引入活性基團而又不改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，利用碳納米管表面的活性基團與鋅離子的靜電相互作用，使鋅離子原位吸附于碳納米管表面，進而形成氧化鋅原位覆蓋于碳納米管表面的復(fù)合粉體。所提供的方法簡單有效，不需特殊的設(shè)備，實現(xiàn)了氧化鋅納米晶與碳納米管的緊密結(jié)合，是制備具有光催化活性的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的有效途徑。
本發(fā)明的特征在于以陰離子表面活性劑在碳納米管表面成功引入活性基團，以鋅鹽、氫氧化鋰為原料，無水乙醇為溶劑。通過反應(yīng)離子與活性基團的靜電作用以及反應(yīng)離子之間的離子鍵作用，氧化鋅納米晶原位沉積、密集覆蓋在碳納米管表面。
具體步驟是(1)將碳納米管加入到陰離子分散劑(如十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，鈦鐵試劑或聚丙烯酸中一種)稀溶液中，陰離子表面活性劑的質(zhì)量為碳納米管的0.5～2％。經(jīng)0.5-2小時超聲分散，在碳納米管表面引入負電荷活性基團對其進行表面修飾，然后通過蒸餾水洗滌，60～80℃真空烘干備用。
(2)將0.2g由陰離子分散劑改性修飾的碳納米管加入到濃度為0.1～0.2mol L-1鋅鹽的(醋酸鋅，硝酸鋅，氯化鋅)乙醇溶液中，且在60～80℃回流3-6小時。
(3)將步驟(2)得到的混合溶液在80～95℃蒸餾3-8小時。Zn2+通過靜電作用與SO42-、SO32-或COO-中一種陰離子基團結(jié)合。
(4)將0.1～0.25mol L-1氫氧化鋰的乙醇溶液逐滴加到步驟(3)所得的混合乙醇溶液中，反應(yīng)在0℃的冰水浴中進行，OH-與碳納米管表面吸附的Zn2+進行化學(xué)反應(yīng)，從而原位合成氧化鋅/碳納米管復(fù)合粉體。
(5)滴加完氫氧化鋰溶液后再將此混合溶液繼續(xù)攪拌1小時，使反應(yīng)充分進行。產(chǎn)物經(jīng)乙醇、蒸餾水各洗滌3次，干燥后即得到氧化鋅納米晶覆蓋碳納米管的復(fù)合粉體。
將所制備的氧化鋅覆蓋碳納米管的復(fù)合粉體進行光催化試驗，以測試其光催化活性。
(1)光催化反應(yīng)在自制反應(yīng)器(見圖1)中進行，反應(yīng)器為三層同心圓筒形玻璃容器，中間懸有300W中壓汞燈，內(nèi)套管內(nèi)通循環(huán)冷卻水，內(nèi)外套中間為反應(yīng)器。
(2)在磁力攪拌下將復(fù)合粉體和20mg L-1亞甲基藍溶液，采用強力攪拌保持粒子分散均勻，紫外燈經(jīng)預(yù)熱后計時反應(yīng)，從反應(yīng)器底部布通氣管以一定流量通入氧氣，用反應(yīng)一段時間后的亞甲基藍的剩余百分率，即反應(yīng)后亞甲基藍濃度C與初始濃度Co之比來衡量粒子光催化活性。離心濾去復(fù)合物粉體粒子，分析亞甲基藍溶液濃度變化。
本方法合成的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體具有優(yōu)于純氧化鋅粉體的光催化活性，可應(yīng)用于環(huán)境中污染物的處理。
本發(fā)明提供的碳納米管/氧化鋅納米復(fù)合粉體及其制備方法的特點是
(1)以表面活性劑在碳納米管表面成功引入活性基團而不會改變碳納米管的結(jié)構(gòu)，制備的復(fù)合粉體氧化鋅晶粒與碳納米管界面緊密結(jié)合。通過反應(yīng)離子與活性基團的靜電作用以及反應(yīng)離子之間的離子鍵作用，氧化鋅原位沉積、密集地覆蓋在碳納米管表面。
(2)實現(xiàn)了氧化鋅對碳納米管的有效包覆，氧化鋅的粒徑約為5-10nm；碳納米管的管徑為20-30nm。
(3)制備方法簡單有效，無需特殊設(shè)備。
(4)實現(xiàn)了對工業(yè)染料亞甲基藍的有效降解，其光催化活性比純氧化鋅粉體提高了一倍。


圖1 自制夾套式紫外光催化反應(yīng)器。
圖2 碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的X射線衍射譜圖。
(a)碳納米管 (b)碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體圖3 碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的透射電鏡照片。
圖4 紫外-可見吸收光譜，由圖可看出碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的吸收光譜發(fā)生了明顯的藍移現(xiàn)象。
(a)碳納米管 (b)純氧化鋅粉體 (c)碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體。
圖5在紫外光照射下亞甲基藍降解率隨時間的變化?？梢钥闯鎏技{米管/氧化鋅復(fù)合粉體對亞甲基藍的降解速度快，降解量大，說明其催化活性高。
(a)純氧化鋅粉體 (b)碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體 (c)碳納米管。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例1
將碳納米管加入2wt％十二烷基硫酸鈉溶液，超聲分散2小時，用蒸餾水洗滌，60℃真空烘干。0.2克處理后的碳管加入200ml 0.1M醋酸鋅乙醇溶液中，在80℃硅油浴中回流3小時。而后在95℃中蒸餾3小時，然后自然冷卻至室溫。將100ml 0.14M氫氧化鋰乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中，反應(yīng)在0℃冰水浴中進行，滴加完后繼續(xù)攪拌1小時，以保證反應(yīng)充分進行。所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、蒸餾水洗滌三次，烘干后即得到氧化鋅覆蓋于碳納米管表面的復(fù)合粉體。圖2為本實施例所制備的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的X射線衍射譜圖。圖中包含碳管和氧化鋅的衍射峰。圖3為碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的透射電鏡照片。氧化鋅納米晶均勻覆蓋于碳納米管表面，晶粒尺寸約為6nm。對所制得的粉體進行紫外-可見吸收光譜分析，表現(xiàn)出相對于純氧化鋅粉體明顯的藍移現(xiàn)象，示于圖4。
光催化反應(yīng)在自制反應(yīng)器(圖1)中進行，反應(yīng)器為三層同心圓筒形玻璃容器，中間懸有300W中壓汞燈，內(nèi)套管內(nèi)通循環(huán)冷卻水，內(nèi)外套中間為反應(yīng)器。在磁力攪拌下將0.16g碳納米管/氧化鋅加入到400ml起始濃度Co＝20mg L-1的亞甲基藍溶液，催化劑粉體濃度為0.4g L-1。采用強力攪拌保持粒子分散均勻，紫外燈經(jīng)預(yù)熱后計時反應(yīng)，從反應(yīng)器底部布氣管以一定流量通入氧氣，氧氣流量為10mL min-1，用反應(yīng)一段時間后亞甲基藍的剩余百分率，即反應(yīng)后亞甲基藍濃度C與初始濃度Co之比來衡量粒子光催化活性。具體方法為每隔一定時間取4ml溶液，為便于測試亞甲基藍的濃度，稀釋5倍，離心濾去氧化鋅粒子，在紫外可見光譜分析儀上于650nm處測試其紫外吸收強度，從而分析亞甲基藍溶液濃度隨時間的變化率，即圖5。所制備的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體顯示出比純氧化鋅粉體高一倍的光催化活性。
實施例2
將碳納米管加入2wt％聚丙烯酸溶液，超聲分散2小時，用蒸餾水洗滌，80℃真空烘干。0.2克處理后的碳管加入200ml 0.1M硝酸鋅乙醇溶液中，在60℃硅油浴中回流6小時。而后在80℃中蒸餾8小時，然后自然冷卻至室溫。將100ml 0.14M氫氧化鋰乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中，反應(yīng)在0℃冰水浴中進行，滴加完后繼續(xù)攪拌1小時，以保證反應(yīng)充分進行。所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、蒸餾水洗滌三次，烘干后即得到氧化鋅緊密覆蓋于碳納米管表面的復(fù)合粉體。所得復(fù)合粉體中ZnO晶粒直徑為10nm，密集覆蓋在管徑為20-30nm的碳納米管的表面(如圖3所示)。其余同實施例1。
實施例3將碳納米管加入1wt％鈦鐵試劑溶液，超聲分散2小時，用蒸餾水洗滌，60℃真空烘干。0.2克處理后的碳管加入200ml 0.1M氯化鋅乙醇溶液中，在60℃硅油浴中回流6小時。而后在90℃中蒸餾5小時，然后自然冷卻至室溫。將100ml 0.14M氫氧化鋰乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中，反應(yīng)在0℃冰水浴中進行，滴加完后繼續(xù)攪拌1小時，以保證反應(yīng)充分進行。所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇、蒸餾水洗滌三次，烘干后即得到氧化鋅緊密覆蓋于碳納米管表面的復(fù)合粉體。其余同實施例1。
權(quán)利要求
1.碳納米管/氧化鋅納米復(fù)合粉體，其特征在于氧化鋅納米晶原位沉積、密集覆蓋在碳納米管的表面，氧化鋅納米晶晶粒直徑約為5～10nm。
2.按權(quán)利要求1所述的碳納米管/氧化鋅納米復(fù)合粉體，其特征在于所述的碳納米管管徑為20-30nm。
3.制備如權(quán)利要求1所述的碳納米管/氧化鋅納米復(fù)合粉體的方法，其特征在于采用陰離子分散劑在碳納米管的表面引入負電性的活性基團，以鋅鹽、氫氧化鋰為原料，無水乙醇為溶劑；通過反應(yīng)離子與活性基團的靜電作用以及反應(yīng)離子之間的離子鍵作用，氧化鋅納米晶原位沉積、密集覆蓋在碳納米管的表面。
4.按權(quán)利要求3所述的碳納米管/氧化鋅納米復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于具體步驟為(a)碳納米管在分散劑溶液中超聲時間為0.5-2小時，分散劑的質(zhì)量為碳納米管質(zhì)量的0.5～2％，在碳納米管表面引入負電性的活性基團，并經(jīng)蒸餾水洗滌，60～80℃真空干燥可得陰離子分散劑改性的碳納米管；(b)將步驟(a)中所得的陰離子分散劑改性修飾的碳納米管0.2g加入到濃度為0.1～0.2mol L-1鋅鹽的乙醇溶液中，在60～80℃回流3～6小時，Zn2+通過靜電作用與陰離子基團結(jié)合；(c)將步驟(b)中所得混合溶液在80～95℃中蒸餾3～8小時，得到碳納米管和鋅離子的混合乙醇溶液；(d)將0.1～0.25mol L-1氫氧化鋰乙醇溶液逐滴加入到步驟(c)所得溶液中，反應(yīng)在0℃冰水浴中進行，OH-與碳納米管表面吸附的Zn2+進行化學(xué)反應(yīng)，從而原位反應(yīng)合成氧化鋅/碳納米管復(fù)合粉體。
5.按權(quán)利要求4所述的氧化鋅納米晶覆蓋碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于滴加完氫氧化鋰溶液后再將此混合溶液繼續(xù)攪拌1小時，以保證反應(yīng)充分進行。
6.按權(quán)利要求4所述的氧化鋅納米晶覆蓋碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述的陰離子分散劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，聚丙烯酸或鈦鐵試劑中一種。
7.按權(quán)利要求4所述的氧化鋅納米晶覆蓋碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅中一種。
8.按權(quán)利要求4所述的氧化鋅納米晶覆蓋碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述的陰離子基團為SO42-、SO32-或COO-中一種。
9.權(quán)利要求1所述的碳納米管/氧化鋅納米復(fù)合粉體應(yīng)用于工業(yè)染料甲基蘭的有效降解，其光催化活性比純氧化鋅粉體提高一倍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備具有光催化活性的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的方法。主要特征是以陰離子表面活性劑為分散劑在碳納米管表面成功引入負電性的活性基團，而不改變碳納米管的結(jié)構(gòu)。再以鋅鹽、氫氧化鋰為合成氧化鋅的原料，在乙醇介質(zhì)中利用反應(yīng)離子與活性基團的靜電作用以及反應(yīng)離子之間的化學(xué)反應(yīng)，即可得到氧化鋅納米晶覆蓋于碳納米管表面的復(fù)合粉體，晶粒直徑約為5～10nm。所制備的氧化鋅/碳納米管復(fù)合粉體在紫外－可見光譜測試中顯示藍移效應(yīng)。光催化測試表明此種復(fù)合粉體具有優(yōu)于純氧化鋅粉體更高的光催化活性。本方法簡單有效，實現(xiàn)了基體顆粒與碳納米管的緊密結(jié)合，所制備的復(fù)合粉體具有良好的光催化活性，是一種很好的高性能碳納米管復(fù)合材料。
文檔編號B01J37/00GK1669642SQ20041009902
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者高濂, 江琳沁 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所