專利名稱：一種超臨界制備超細微粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種以超臨界流體沉積技術(shù)制備超細微粒的方法，具體涉及利用超臨界流體所特有的特性，制備各種結(jié)構(gòu)形態(tài)、不同粒徑的超細微粒的方法。
背景技術(shù)：
超細微粒，特別是納米級粒子由于其特殊的物理化學性能在微電子學、光電子學、表面科學、材料科學、生物學、催化等領(lǐng)域受到越來越多的重視。超細粒子的制備，一般是采用蒸發(fā)、加熱、冷卻，或在溶液中添加另一組分以降低溶質(zhì)的溶解度，使溶質(zhì)從過飽和的溶液中沉積出來，形成結(jié)晶或無定形的粉末。但由于過飽和時間過長、擴散速度慢，造成不同程度的過飽和，導致不同的成核條件，因此產(chǎn)生的粒子尺寸較大、分布較寬，且粒子中殘留有溶劑，需通過洗滌才能獲得純度較高的產(chǎn)品。超臨界流體兼有氣體、液體的雙重特性，即密度與液體相近，粘度卻與氣體接近，自擴散系數(shù)為液體的10～100倍，具有良好的流動及傳遞性能。溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度可較常壓下溶質(zhì)在相同溫度同種氣體中的溶解度大許多。在超臨界條件下，降低壓力可以導致過飽和，且可以達到高的過飽和度，壓力在流體中的傳遞幾乎在瞬間完成，整個流體內(nèi)均勻成核，固體溶質(zhì)從超臨界溶液中沉析出來，形成平均粒徑很小的均勻粒子。在超臨界流體中，溶質(zhì)的溶解度可隨溫度和壓力在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，由此可控制過飽和度以及粒子的尺寸。
目前已提出幾種不同的超臨界流體沉積技術(shù)。超臨界溶液快速膨脹法和氣體抗溶劑結(jié)晶法(也稱氣體反萃結(jié)晶法)是兩個研究比較深入，并很有應用前景的超細微粒制備技術(shù)。超臨界溶液快速膨脹法制備超細微粒利用了溶質(zhì)的溶解度隨超臨界流體密度變化的關(guān)系，當形成超臨界溶液的溶劑一溶質(zhì)系統(tǒng)從超臨界流體狀態(tài)迅速膨脹到低壓、低溫的氣體狀態(tài)，溶質(zhì)的溶解度急劇下降。這個轉(zhuǎn)變使溶質(zhì)迅速成核和生長，形成微粒而沉積。對于不同的溶質(zhì)，使用不同的超臨界流體溶劑。氣體抗溶劑法是將超臨界流體作為反溶劑，感興趣的固體物體與某溶劑互溶，而在超臨界流體中的溶解度很小或不溶，當超臨界流體加入到含有溶質(zhì)的溶液中時，使溶液稀釋膨脹，降低原溶劑對溶質(zhì)的溶解能力，在短時間內(nèi)形成較大的過飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，形成微細顆粒。
以超臨界溶液快速膨脹法制備超細微粒時，為了獲得高的過飽和度，并保證溶液膨脹到低壓時仍保持單相，就需要較高的膨脹前溫度。這極大地限制了其在制備很多熱敏物質(zhì)超細微粒時的應用。
氣體抗溶劑結(jié)晶法制備超細微粒時，氣體抗溶劑與“含有溶質(zhì)的溶液”的接觸混合不能整體均勻快速地進行。所制備的超細微粒，粒徑不均勻，有一個相對較寬的分布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用溫度范圍寬，可方便、準確控制粒徑的超臨界流體制備超細微粒的方法。
本發(fā)明的方法就是將第一種超臨界溶液高壓噴入第二種處于超臨界狀態(tài)的流體中，第一種超臨界溶液噴射前壓力大于第二種超臨界流體所處的壓力5～50Mpa，第一種超臨界溶液的溶質(zhì)與第二種超臨界流體不溶或微溶，且第一種超臨界溶液的溶劑與第二種超臨界流體互溶或溶解度相對很大，噴射過程中超臨界溶液中的溶質(zhì)結(jié)晶成核，隨后整個體系進一步降壓膨脹，在0.006～0.3秒的時間內(nèi)體系壓力降低到噴射后壓力的1/20～1/3，溶質(zhì)形成超細微粒，超細微粒與溶劑在壓力為-0.05～-0.1Mpa，溫度為30～100℃的條件下中進行分離，得到超細微粒。
如上所述的第一種超臨界溶液最好是飽和溶液。
如上所述的第二種超臨界流體最好是處于紊流或湍流狀態(tài)。
本發(fā)明通過控制控制第一種超臨界溶液和第二種超臨界流體的壓力和溫度，整個體系進一步降壓膨脹的速度，即可制備出2nm～100μm不同粒徑的超細微粒，其粒徑分布在中心粒徑±15％之內(nèi)，且中心粒徑的微粒占80％以上。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1).微粒在有強烈的機械擾動和極大的過飽和比的噴射腔內(nèi)形成，從而能獲得粒徑均勻的超細微粒。
(2).通過改變噴射前噴射腔壓力、噴射前噴射腔內(nèi)流體流態(tài)、噴射腔形狀、噴射壓力、噴嘴的孔徑、各流體溫度可制備出不同結(jié)構(gòu)形狀和粒徑的超細微粒。
(3).可以實現(xiàn)其它方法難以實現(xiàn)的熱敏型、結(jié)晶放熱型等特殊材料的超細微粒制備。
具體實施例方式
本發(fā)明通過實施例并結(jié)合附圖詳細說明如下

圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
如圖所示，溶劑瓶1、升壓泵2、恒溫浴3、萃取器4組成超臨界溶液系統(tǒng)。注射泵9、定壓噴嘴10組成升壓噴射系統(tǒng)。溶劑瓶5、升壓泵6、恒溫浴7、緩沖器8組成第二超臨界流體系統(tǒng)。汽缸11、閥12、活塞13、軸14、曲柄連桿15組成溶質(zhì)結(jié)晶、微粒制備系統(tǒng)。閥16、抽吸泵17、分離罐18、閥19組成微粒、溶劑分離系統(tǒng)。
軸14的以100～5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，通過曲柄連桿15帶動活塞13進行周期性往復運動。注射泵9由同在軸14上的偏心凸輪驅(qū)動，保持與活塞13活動的同步，但相位不同。閥12、閥16亦由軸14旋轉(zhuǎn)在不同的相位時驅(qū)使其開啟和閉合。定壓噴嘴10的噴射開啟壓力可調(diào)?；钊?3頂部成平頂或凸頂或凹頂?shù)刃螤钆c汽缸11形成不同的噴射腔；并且在其上行時，使第二超臨界流體形成相應的流態(tài)。
實施例11.將β胡蘿卜素裝入萃取器4，鋼瓶1中的乙烯經(jīng)升壓泵2升壓至20MPa，控制恒溫浴3溫度為40℃。超臨界乙烯進入萃取器4，溶解萃取β胡蘿卜素成飽和超臨界溶液，進入注射泵9。
2.鋼瓶5中的二氧化碳經(jīng)升壓泵6升壓至8MPa，控制恒溫浴7溫度為45℃。超臨界的二氧化碳進入緩沖器8。
3.軸14以1000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，并帶動凹頂活塞13周期性上下運動。當活塞13到達下止點時，閥12開啟，超臨界的二氧化碳充入噴射腔。軸14又旋轉(zhuǎn)1/8周時，閥12關(guān)閉。
4.活塞13繼續(xù)上行，進一步壓縮超臨界的二氧化碳，提高其壓力。
5.當活塞13上行至上止點前1/6周時，軸14上的偏心凸輪開始驅(qū)動注射泵9對溶有β胡蘿卜素的超臨界乙烯溶液升壓。當活塞13上行至上止點前1/12周時，控制噴射腔內(nèi)的壓力為20MPa；同時控制注射泵9亦將超臨界溶液升壓達到定壓噴嘴10所設定的開啟壓力40MPa。溶有β胡蘿卜素的超臨界乙烯溶液由孔徑30μm定壓噴嘴10噴入噴射腔，β胡蘿卜素在此結(jié)晶成核，形成微粒。
6.活塞13過上止點后下行，噴射腔體積增大，壓力降低。活塞13下行至下止點前1/12周時，閥16開啟，噴射腔中的混合溶劑及形成的微粒沖入分離罐18。當活塞13過下止點，軸14又旋轉(zhuǎn)1/12周時，閥16關(guān)閉。
7.步驟3～6循環(huán)進行，實現(xiàn)連續(xù)工作。
8.維持分離罐18為-0.1Mpa的負壓；分離罐18的溫度維持60℃。兩種溶劑由抽吸泵17抽出后進一步分離。成品β胡蘿卜素超細微粒定時由閥19放出。經(jīng)測定，微粒粒徑4～6nm，其中5nm占81％。
實施例21.將丁二酸裝入萃取器4，鋼瓶1中的丙酮經(jīng)升壓泵2升壓至10MPa，控制恒溫浴3溫度為250℃。超臨界丙酮進入萃取器4，溶解萃取丁二酸成飽和超臨界溶液，進入注射泵9。
2.鋼瓶5中的二氧化碳經(jīng)升壓泵6升壓至8MPa，控制恒溫浴7溫度為50℃。超臨界的二氧化碳進入緩沖器8。
3.軸14以1000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，并帶動凹頂活塞13周期性上下運動。當活塞13到達下止點時，閥12開啟，超臨界的二氧化碳充入噴射腔。軸14又旋轉(zhuǎn)1/8周時，閥12關(guān)閉。
4.活塞13繼續(xù)上行，進一步壓縮超臨界的二氧化碳，提高其壓力。
5.當活塞13上行至上止點前1/6周時，軸14上的偏心凸輪開始驅(qū)動注射泵9對溶有丁二酸的超臨界丙酮溶液升壓。當活塞13上行至上止點前1/12周時，控制噴射腔內(nèi)的壓力為20MPa；同時控制注射泵9亦將超臨界溶液升壓達到定壓噴嘴10所設定的開啟壓力40MPa。溶有丁二酸的超臨界丙酮溶液由孔徑40μm定壓噴嘴10噴入噴射腔，丁二酸在此結(jié)晶成核，形成微粒。
6.活塞13過上止點后下行，噴射腔體積增大，壓力降低?；钊?3下行至下止點前1/12周時，閥16開啟，噴射腔中的混合溶劑及形成的微粒沖入分離罐18。當活塞13過下止點，軸14又旋轉(zhuǎn)1/12周時，閥16關(guān)閉。
7.步驟3～6循環(huán)進行，實現(xiàn)連續(xù)工作。
8.維持分離罐18為-0.1Mpa的負壓；分離罐18的溫度維持80℃。兩種溶劑由抽吸泵17抽出后進一步分離。成品丁二酸超細微粒定時由閥19放出。經(jīng)測定，微粒粒徑12～18nm，其中15nm占82％。
實施例31.將水楊酸裝入萃取器4，鋼瓶1中的二氧化碳經(jīng)升壓泵2升壓至15MPa，控制恒溫浴3溫度為40℃。超臨界二氧化碳進入萃取器4，溶解萃取水楊酸成飽和超臨界溶液，進入注射泵9。
2.鋼瓶5中的丙烷經(jīng)升壓泵6升壓至10MPa，控制恒溫浴7溫度為100℃。超臨界的丙烷進入緩沖器8。
3.軸14以1200轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，并帶動平頂活塞13周期性上下運動。當活塞13到達下止點時，閥12開啟，超臨界的丙烷充入噴射腔。軸14又旋轉(zhuǎn)1/8周時，閥12關(guān)閉。
4.活塞13繼續(xù)上行，進一步壓縮超臨界的丙烷，提高其壓力。
5.當活塞13上行至上止點前1/6周時，軸14上的偏心凸輪開始驅(qū)動注射泵9對溶有水楊酸的超臨界二氧化碳溶液升壓。當活塞13上行至上止點前1/12周時，控制噴射腔內(nèi)的壓力為25MPa；同時控制注射泵9亦將超臨界溶液升壓達到定壓噴嘴10所設定的開啟壓力40MPa。溶有水楊酸的超臨界二氧化碳溶液由孔徑50μm定壓噴嘴10噴入噴射腔，水楊酸在此結(jié)晶成核，形成微粒。
6.活塞13過上止點后下行，噴射腔體積增大，壓力降低。活塞13下行至下止點前1/12周時，閥16開啟，噴射腔中的混合溶劑及形成的微粒沖入分離罐18。當活塞13過下止點，軸14又旋轉(zhuǎn)1/12周時，閥16關(guān)閉。
7.步驟3～6循環(huán)進行，實現(xiàn)連續(xù)工作。
8.維持分離罐18為-0.1Mpa的負壓；分離罐18的溫度維持80℃。兩種溶劑由抽吸泵17抽出后進一步分離。成品水楊酸超細微粒定時由閥19放出。經(jīng)測定，微粒粒徑65～85nm，其中74～76nm占85％。
實施例41.將卵磷脂裝入萃取器4，鋼瓶1中的乙醇經(jīng)升壓泵2升壓至20MPa，控制恒溫浴3溫度為250℃。超臨界乙醇進入萃取器4，溶解萃取卵磷脂成飽和超臨界溶液，進入注射泵9。
2.鋼瓶5中的二氧化碳經(jīng)升壓泵6升壓至8MPa，控制恒溫浴7溫度為50℃。超臨界的二氧化碳進入緩沖器8。
3.軸14以1500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，并帶動凹頂活塞13周期性上下運動。當活塞13到達下止點時，閥12開啟，超臨界的二氧化碳充入噴射腔。軸14又旋轉(zhuǎn)1/8周時，閥12關(guān)閉。
4.活塞13繼續(xù)上行，進一步壓縮超臨界的二氧化碳，提高其壓力。
5.當活塞13上行至上止點前1/6周時，軸14上的偏心凸輪開始驅(qū)動注射泵9對溶有卵磷脂的超臨界乙醇溶液升壓。當活塞13上行至上止點前1/12周時，控制噴射腔內(nèi)的壓力為20MPa；同時控制注射泵9亦將超臨界溶液升壓達到定壓噴嘴10所設定的開啟壓力40MPa。溶有卵磷脂的超臨界乙醇溶液由孔徑80μm定壓噴嘴10噴入噴射腔，卵磷脂在此結(jié)晶成核，形成微粒。
6.活塞13過上止點后下行，噴射腔體積增大，壓力降低。活塞13下行至下止點前1/12周時，閥16開啟，噴射腔中的混合溶劑及形成的微粒沖入分離罐18。當活塞13過下止點，軸14又旋轉(zhuǎn)1/12周時，閥16關(guān)閉。
7.步驟3～6循環(huán)進行，實現(xiàn)連續(xù)工作。
8.維持分離罐18為-0.1Mpa的負壓；分離罐18的溫度維持70℃。兩種溶劑由抽吸泵17抽出后進一步分離。成品卵磷脂超細微粒定時由閥19放出。經(jīng)測定，微粒粒徑4～6μm，其中5μm占86％。
實施例51.將二氯二茂鈦裝入萃取器4，鋼瓶1中的丙烷經(jīng)升壓泵2升壓至15MPa，控制恒溫浴3溫度為100℃。超臨界丙烷進入萃取器4，溶解萃取二氯二茂鈦脂成飽和超臨界溶液，進入注射泵9。
2.鋼瓶5中的二氧化碳經(jīng)升壓泵6升壓至8MPa，控制恒溫浴7溫度為40℃。超臨界的二氧化碳進入緩沖器8。
3.軸14以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，并帶動凹頂活塞13周期性上下運動。當活塞13到達下止點時，閥12開啟，超臨界的二氧化碳充入噴射腔。軸14又旋轉(zhuǎn)1/8周時，閥12關(guān)閉。
4.活塞13繼續(xù)上行，進一步壓縮超臨界的二氧化碳，提高其壓力。
5.當活塞13上行至上止點前1/6周時，軸14上的偏心凸輪開始驅(qū)動注射泵9對溶有二氯二茂鈦的超臨界丙烷溶液升壓。當活塞13上行至上止點前1/12周時，控制噴射腔內(nèi)的壓力為15MPa；同時控制注射泵9亦將超臨界溶液升壓達到定壓噴嘴10所設定的開啟壓力30MPa。溶有二氯二茂鈦的超臨界丙烷溶液由孔徑0.1mm定壓噴嘴10噴入噴射腔，二氯二茂鈦在此結(jié)晶成核，形成微粒。
6.活塞13過上止點后下行，噴射腔體積增大，壓力降低?；钊?3下行至下止點前1/12周時，閥16開啟，噴射腔中的混合溶劑及形成的微粒沖入分離罐18。當活塞13過下止點，軸14又旋轉(zhuǎn)1/12周時，閥16關(guān)閉。
7.步驟3～6循環(huán)進行，實現(xiàn)連續(xù)工作。
8.維持分離罐18為-0.1Mpa的負壓；分離罐18的溫度維持50℃。兩種溶劑由抽吸泵17抽出后進一步分離。成品二氯二茂鈦超細微粒定時由閥19放出。經(jīng)測定，微粒粒徑42～58μm，其中49～51μm占85％。
權(quán)利要求
1.一種超臨界制備超細微粒的方法，其特征在于包括如下步驟將第一種超臨界溶液高壓噴入第二種處于超臨界狀態(tài)的流體中，第一種超臨界溶液噴射前壓力大于第二種超臨界流體所處的壓力5～50Mpa，第一種超臨界溶液的溶質(zhì)與第二種超臨界流體不溶或微溶，且第一種超臨界溶液的溶劑與第二種超臨界流體互溶或溶解度相對很大，噴射過程中超臨界溶液中的溶質(zhì)結(jié)晶成核，隨后整個體系進一步降壓膨脹，在0.006～0.3秒的時間內(nèi)體系壓力降低到噴射后壓力的1/20～1/3，溶質(zhì)形成超細微粒，超細微粒與溶劑在壓力為-0.05～-0.1Mpa，溫度為30～100℃的條件下中進行分離，得到超細微粒。
2.如權(quán)利要求1所述一種超臨界制備超細微粒的方法，其特征在于所述的第一種超臨界溶液是飽和溶液。
3.如權(quán)利要求1所述一種超臨界制備超細微粒的方法，其特征在于所述的第二種超臨界流體是處于紊流或湍流狀態(tài)。
全文摘要
一種超臨界制備超細微粒的方法是將第一種超臨界溶液高壓噴入第二種處于超臨界狀態(tài)的流體中，第一種超臨界溶液的溶質(zhì)與第二種超臨界流體不溶或微溶，且第一種超臨界溶液的溶劑與第二種超臨界流體互溶或溶解度相對很大，隨后在0.006～0.3秒的時間內(nèi)體系壓力降低到噴射后壓力的1/20～1/3，溶質(zhì)形成超細微粒，超細微粒與溶劑在壓力為－0.05～－0.1MPa，溫度為30～100℃的條件下中進行分離，得到超細微粒。本發(fā)明的優(yōu)點是適用溫度范圍寬，可方便、準確控制粒徑的超臨界流體制備超細微粒。
文檔編號B01D9/00GK1557520SQ200410000290
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者王國富, 侯相林, 王建國, 秦張峰, 杜俊民, 齊永琴, 喬欣剛, 劉潔翔 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所