專利名稱：用于從氣體流中去除h的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，其包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的礬土以及5-60重量％的水合氧化鐵，將所述催化劑加熱到100-650℃的溫度以增強該催化劑從氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為硫的活性；本發(fā)明涉及制備這種催化劑的方法以及使用所述催化劑去除硫化氫的方法。
背景及現(xiàn)有技術參考硫化氫是一種具有惡臭味的高毒性且具腐蝕性的環(huán)境污染物，為了控制污染以及工業(yè)過程中的要求，需要將其去除。需要用于去除H2S且安全處理的經(jīng)濟活性溶液的一些主要工業(yè)是天然氣加工綜合企業(yè)、精煉廠、硫加工化工廠、制藥廠、制糖工業(yè)、污水處理廠和生物氣生產單位。
已知許多從氣體流中去除硫化氫的方法，且它們正用于商業(yè)用途中。然而，這些方法具有一些固有的局限性。下文就用于去除H2S的方法以及它們的缺點進行詳細描述。
克勞斯法(Claus process)用于從通常含有高濃度H2S(多于20體積％的H2S)的氣體中去除硫化氫。液體氧化還原法用于從通常含有低濃度H2S的氣體中去除硫化氫。前述的這兩種方法都有高投入和操作成本的缺點。
已經(jīng)使用利用鐵海綿作為催化劑的方法，在該方法中，使用淀積在刨花上的氧化鐵從氣體中去除硫化氫。這種催化劑的主要缺點在于它們只能用做一次性催化劑，即所述催化劑在用于去除H2S后不能再生，從而只能作為廢物丟棄。因此，由于需使用化學計量量的化學試劑并需丟棄用過的材料，這種方法的成本較高。此外，負載能力(即刨花能負載氧化鐵的最高程度)較低，這就導致了單次通過中的硫化氫去除能力有限。同時，用過的催化劑的安全棄置也成為主要的問題。
在另一用于去除硫化氫的方法中，使用熱的氧化鋅床。氧化鋅比氧化鐵昂貴。這種方法的另一限制是所述床在處理一次性通過床的化學計量量硫化氫后會耗盡。
由于處理前需要將氣體預熱，有效除去所需的較高溫度成為另一缺點。氧化鋅轉化成為硫化鋅，在床耗盡之后所述硫化鋅被丟棄。
由上文對現(xiàn)有技術的描述可很明確地看出需要一種用于去除硫化氫并將其轉化為元素硫的更經(jīng)濟且簡單的方法，該方法使用結合價廉且能再生和多次重復使用的化學試劑的固體床。這就是本發(fā)明的主要目的。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鐵基催化劑，所述催化劑能多次使用以從含有硫化氫的氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備前述催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用前述催化劑從含有硫化氫的氣體流中去除硫化氫并從中回收元素硫的方法。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及一種用于從含硫化氫的氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫的催化劑，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的礬土以及5-60重量％的水合氧化鐵，并將所述催化劑加熱到100-650℃的溫度以提高活性。
本發(fā)明還涉及制備用于從氣體流中去除硫化氫并從中回收元素硫的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)將0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％水合氧化鐵混合；b)對步驟(a)的混合物進行?；?、造?；蚍鬯?，并將其加熱到100-650℃的溫度范圍以獲得所述催化劑。
本發(fā)明還涉及從含硫化合物的氣體流中去除硫化合物并從中回收元素硫的方法，所述方法包括以下步驟a)將濕空氣/水與含有硫化合物的氣體流混合以將所述硫化合物轉化為硫化氫。
a)將所述含硫化氫的氣體流與催化劑接觸，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％的水合氧化鐵以通過化學吸附去除硫化氫，和a)通過將空氣通過或越過用過的催化劑以使鐵氧化并將鐵的硫化物轉化為氧化鐵和元素硫，從而使得所述用過的催化劑再生。
概述使用了本發(fā)明方法制備用于硫化氫的固體材料，以使活性成分能高水平地負載，并通過獨特的熱處理方法使其活性提高。還設計將所述方法提供多孔從而具有更高的氣體透過性和反應位點利用度的介質。使系統(tǒng)中的活性化學單位再生的重復能力使得該方法實質性地起到催化作用。
以下列出了使得去除硫化氫和對固體介質中的活性成分進行再生成為可能的化學反應A.硫化氫去除反應1.Fe2O3+3H2S Fe2S3+3H2O2.Fe2S32FeS+S3.2FeS+1O2Fe2O3+2S4.3H2S+1O23S+3H2OB.氧硫化碳去除反應5.
C.二硫化碳去除反應6.
如上述方程式1-4中所列，通過將氧硫化碳和二硫化碳與處理氣體中或床中存在的水反應，使氧硫化碳和二硫化碳轉化為硫化氫，然后將該硫化氫產物轉化為元素硫。
如方程式1所示，將介質中處于三氧化二鐵形式的氧化鐵與硫化氫反應以形成硫化鐵。將不穩(wěn)定的硫化鐵轉化成較穩(wěn)定的硫化亞鐵和硫(方程式2)。在該方法中，鐵被還原成亞鐵形式，而硫化氫被部分氧化為硫。如方程式3所示，與空氣接觸的硫化亞鐵被氧化成為元素硫和三氧化二鐵，從而使其再生以用于與硫化氫反應的另一循環(huán)。
因此，這是一種催化氧化還原法，其中在反應和再生循環(huán)中形成了鐵的三價鐵和亞鐵形式。所述反應的產物是元素硫。如方程式4所示，該反應循環(huán)的最終結果是硫化氫通過空氣中的氧被氧化為元素硫。
同樣，如反應5和6所示，其它含硫化合物(例如氧硫化碳和二硫化碳)也被轉化為硫化氫，并隨后如方程式1-4所列，轉化為元素硫。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及用于從含硫化氫的氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫的催化劑，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的礬土以及5-60重量％的水合氧化鐵，并將所述催化劑加熱到100-650℃的溫度以增強活性。
在本發(fā)明的另一實施方式中，粘土、石膏和礬土的重量百分數(shù)并不同時等于0。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述催化劑包含5-60重量％的粘土、5-80重量％的石膏和5-40重量％的礬土，以及6-40重量％水合氧化鐵。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述粘土選自下組高嶺石(Kalonite)、蒙脫石/彭潤石(Montomorillonite/Semectite)、伊利石和綠泥石。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述粘土選自選自彭潤石類。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所用的粘土是皂土粘土。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述催化劑包含作為活性位點的三價鐵離子，該三價鐵離子化學吸附存在于氣體流中的硫化氫，并將硫化氫轉化為元素硫。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述催化劑的pH值為8.0-10.0。
在本發(fā)明的另一實施方式中，使用前，在100-650℃的溫度范圍內對所述催化劑進行熱處理以將其活化。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在一次循環(huán)里，100gm的所述催化劑從所述氣體流中化學吸附2860-28600mg的硫化氫。
在本發(fā)明的另一實施方式中，含鐵的硫化物的已用催化劑是通過在室溫下將空氣通過該催化劑來再生的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在后繼的化學吸附和再生循環(huán)中，用再生的催化劑處理并從氣體流中去除硫化氫，并將硫化氫轉化為元素硫。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述催化劑在其使用過程中至少被用于15次化學吸附和再生循環(huán)。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在再生過程中，將存在于用過的催化劑中的鐵的硫化物轉化為Fe2O3，從而產生元素硫并使所述催化劑再生。
在本發(fā)明的另一實施方式中，回收的元素硫的純度高于99％。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述催化劑是在固定床反應器或流化床反應器中使用的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，將所述催化劑分成粒度在100-2000μm范圍內的細粒，以在流化床反應器中使用。
在本發(fā)明的另一實施方式中，將所述催化劑造?；蛄；垣@得粒徑為0.5-10.0mm的丸狀物/粒狀物，以在固定床反應器中使用。
本發(fā)明的其它實施方式涉及用于制備可從氣體流中去除硫化氫并從中回收元素硫的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)將0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％水合氧化鐵混合；b)對步驟(a)的混合物進行粒化、造?；蚍鬯?，并將其加熱到100-650℃的溫度范圍以獲得所述催化劑。
在本發(fā)明的其它實施方式中，步驟(a)中的水合氧化鐵是用市售的鐵鹽(例如，硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵)與市售的堿性氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀制備的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，100gm由此獲得的催化劑從氣體流中化學吸附2860-28600mg的硫化氫氣體。
在本發(fā)明的另一實施方式中，由此獲得的催化劑的pH值為8.0-10.0。
在本發(fā)明的另一實施方式中，由此獲得的所述催化劑是在固定床反應器或流化床反應器中使用的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，由此獲得的催化劑包含作為活性位點的三價鐵離子。
在本發(fā)明的另一實施方式中，將由此獲得的催化劑研磨成細粒，以在流化床反應器中使用。
在本發(fā)明的另一實施方式中，步驟(b)中，將步驟(a)的混合物造?；蛄；垣@得粒徑為0.5-10mm的丸狀物/粒狀物，以在固定床反應器中使用。
本發(fā)明的另一實施方式涉及一種用于從含有硫化合物的氣體流中去除硫化合物并從中回收元素硫的方法，所述方法包括以下步驟a)將濕空氣/水與含有硫化合物的氣體流混合以將所述硫化合物轉化為硫化氫。
b)將所述含硫化氫的氣體流與催化劑接觸，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％的水合氧化鐵以通過化學吸附去除硫化氫，和c)通過將空氣穿過或越過用過的催化劑以使鐵氧化，從而使鐵的硫化物轉化為氧化鐵和元素硫。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述硫化合物是硫化氫、氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)以及它們的混合物。
在本發(fā)明的另一實施方式中，對含有痕量水平-100％水平硫化氫的氣體流進行處理以獲得不含硫化氫的排出氣體流。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在步驟(b)的化學吸附過程中，所述催化劑的顏色從赤褐色變?yōu)楹谏谠偕鷷r變回赤褐色，這一性質可用于分別對化學吸附和再生循環(huán)進行肉眼監(jiān)測。
在本發(fā)明的另一實施方式中，用過的催化劑是通過將含氧氣體流過或越過所述催化劑來再生的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，從氣體流中去除硫化合物和對所述催化劑的再生是任選同時進行的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，從氣體流中去除硫化合物和對所述催化劑的再生是通過將含有硫化合物的氣體流與含氧氣體同時與所述催化劑接觸而同時進行的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，同時進行的反應和催化劑再生速率取決于氣體流的流速、氣體流和含氧氣體的比例，以及氣體流中的硫化氫含量。
在本發(fā)明的另一實施方式中，當含氧氣體通過或越過用過的催化劑時，所述用過的催化劑的再生百分數(shù)為100％。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述方法是在流化床反應器或固定床反應器中進行的。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所得元素硫的純度高于99％。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在一個循環(huán)中，100gm所述催化劑從氣體流中化學吸附2860-28600mg的硫化氫。
本發(fā)明不同于已報道的文獻之處在于通過將天然存在、性質上無毒、無害的成分與氫氧化鐵混合并對其進行熱處理，制備大部分(the bulk of)結合氫氧化鐵的固體介質，從而獲得了去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫的高活性。所述氫氧化鐵可通過用堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨)處理各種普通鐵鹽(例如氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵)制得。將氫氧化鐵和載體介質的混合物制成粒狀物或丸狀物以易于裝入(填充入)柱內，并在100-600℃的溫度處理以提高氧化鐵對硫化氫的反應活性以及使得用含氧氣體對其進行再生成為可能。所述的顆粒有助于通過使氣體易于通過柱而降低過柱的壓降。這就消除了對用于待處理氣體的高壓的需要。
通過對粒狀物/丸狀物的熱處理方法將介質中的氫氧化鐵轉化為氧化鐵。與最近報道的文獻(參考美國專利6500237)相比，與鐵鹽結合的固體介質的制備可在較低的溫度下完成，其中將煅燒材料用于浸漬活性物質，所述氫氧化鐵附著于介質的暴露表面上。與該現(xiàn)有技術相比，還發(fā)現(xiàn)總的硫化氫可處理性也較高。
本方法的另一優(yōu)點是可通過用適宜的溶劑(例如二硫化碳或四氯化碳，或其它可溶解硫的有機溶劑)提取來回收淀積在固體介質上的硫。也可通過將固體形式的介質加熱到高于硫的熔化溫度，或者通過在水中制漿并將漿液加熱到高于硫的熔點的溫度來提取硫?？蓮暮休d體介質的漿液中分離出熔化的硫。回收的硫是高品質的且能用于下游用途中。由于所述介質和它的內含物無毒性，如果用戶不打算提取硫，則可將床安全丟棄而無需進一步處理。
因此，我們在此報道一種用新穎的固體床從氣體流中去除硫化氫的改良方法，所述固體床的制備是通過將氧化鐵結合在材料混合物中，并將其加熱到高至能使其具有化學活性并具有可在所述固體中使得反應位點容易利用的多孔性的溫度來進行的。可用簡單的方法將所述材料再生，并可重復使用多次以將硫化氫轉化為元素硫。由此，可使用現(xiàn)有技術中已知的方法回收淀積在床上的硫。
因此，本發(fā)明提供了一種使用可再生的固體床用于從酸性氣體流中去除硫化氫并將其轉化成硫的新穎催化方法，所述方法包括由普通鐵鹽(例如氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵)和堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨)制得的細分散的氧化鐵或其水合物形式，所述氧化鐵或其水合物形式與載體介質結合，所述載體介質包括單獨或混合的天然存在的粘土和礦物以賦予由所述混合物制得的粒狀物或丸狀物穩(wěn)定性的溫度；然后將所述粒狀物或丸狀物加熱到高至可使其對硫化氫具有反應活性；以及通過含氧氣體的處理將鐵的硫化物形式轉化為硫和氧化鐵，從而使所述氧化鐵得以再生，所述丸狀物或粒狀物的大小應不會對所述固體床介質的硫化氫去除性質產生限制。
申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在催化組合物中，結合氧化鐵的量在從氣體流中去除硫化氫的方法中對催化劑適應性的決定起著重要的作用。更具體而言，申請人注意到如果結合于催化劑組合物中的氧化鐵的量低于5重量％，所述催化劑將不能有效地從氣體流中去除H2S。申請人認為提高催化劑組合物中水合氧化鐵的量可提高其從氣體流中去除H2S的效力。然而，申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)上述假設是錯誤的。申請人驚奇地注意到將結合在催化劑組合物中的水合氧化鐵的量提高到超過一定范圍反而會對該催化劑的其它性質產生不利影響，并使其不適用于該方法。更具體而言，將結合在催化劑組合物中的水合氧化鐵的量提高到超過60％，會對催化劑的造粒性和制粒性造成不利影響。由于本發(fā)明的主要目的是提供足夠穩(wěn)定，從而可再生的催化劑，對催化劑造粒性和制粒性的任何不利影響均使得該催化劑不適于哪怕一次的再生。
申請人還要在此強調的是催化劑使用前的加熱步驟對于從氣態(tài)中去除H2S的方法的效力起著重要作用。申請人注意到如果不在使用前將催化劑加熱，則從氣體流中對H2S內含物的去除不明顯。這是由催化劑中的多孔形式?jīng)]有產生從而使得用于吸附H2S氣體的接觸表面積非常之小這一事實造成的。申請人還注意到如果在使用前加熱催化劑，所述催化劑中形成了孔，從而提供更大接觸表面積而增強對H2S氣體的吸附。
申請人還注意到如果在使用前加熱催化劑，存在于催化劑內部的一些氧化鐵會露出到外表面，并為催化劑提供增強的活性。
申請人還注意到對催化劑進行連續(xù)加熱并超過一定的溫度會對催化劑的活性產生不利影響。更具體而言，申請人注意到將催化劑加熱到600℃以上會破壞催化活性。申請人發(fā)現(xiàn)將催化劑加熱到600℃以上時，氧化鐵會發(fā)生狀態(tài)的轉化，而經(jīng)轉化的狀態(tài)不能提供任何催化活性。
因此，包含在催化劑中的氧化鐵的量和對催化劑進行加熱的最高溫度都是本發(fā)明關鍵而又非顯而易見的方面。沒有任何可獲得的文件中教導或建議這些關鍵而又非顯而易見的特征。
在以下的實施例中對本發(fā)明進行詳細的描述，所提供的這些實施例僅是用于說明，因此不應被解釋為是對本發(fā)明范圍的限制。
表格的簡要說明表1所示為在不同氣體流速下從氣體流中去除硫化氫所得到的結果。
表2比較了用經(jīng)熱處理的催化劑與未經(jīng)熱處理的催化劑從氣體流中去除硫化氫所得到的結果。
表3所示為從混合有N2或CO2或CH3以及空氣的氣體流中去除硫化氫所得到的結果。
表4所示為在通過所述催化劑后排出氣體流中的氧含量。
表5所示為用于以所述催化劑去除硫化氫而進行的再生循環(huán)數(shù)。
表6所示為從具有不同H2S∶O2比的氣體流中去除硫化氫所得的結果。
實施例實施例1制備硝酸鐵(III)(1000g)的水溶液，并在攪拌的容器中用氫氧化鈉溶液(20g溶于100g水中)處理以沉淀出氫氧化鐵。
使沉淀出的氫氧化鐵沉降，棄上清液，通過過濾回收固體并用水洗滌以去除溶解的鹽。
將由此分離的氫氧化鐵(250gm)與固體載體材料皂土粘土(250gm)、礬土(125gm)和石膏(700gm))充分混合，并在粒化鼓中將其制成粒狀物(粒徑為3mm)或在制丸機中將其制成丸狀物(粒徑為4mm)。
將粒狀物/丸狀物干燥，以450-550℃的溫度處理并如以下實施例所述用于去除氣體流中的硫化氫和其它有毒氣體。
實施例2制備了硝酸鐵(III)(1000g)的水溶液，并在攪拌的容器中用氫氧化鈉溶液(20g溶于100g水中)處理以沉淀出氫氧化鐵。
使沉淀出的氫氧化鐵沉降，棄上清液，通過過濾回收固體并用水洗滌以去除溶解的鹽。
將由上步所得的潮濕水合氫氧化鐵(560gm，相當于11.50％的干重氫氧化鐵)與固體載體材料皂土粘土(250gm)、礬土(125gm)和石膏(700gm))充分混合，并在?；闹袑⑵渲瞥闪钗?粒徑為3mm)或在制丸機中將其制成丸狀物(粒徑為4mm)。
將粒狀物/丸狀物干燥，以450-550℃的溫度處理，并如以下實施例中所述去除氣體流中的硫化氫和其它有毒氣體。由此獲得的丸狀物的鐵含量為6.0重量％，并具有良好的顆粒完整性和抗壓強度。
實施例3將由上步所得的潮濕水合氫氧化鐵(1500gm，相當于混合物中68％的干重氫氧化鐵)與固體載體材料皂土粘土(100gm)、礬土(50gm)和石膏(125gm))充分混合。在粒化機中將該材料?；欢?，該材料不能制成具有良好抗壓強度的粒狀物。對制丸的嘗試也失敗了。
實施例4如上述實施例1中給出的方法制備固體床介質(225gms，顏色為赤褐色)，將其裝填入直徑為32mm、高度為350mm的玻璃柱。將包含硫化氫(1.14體積％)和余量氮氣的混合物的氣體以0.30升/分鐘的流速通過床。發(fā)現(xiàn)排出氣體中不含硫化氫。由于硫化氫與床發(fā)生反應，床的顏色變?yōu)楹谏?，當床耗盡時，該材料變成全黑，該點可通過排出氣體中硫化氫的存在顯示出。在該化學吸附循環(huán)中觀察到生熱。
將環(huán)境空氣通過柱中現(xiàn)為黑色的介質。該柱緩慢恢復其本來的赤褐色，由此指示了它的再生。在該再生循環(huán)中觀察到生熱。
再次如上所述將含硫化氫的氣體通過上述經(jīng)再生的介質，發(fā)現(xiàn)排出氣體中不含酸性氣體。用此方式重復反應-再生循環(huán)20次，發(fā)現(xiàn)該柱對去除硫化氫具有活性，且硫化氫去除能力并未顯著下降。
實施例5如以上實施例2中所述，將包含硫化氫(4.7體積％，47000ppm)和余量氮氣的混合物的氣體以0.140升/分鐘的流速通過床。發(fā)現(xiàn)排出氣體中不含硫化氫。由于硫化氫與床發(fā)生反應，床的顏色變?yōu)楹谏?，當床耗盡時，該材料變成全黑，該點可通過排出氣體中硫化氫的存在來證實。
實施例6將100g如實施例1中制備的固體床介質裝入直徑為32mm的玻璃柱中。測得催化床的高度為14厘米。將包含硫化氫(15.4體積％)和余量氮氣的混合物的濕氣體以0.230升/分鐘的流速通過床。將混合物通過直至排出氣體流中的硫化氫濃度達到100ppm。
實施例7將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(150gms)裝填入直徑為32mm、高度為235mm的玻璃柱中。將純硫化氫以0.04升/分鐘的流速通過床。由于硫化氫與床發(fā)生反應，床的顏色變?yōu)楹谏⒅懦鑫锿ㄟ^醋酸鎘溶液(1gm醋酸鎘溶于100gms水中)以檢測經(jīng)處理氣體中硫化氫的存在。(硫化氫與醋酸鎘反應形成黃色的硫化鎘沉淀)。通過視覺指示表明，直到最后2cm的未耗盡的柱與硫化氫開始反應時，未在柱排出物中檢測到硫化氫。在該化學吸附循環(huán)中觀察到生熱。
實施例8將100g如實施例1中制備的固體床介質裝填入直徑為32mm、高度為14.5厘米的玻璃柱中。將包含硫化氫(3體積％)和余量甲烷的混合物的氣體以0.20升/分鐘的流速通過床。記錄排出氣流中的硫化氫濃度結果并在下文中列出。
在185分鐘內將37升氣體通過后，在排出氣體中觀察到100ppm的硫化氫，對柱進行再生。在將環(huán)境空氣通過床后，其重獲其本來的顏色并在下個化學吸附循環(huán)中變得有活性。
實施例9將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(100g)裝填入直徑為32mm的玻璃柱中。將包含硫化氫(9.1體積％)和余量二氧化碳的混合物的氣體以0.05升/分鐘的流速通過床。由于硫化氫與三價鐵離子反應形成鐵的硫化物，床的顏色由紅色變?yōu)楹谏?。發(fā)現(xiàn)直至通過了15.86升的氣體混合物，經(jīng)處理的氣流中的硫化氫低于可檢測水平。繼續(xù)進行試驗直至經(jīng)處理的氣體流中的硫化氫濃度與進入的氣體流相同。以這種方式共處理了40.26升所述氣體。
將環(huán)境濕空氣通過柱中現(xiàn)為黑色的固體床直至該柱恢復其本來的顏色，由此指示了它的再生。在該再生循環(huán)中觀察到生熱。
實施例10將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(100g)裝填入直徑為32mm的玻璃柱中。將包含硫化氫(4.75體積％)和氮氣混合物的氣體通過柱。用新鮮的床在相同的條件下重復該試驗，除了氣體的流速有所不同。在所有的情況下將氣體通過直至排出氣體流中的硫化氫水平達到100ppm的水平。測定經(jīng)處理的氣體和去除的硫化氫的量。結果示于如下的表1中。
表1
當流速高達300ml/min時，能被處理的氣體體積基本上保持不變，上述實施例顯示出反應所需的停留時間約為21秒。
實施例11
將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(100g)裝填入直徑為32mm的玻璃柱中。將包含硫化氫(5體積％)和氮氣混合物的氣體通過柱。保持氣體混合物相同，在以下條件下進行試驗。
i.在氣體處理前，用環(huán)境濕空氣對固體床介質處理1小時。將潮濕氣體通過催化床直至排出氣體流中的硫化氫濃度達到100ppm以上。
ii.在氣體處理前，用環(huán)境濕空氣對固體床介質處理1小時。將干燥氣體通過催化床直至排出氣體流中的硫化氫濃度超過100ppm。
iii.在試驗前不對催化劑進行任何處理。將干燥氣體通過催化床直至排出氣體流中的硫化氫濃度超過100ppm。
上述三種情況的結果示于如下的表2中。
表2硫化氫濃度5體積％
結果顯示，與未用潮濕環(huán)境空氣預處理的床相比，用潮濕環(huán)境空氣預處理床的條件下，觀察到較高的硫化氫去除能力。發(fā)現(xiàn)床中的水分含量和/或氣體中的水分可提高硫化氫去除效力。
實施例12將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(225g)裝填入直徑為30mm的玻璃柱中，床高為34厘米。將包含二硫化碳(體積為35ppm)和二氧化碳混合物的氣體以50ml/分鐘的流速通過柱。測定經(jīng)處理氣體中的二硫化碳(CS2)濃度，發(fā)現(xiàn)其低于可檢測水平。
實施例13將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質裝填入直徑為15mm的玻璃柱中，床高為25厘米。將包含氧硫化碳、COS(體積為5ppm)與氮氣的混合物的氣體在室溫下通過柱。檢測不出經(jīng)處理氣體中的氧硫化碳(COS)濃度。
實施例14將經(jīng)過8個化學吸附和再生循環(huán)的固體催化劑(25g)置于密閉容器中，并與75g水混合。將混合物在125℃加熱30分鐘。發(fā)現(xiàn)在這些條件下，包含在催化劑中的硫熔解并從所余的固體中分離出。將容器冷卻，回收到硫的團粒。
實施例15以20ml/分鐘的流速從頂部將二硫化碳(CS2)通過裝填在玻璃柱中的、經(jīng)過8個化學吸附和再生循環(huán)的固體催化床(25g)。當CS2通過柱時將硫溶解，然后在底部收集含硫的溶液。
以這種方式繼續(xù)進行1小時的硫提取。從含硫的CS2溶液中蒸餾出CS2，并分離出鮮黃色的晶狀硫。由此獲得的硫的純度為99.99％。
實施例16將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(100g)裝填入直徑為32mm、高度為130mm的玻璃柱中，床高為25厘米。在各種條件下將以下的氣體混合物以0.2升/分鐘的氣體流速通過相同大小的新鮮柱，檢測排出氣體量。
i.硫化氫(4.4體積％)和二氧化碳，ii.硫化氫(5.1體積％)和氮氣，iii.硫化氫(4.26體積％)和甲烷，以及iv.硫化氫(4.25體積％)與空氣。
發(fā)現(xiàn)在所有條件下，排出物中的硫化氫濃度在檢測限以下。通過氣體直至排出氣體流中的硫化氫濃度達到100體積ppm。首次通過的經(jīng)處理的氣體量和氣體參數(shù)示于如下的表3中。
表3
上述數(shù)據(jù)顯示硫化氫去除能力未受到二氧化碳、氮氣和甲烷存在的顯著影響。在空氣條件下，發(fā)現(xiàn)化學吸附和再生同時發(fā)生，而床則可連續(xù)使用，與不存在空氣時一次通過中處理的氣體相比，由此獲得約10倍的可處理性。
實施例17將用硫化氫處理過的固體床介質(229g，黑色)裝填入直徑為20mm的玻璃柱中。催化床高為300mm。用環(huán)境空氣處理黑色的催化劑以使其再生。以0.1升/分鐘的速率將空氣通過柱。催化劑顏色開始從黑色變?yōu)闇\灰色并最終變?yōu)槲УS色的赤褐色。顏色變化從底部開始，在底層的催化劑獲得再生后向上移動。分析排出氣體樣品中的氧含量。結果示于如下的表4中。
表4
在200分鐘后發(fā)現(xiàn)再生完成，床再次獲得的了硫化氫去除活性。在再生中，觀察到生熱，并在柱壁上發(fā)現(xiàn)沉積的水分。
實施例18將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(225g)裝填入直徑為32mm的玻璃柱中。催化床高為310mm。從柱的底部通過含有硫化氫和二氧化碳的氣體。在催化床耗盡后，用環(huán)境空氣對其進行再生。經(jīng)再生的催化床再次用于硫化氫的去除。在同一柱上進行20次反應和再生循環(huán)，即便在此之后床仍然保持其硫化氫去除能力。由于元素硫的存在，床的顏色變?yōu)辄S色。不同運行的結果示于如下的表5中。
表5
實施例19將如實施例1中制備的赤褐色固體床介質(100g)裝填入直徑為32mm的玻璃柱中，并用氣體和空氣混合物進行以下的試驗。
條件I.將含硫化氫(在二氧化碳中占1體積％)的氣體混合物和空氣以1∶0.075(.075升空氣/升氣體)的比例混合，并以0.30升/分鐘的流速將該混合物通過柱，以使得反應和再生循環(huán)同時發(fā)生。由于氧是再生劑，制備了使得硫化氫與氧的比例為約1∶1.5的氣體混合物。測試經(jīng)處理的氣體中硫化氫的存在。檢測不到排出氣體流中的硫化氫。結果和觀察示于如下的表6中。
條件II含硫化氫(在二氧化碳中占1.5體積％)和空氣的氣體混合物以1∶0.30(0.30升空氣/升氣體)的比例混合，并以0.30升/分鐘的流速將該混合物通過柱，以使得反應和再生循環(huán)同時發(fā)生。由于氧是再生劑，制備了使得硫化氫與氧的比例為約1∶4的氣體混合物。測試經(jīng)處理的氣體中硫化氫的存在。檢測不到排出氣體流中的硫化氫。結果和觀察示于如下的表6中。
表6
上述試驗的結果表明，在H2S與氧的比例高于1∶4時，硫化氫去除及將其轉化為硫可在單一步驟中進行而無需將反應和再生循環(huán)分開。在沒有下游應用的含硫化氫氣體中這是尤其有用的，因此可用于其中的去除，然后將其排放入空氣。
權利要求書(按照條約第19條的修改)申請人在研究了國際檢索報告中的引用文獻后，已對權利要求進行了修改并附上經(jīng)修改的權利要求。對引用文獻的注釋如下引用文獻 美國專利4,478,800A、美國專利4519992以及WO 94/14703申請人要指明的是，上述文獻中無一報道過含有必需和活性成分石膏的催化劑組合物。申請人強烈認為石膏在去除硫化氫內含物和將催化劑再生的方法的進行中起著關鍵的作用。由于石膏含有2分子的水合化的水，它具有吸收水分并在加熱時釋放出水分的獨特性質。在催化劑的制備中，石膏被作為水合鹽加入，其在熱處理過程中失去水合化的水，從而有助于提高催化劑的多孔性。在H2S和三氧化二鐵的反應中，產生了化學計量量的水。用在催化劑熱處理后無水的石膏來對這些水進行吸收。在后繼的放熱并用水催化的再生步驟中，從石膏中釋放出水并促進了催化劑的再生。
因此，石膏在所述催化劑中起著促進劑的作用，且是必需的成分。實施例1、2和3也顯示催化劑制備中石膏的活性和必需百分比。將石膏作為催化劑組合物中存在的一個成分在從氣體流中去除H2S中得到了顯著而又意想不到的效果。除此之外，申請人還要指明使用本發(fā)明的催化劑組合物，再生循環(huán)數(shù)有了很大程度的提高。所述引用文獻中無一指出任何再生循環(huán)數(shù)。同樣，本發(fā)明的催化劑具有在低至-20℃的溫度下處理并去除H2S的能力。所述引用文獻中無一揭示過在高于5℃的溫度下對氣體流進行處理。
綜上所述，申請人請求博學的審查員許可這些權利要求。最后，申請人相信對權利要求進行的修改是在權利要求的范圍內的，且并未加入其它內容。
1.一種催化劑，其用于從含硫化氫的氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、5-95重量％的石膏和0-95重量％的礬土以及5-60重量％的水合氧化鐵，并將所述催化劑加熱到100-650℃的溫度以將其活化。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含5-60重量％的粘土、5-80重量％的石膏和5-40重量％的礬土以及6-40重量％水合氧化鐵。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，粘土選自下組高嶺石、蒙脫石/彭潤石、伊利石和綠泥石。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特征在于，粘土選自彭潤石類。
5.如權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所用的粘土是皂土粘土。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含作為活性位點的三價鐵離子，它對存在于氣體流中的硫化氫進行化學吸附并將硫化氫轉化為元素硫。
7.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的pH值范圍為8.0-10.0。
8.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在一次循環(huán)中，100gm所述催化劑從所述氣體流中化學吸附2860-28600mg的硫化氫。
9.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，含有鐵的硫化物的用過的催化劑是通過在室溫下將空氣通過所述催化劑再生的。
10.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在后繼的化學吸附和再生循環(huán)中，用經(jīng)再生的催化劑處理和從所述氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫。
11.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在所述催化劑的使用過程中，將所述催化劑用于至少15次化學吸附和再生循環(huán)。
12.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在再生過程中將存在于用過的催化劑中的鐵的硫化物轉化為Fe2O3，由此產生元素硫和再生催化劑。
13.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，回收的元素硫的純度高于99％。
14.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑是在固定床反應器或流化床反應器中使用的。
15.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，將所述催化劑分成粒徑范圍為100-2000μm的細粒以在流化床反應器中使用。
16.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，對所述催化劑進行造?；蛄；瘉慝@得粒徑范圍為0.5-10.0mm的丸狀物/粒狀物以在固定床反應器中使用。
17.一種制備用于從氣體流中去除硫化氫并從中回收元素硫的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)將0-95重量％的粘土、5-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％水合氧化鐵混合；b)對步驟(a)的混合物進行?；?、造?；蚍鬯?，并將其加熱到100-650℃的溫度范圍以獲得所述催化劑。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述水合氧化鐵是用可常規(guī)獲得的鐵鹽和可常規(guī)獲得的堿制備的，所述的鐵鹽例如為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵，所述堿例如為氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，100gm由此獲得的催化劑從氣體流中化學吸收2860-28600mg硫化氫氣體。
20.如權利要求17所述的方法，其特征在于，由此獲得的催化劑的pH值范圍為8.0-10.0。
21.如權利要求17所述的方法，其特征在于，由此獲得的催化劑是在固定床反應器或流化床反應器中使用的。
22.如權利要求17所述的方法，其特征在于，由此獲得的催化劑包含作為活性位點的三價鐵離子。
23.如權利要求17所述的方法，其特征在于，將由此獲得的催化劑研磨成細粒以在流化床反應器中使用。
24.如權利要求17所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，對步驟(a)的混合物進行造?；蛄；瘉慝@得粒徑范圍為0.5-10mm的丸狀物/粒狀物以在固定床反應器中使用。
25.一種從包含硫化合物的氣體流中去除硫化合物并從中回收元素硫的用途，所述方法包括以下步驟a)將濕空氣/水與含有硫化合物的氣體流混合以將所述硫化合物轉化為硫化氫；b)將所述含硫化氫的氣體流與催化劑接觸，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、5-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％的水合氧化鐵以通過化學吸附去除硫化氫，和c)將空氣通過或越過用過的催化劑以使鐵氧化并將鐵的硫化物轉化為氧化鐵和元素硫，從而使得所述用過的催化劑再生。
26.如權利要求25所述的用途，其特征在于，硫的化合物為硫化氫、氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)以及它們的混合物。
27.如權利要求25所述的用途，其特征在于，對包含痕量水平到100％水平硫化氫的所述氣體流進行處理以使得排出氣體流中不含硫化氫。
28.如權利要求25所述的方法，其特征在于，在步驟(b)化學吸附過程中，所述催化劑的顏色從赤褐色變?yōu)楹谏?，而在再生時其顏色變回赤褐色，這一特性用于分別對化學吸附和再生循環(huán)過程進行肉眼監(jiān)測。
29.如權利要求25所述的方法，其特征在于，用過的催化劑是通過將含氧氣體通過或越過所述的催化劑來再生的。
30.如權利要求25所述的方法，其特征在于，從氣體流中去除硫化合物和對所述催化劑的再生任選同時進行。
31.如權利要求25所述的方法，其特征在于，從氣體流中去除硫化合物和對所述催化劑的再生通過將含有硫化合物的氣體流和含氧氣體同時與所述催化劑接觸而同時進行。
32.如權利要求25所述的方法，其特征在于，同時進行的催化劑的反應和再生速率取決于氣體流的流速、氣體流和含氧氣體的比例以及氣體流中硫化氫的含量。
33.如權利要求25所述的方法，其特征在于，當將含氧氣體通過或越過所述用過的催化劑時，用過的催化劑的再生百分數(shù)為100％。
34.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法是在流化床反應器或固定床反應器中進行的。
35.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所得的元素硫的純度高于99％。
36.如權利要求25所述的方法，其特征在于，在一次循環(huán)中，100gm所述催化劑從所述氣體流中化學吸附2860-28600mg的硫化氫。
37.一種催化劑，所述催化劑大致上按本文的描述和本文的說明用于從含硫化氫的氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫。
權利要求
1.一種催化劑，其用于從含硫化氫的氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏和0-95重量％的礬土以及5-60重量％的水合氧化鐵，并將所述催化劑加熱到100-650℃的溫度以將其活化。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含5-60重量％的粘土、5-80重量％的石膏和5-40重量％的礬土以及6-40重量％的水合氧化鐵。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，粘土選自下組高嶺石、蒙脫石/彭潤石、伊利石和綠泥石。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特征在于，粘土選自彭潤石類。
5.如權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所用的粘土是皂土粘土。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含作為活性位點的三價鐵離子，它對存在于氣體流中的硫化氫進行化學吸附并將硫化氫轉化為元素硫。
7.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的pH值范圍為8.0-10.0。
8.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在使用前，將所述催化劑在100-650℃的溫度范圍內進行熱處理，以活化所述催化劑。
9.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在一次循環(huán)中，100gm所述催化劑從所述氣體流中化學吸附2860-28600mg的硫化氫。
10.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，含有鐵的硫化物的用過的催化劑是通過在室溫下將空氣通過所述催化劑再生的。
11.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在后繼的化學吸附和再生循環(huán)中，用經(jīng)再生的催化劑處理和從所述氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫。
12.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在所述催化劑的使用過程中，所述催化劑用于至少15次化學吸附和再生循環(huán)。
13.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，在再生過程中將存在于用過的催化劑中的鐵的硫化物轉化為Fe2O3，由此產生元素硫和再生催化劑。
14.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，回收的元素硫的純度高于99％。
15.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑是在固定床反應器或流化床反應器中使用的。
16.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑分成粒徑范圍為100-2000μm的細粒以在流化床反應器中使用。
17.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，對所述催化劑進行造?；蛄；瘉慝@得粒徑范圍為0.5-10.0mm的丸狀物/粒狀物以在固定床反應器中使用。
18.一種制備用于從氣體流中去除硫化氫并從中回收元素硫的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)將0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％水合氧化鐵混合；b)對步驟(a)的混合物進行?；⒃炝；蚍鬯?，并將其加熱到100-650℃的溫度范圍以獲得所述催化劑。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述水合氧化鐵是用可常規(guī)獲得的鐵鹽和可常規(guī)獲得的堿制備的，所述的鐵鹽例如為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵，所述堿例如為氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
20.如權利要求18所述的方法，其特征在于，100gm由此獲得的催化劑從氣體流中化學吸收2860-28600mg硫化氫氣體。
21.如權利要求18所述的方法，其特征在于，由此獲得的催化劑的pH值范圍為8.0-10.0。
22.如權利要求18所述的方法，其特征在于，由此獲得的催化劑是在固定床反應器或流化床反應器中使用的。
23.如權利要求18所述的方法，其特征在于，由此獲得的催化劑包含作為活性位點的三價鐵離子。
24.如權利要求18所述的方法，其特征在于，將由此獲得的催化劑粉碎成細粒以在流化床反應器中使用。
25.如權利要求18所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中，對步驟(a)的混合物進行造?；蛄；瘉慝@得粒徑范圍為0.5-10mm的丸狀物/粒狀物以在固定床反應器中使用。
26.一種從包含硫化合物的氣體流中去除硫化合物并從中回收元素硫的用途，所述方法包括以下步驟a)將濕空氣/水與含有硫化合物的氣體流混合以將所述硫化合物轉化為硫化氫；b)將所述含硫化氫的氣體流與催化劑接觸，所述催化劑包含0-95重量％的粘土、0-95重量％的石膏、0-95重量％的礬土和5-60重量％的水合氧化鐵以通過化學吸附去除硫化氫，和c)將空氣通過或越過用過的催化劑以使鐵氧化并將鐵的硫化物轉化為氧化鐵和元素硫，從而使得所述用過的催化劑再生。
27.如權利要求26所述的用途，其特征在于，硫的化合物為硫化氫、氧硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)以及它們的混合物。
28.如權利要求26所述的用途，其特征在于，對包含痕量水平到100％水平硫化氫的所述氣體流進行處理以使得排出氣體流中不含硫化氫。
29.如權利要求26所述的用途，其特征在于，在步驟(b)化學吸附過程中，所述催化劑的顏色從赤褐色變?yōu)楹谏?，而在再生時其顏色變回赤褐色，這一特性用于分別對化學吸附和再生循環(huán)過程進行肉眼監(jiān)測。
30.如權利要求26所述的用途，其特征在于，用過的催化劑是通過將含氧氣體通過或越過所述的催化劑來再生的。
31.如權利要求26所述的用途，其特征在于，從氣體流中去除硫化合物和對所述催化劑的再生任選同時進行。
32.如權利要求26所述的用途，其特征在于，從氣體流中去除硫化合物和對所述催化劑的再生通過將含有硫化合物的氣體流和含氧氣體同時與所述催化劑接觸而同時進行。
33.如權利要求26所述的用途，其特征在于，同時進行的催化劑反應和再生速率取決于氣體流的流速、氣體流和含氧氣體的比例以及氣體流中硫化氫的含量。
34.如權利要求26所述的用途，其特征在于，當含氧氣體通過或越過所述用過的催化劑時，用過的催化劑的再生百分數(shù)為100％。
35.如權利要求26所述的用途，其特征在于，所述方法是在流化床反應器或固定床反應器中進行的。
36.如權利要求26所述的用途，其特征在于，所得的元素硫的純度高于99％。
37.如權利要求26所述的用途，其特征在于，在一個循環(huán)中，100gm所述催化劑從所述氣體流中化學吸附2860-28600mg的硫化氫。
38.一種催化劑，所述催化劑大致上按本文的描述和本文的說明用于從含硫化氫的氣體流中去除硫化氫并將硫化氫轉化為元素硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從氣體流中去除硫化氫并將其轉化為硫的催化劑、制備這種催化劑的方法以及使用所述催化劑去除硫化氫的方法。
文檔編號B01J23/745GK1878605SQ200380110789
公開日2006年12月13日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權日2003年12月5日
發(fā)明者賈亞來克西米·艾耶爾, 普拉迪普庫馬·馬赫什錢德拉·沙阿, 維倫德拉·比克哈伯?！づ撂貭?申請人:賈亞來克西米·艾耶爾, 普拉迪普庫馬·馬赫什錢德拉·沙阿, 維倫德拉·比克哈伯?！づ撂貭?br>