專(zhuān)利名稱(chēng)：廢氣凈化用催化劑與廢氣凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑與使用該催化劑的廢氣凈化方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及可降低從柴油機(jī)排放的NOx(氮氧化物)而且抑制二氧化硫(SO2)氧化的廢氣凈化用催化劑與廢氣凈化方法。
背景技術(shù)：
一般使用的凈化內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣的催化劑是把鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬擔(dān)載在活性氧化鋁上的。此催化劑可以同時(shí)除去烴(HC)、一氧化碳(CO)和NOx，因此被稱(chēng)為三元催化劑。
然而，此催化劑是在理論空燃比(A/F)附近的條件下有效地起作用的，對(duì)于柴油機(jī)廢氣那樣的富氧條件，例如貧燃條件，就存在有不能充分除去NOx的問(wèn)題。
還有，柴油機(jī)排放的廢氣是由碳、可溶性有機(jī)物(SOF)、硫酸鹽等構(gòu)成的微粒物質(zhì)，對(duì)于人體有害，已經(jīng)成為法規(guī)限制的對(duì)象。所以，在把廢氣凈化催化劑用于柴油機(jī)的廢氣處理時(shí)，必須減少微粒物質(zhì)。
作為在貧燃條件下除去NOx的催化劑，已知有銅離子交換的銅沸石催化劑(Cu-ZSM5)(特開(kāi)昭60-125250號(hào)公報(bào))，但是，由于其技術(shù)，特別是用于處理柴油機(jī)排放的廢氣時(shí)，在450℃以上的高溫條件下把SO2氧化，生成硫酸鹽類(lèi)，因此就存在有不能減少微粒物質(zhì)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供可以有效除去柴油機(jī)排放的廢氣那樣的富含氧的廢氣中的NOx且可抑制在高溫條件下SO2的氧化的廢氣凈化用催化劑以及廢氣凈化方法。
本發(fā)明的發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的，對(duì)廢氣凈化用催化劑進(jìn)行了刻意的探索，發(fā)現(xiàn)含氧化銅、ZSM-5和/或β-沸石并進(jìn)一步含鎂和/或鈣的氧化物的廢氣凈化用催化劑具備優(yōu)異的性能，至此完成了本發(fā)明。進(jìn)而，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述催化劑與HC和NOx的體積比(換算成C1的HC/NOx)是1～20的廢氣接觸時(shí)，在可有效除去NOx的同時(shí)還可以抑制SO2的氧化。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及含銅(作為催化劑主要以氧化物而存在)、ZSM5和/或β-沸石以及鎂和/或鈣的氧化物的廢氣凈化用催化劑。
本發(fā)明還涉及以把上述催化劑與HC/NOx的體積比為1～20的廢氣相接觸為特征的廢氣凈化方法。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)本發(fā)明的催化劑中含有氧化銅、ZSM-5和/或β-沸石并進(jìn)一步含鎂和/或鈣的氧化物。所述ZSM-5和/或β-沸石列舉的是單純ZSM-5沸石、單純?chǔ)?沸石、ZSM-5沸石與β-沸石的混合物的方案。對(duì)于ZSM-5沸石與β-沸石的混合比例沒(méi)有特別的限制，通常以1∶1～10∶1范圍為優(yōu)選。
ZSM-5沸石的二氧化硅/氧化鋁(摩爾)比以10～200范圍為優(yōu)選，20～90范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
β-沸石的二氧化硅/氧化鋁(摩爾)比以10～200范圍為優(yōu)選，20～90范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
本發(fā)明的催化劑中含有鎂和/或鈣的氧化物。其中，以氧化鎂為優(yōu)選。當(dāng)含有氧化鎂的場(chǎng)合，在處理由使用含硫燃料的柴油機(jī)排放的廢氣時(shí)，不降低對(duì)NOx的凈化性能，可以抑制SO2的氧化。SO2的氧化生成大量的硫酸鹽，增加微粒物質(zhì)的排放量，由于抑制了SO2的氧化，就可以減少微粒物質(zhì)的排放量。
上述鎂和/或鈣的氧化物的加入量，相對(duì)于每1質(zhì)量份氧化銅是0.1～1質(zhì)量份為優(yōu)選。在不足0.1質(zhì)量份時(shí)，不能充分抑制SO2的氧化；另一方面，超過(guò)1質(zhì)量份時(shí)，則使得NOx的凈化性能下降。
本發(fā)明的催化劑中，氧化銅相對(duì)于每升耐火性三維結(jié)構(gòu)體在3～14g范圍為優(yōu)選，3～10g范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。銅的擔(dān)載量不足3g時(shí)，活性種的量變得不夠，降低了NOx的凈化性能，反之，超過(guò)14g時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率急遽上升，就有所謂的生成硫酸鹽的問(wèn)題，因而不優(yōu)選。進(jìn)而，ZSM-5和/或β-沸石的擔(dān)載量以在50～300g范圍為優(yōu)選。
本發(fā)明的催化劑以擔(dān)載在耐火性三維結(jié)構(gòu)體上為優(yōu)選。所述耐火性三維結(jié)構(gòu)體可以使用通常稱(chēng)之為陶瓷蜂窩載體的，特別是以堇青石、富鋁紅柱石、α-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、磷酸鈦、鈦酸鋁、硅鋁酸鹽、硅酸鎂等作為材料的蜂窩載體為優(yōu)選，其中以堇青石制的為優(yōu)選。此外，也可以使用不銹鋼、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐熱性金屬而制成整體結(jié)構(gòu)體的。
接著來(lái)說(shuō)明此催化劑的制造方法。
本發(fā)明的催化劑中含有氧化銅、ZSM-5和/或β-沸石，以氧化銅擔(dān)載于ZSM-5和/或β-沸石上為優(yōu)選。擔(dān)載的方法可以采用浸漬法、浸沒(méi)法等已知方法。以浸沒(méi)法為例來(lái)說(shuō)明。銅使用其可溶性鹽，例如乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅等。沸石以粉末狀沸石為優(yōu)選。在不是粉末狀時(shí)，希望使用前要粉碎成平均粒徑(二次粒徑)150μm以下，優(yōu)選0.01～10μm范圍。進(jìn)而，ZSM5型沸石以用電子顯微鏡測(cè)定的平均結(jié)晶直徑(一次粒徑)在0.5μm以下(零除外)為優(yōu)選，從提高NOx凈化率的初期活性觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，0.1μm以下(零除外)為進(jìn)一步優(yōu)選。
具體說(shuō)，例如，把ZSM-5和β型的混合沸石粉末加入到預(yù)先溶解了硝酸銅的水溶液中，充分混合。還有，硝酸銅可以與ZSM-5或β型中的任何一方或者僅與ZSM-5的一部分或β型的一部分混合?；旌蠒r(shí)所用的水溶液的量以所用沸石粉末的吸水量為基準(zhǔn)，加上進(jìn)一步考慮混合器等的大小，完全浸沒(méi)沸石粉末而余出部分的水?；旌虾笤诶?00～150℃下干燥10～20h，進(jìn)而在空氣中以例如400～800℃燒結(jié)1～3h。所得到的擔(dān)載了銅的沸石可以直接或者經(jīng)過(guò)必要的粉碎后用于下面的工序。
把擔(dān)載了銅的沸石粉末、前述鎂和/或鈣的氧化物的前體與二氧化硅等粘合劑一起用球磨機(jī)等濕式粉碎裝置粉碎，淤漿化并擔(dān)載在耐火性三維結(jié)構(gòu)體上。鎂源的例子可以列舉有，硝酸鎂、氧化鎂、乙酸鎂；鈣源可以列舉有硝酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣。擔(dān)載后，在例如100～150℃下干燥10分鐘～1h，進(jìn)而根據(jù)需要在空氣中以例如400～800℃燒結(jié)1～3h。上述前體在得到上述擔(dān)載銅的沸石的濕式粉碎的同時(shí)來(lái)進(jìn)行粉碎、擔(dān)載也行，把擔(dān)載了銅的沸石粉末擔(dān)載于所述結(jié)構(gòu)體后，以水溶液等液體狀來(lái)含浸也行。
這樣所得到的催化劑尤其對(duì)凈化使用含硫燃料的柴油機(jī)排放的含NOx廢氣是有效的。含硫量通常在0.001～0.5質(zhì)量％范圍，以在0.001～0.05質(zhì)量％范圍為優(yōu)選。由于在廢氣中HC等還原劑少的場(chǎng)合NOx不能被充分還原，有必要加入HC源。以把作為柴油機(jī)燃料的輕油加入到廢氣中為優(yōu)選。從催化劑的上游一側(cè)向廢氣中加入輕油的方法可以采用向廢氣中滴入的方法、向廢氣中噴霧的方法等已知的方法。此時(shí)，為了在把NOx充分還原的同時(shí)所加入的輕油并沒(méi)有作為未處理的有害成分被排放，廢氣中的HC與NOx的體積比(換算為C1的HC/NOx)通常為1～20，以1～10范圍為優(yōu)選。當(dāng)HC/NOx比不到1的場(chǎng)合，NOx的凈化率變得不充分，另一方面，當(dāng)輕油的加入量超過(guò)20時(shí)，恐有未燃燒的HC作為有害成分被排放出來(lái)之虞，不優(yōu)選。
還有，在上述催化劑的上游一側(cè)加入輕油可以進(jìn)一步抑制SO2的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例下面用實(shí)施例來(lái)更具體說(shuō)明本發(fā)明，不過(guò)，本發(fā)明并不限于實(shí)施例。
(廢氣凈化性能的試驗(yàn)方法)使用渦流室式柴油機(jī)(4缸，3100cc)作為內(nèi)燃機(jī)，用含硫0.05質(zhì)量％的輕油為內(nèi)燃機(jī)的燃料。
首先，把廢氣凈化用催化劑裝在與上述柴油機(jī)連接的排氣管內(nèi)，在發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速2200rpm預(yù)載荷、廢氣凈化用催化劑上游一側(cè)端部的溫度(下面稱(chēng)為催化劑入口溫度)為500℃的條件下，流通廢氣1h。
在催化劑入口溫度充分穩(wěn)定于500℃之后，用連續(xù)式氣體分析儀測(cè)定加入輕油之前的廢氣中的NOx、HC、一氧化碳、SO2的濃度。即，分別用化學(xué)發(fā)光分析儀(CLD)測(cè)定NOx，用氫火焰離子化學(xué)分析儀(FID)測(cè)定烴、用非色散型紅外分析儀(NDIR)測(cè)定一氧化碳、用火焰光度分析儀(FPD)測(cè)定SO2。結(jié)果是，加輕油前的廢氣組成為NOx320ppm，HC60ppm，一氧化碳180ppm，SO215ppm。
在上述條件下，以2mL/min的比例從廢氣用催化劑上游一側(cè)的位置向廢氣中注入成為NOx還原劑的輕油。從加輕油前的含量與各成分在與催化劑接觸之后的含量出發(fā)，求出由這樣得到的各成分的NOx凈化率(轉(zhuǎn)化率)和SO2轉(zhuǎn)化率。表2示出了它的結(jié)果。
實(shí)施例1在含有51.6g硝酸銅(II)三水合物的水溶液中加入250g的BET表面積450m2/g、SiO2/Al2O3摩爾比80、平均結(jié)晶直徑不到0.05μm的H型ZSM-5，充分混合之后，在120℃干燥13h，進(jìn)一步在電爐中于500℃燒結(jié)1h，由此得到了分散擔(dān)載有氧化銅的Cu-ZSM5粉末。
接著，把198g所得到的Cu-ZSM粉末加入到含37g硝酸鎂六水合物和240g硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)生產(chǎn)的“Snowtex 0”SiO2為20重量％)的水溶液中，充分混合后，用球磨機(jī)濕式粉碎14h。
把用堇青石制造的open flow型蜂窩載體浸漬于所得到的淤漿中。上述蜂窩載體是53mm(直徑)×126mm(長(zhǎng)度)的圓筒狀，每平方英寸橫截面有約400個(gè)氣體流通胞孔。
然后，把在淤漿中浸漬了的蜂窩載體中的多余淤漿排除之后，橫置吹干，接著在500℃下燒結(jié)1h。由此得到了廢氣凈化用催化劑。
相對(duì)于1L載體，所得到的催化劑中擔(dān)載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、3g氧化鎂，這些擔(dān)載量示出于表1中。用上述方法評(píng)價(jià)此催化劑的NOX轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率，結(jié)果示出于表2中。
實(shí)施例2除了硝酸鎂六水合物用量用12g替代37g之外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制催化劑。相對(duì)于1L載體，所得到的催化劑中擔(dān)載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、1g氧化鎂。
實(shí)施例3除了硝酸鎂六水合物用量用61g替代37g之外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制催化劑。相對(duì)于1L載體，所得到的催化劑中擔(dān)載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、5g氧化鎂。
實(shí)施例4除了用24g硝酸鈣四水合物替代37g硝酸鎂六水合物之外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制催化劑。相對(duì)于1L載體，所得到的催化劑中擔(dān)載有7g氧化銅(CuO)、95gZSM-5、3g氧化鈣。
實(shí)施例5除了用185g與實(shí)施例1同樣的ZSM5和72g的SiO2/Al2O3摩爾比為25的NH4型β沸石代替250gZSM-5之外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制催化劑。相對(duì)于1L載體，所得到的催化劑中擔(dān)載有7g氧化銅(CuO)、70gZSM-5、β沸石25g、3g氧化鎂。
比較例1把SiO2/Al2O3摩爾比為80的H型ZSM-5浸漬于乙酸銅水溶液(加氨調(diào)節(jié)pH＝11)中，充分混合之后，120℃下干燥一夜，進(jìn)一步在500℃燒結(jié)1h，得到銅/ZSM5粉末。
接著，把150g所得到的粉末加入到含184g硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)生產(chǎn)的“Snowtex N”SiO2為20重量％)的水溶液中，充分混合后，用球磨機(jī)濕式粉碎14h。在與實(shí)施例1同樣方法得到的催化劑中，相對(duì)于1L載體，含7g氧化銅、95gZSM5。
表1示出了實(shí)施例2～5和比較例1的催化劑的擔(dān)載量。與實(shí)施例1同樣，用上述試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)各自的NOx轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率，表2示出了結(jié)果。
表1

表2(500℃下NOx轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率)

由表2中的實(shí)施例1～5與比較例1的Cu-ZSM5催化劑比較可知，NOx凈化率沒(méi)有降低，SO2轉(zhuǎn)化率被抑制了。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用可能性本發(fā)明的催化劑可以用于凈化廢氣特別是由柴油機(jī)排放的廢氣的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于含有氧化銅和ZSM-5和/或β沸石，并進(jìn)一步含有鎂和/或鈣的氧化物。
2.權(quán)利要求項(xiàng)1中所記載的催化劑，其特征在于所述氧化銅與所述鎂和/或鈣的氧化物的質(zhì)量比是，相對(duì)于1質(zhì)量份氧化銅，所述鎂和/或鈣氧化物為0.1～1質(zhì)量份范圍。
3.權(quán)利要求項(xiàng)1或2中所記載的催化劑，其特征在于相對(duì)于1L耐火性三維結(jié)構(gòu)體，擔(dān)載有3～14g所述氧化銅和50～300g所述ZSM-5和/或β沸石。
4.一種廢氣凈化方法，其特征在于使權(quán)利要求項(xiàng)1～3中的任何一項(xiàng)所記載的廢氣凈化用催化劑與烴與氮氧化物的體積比為1～20的廢氣接觸。
5.權(quán)利要求項(xiàng)4所記載的方法，其特征在于所述廢氣是柴油機(jī)排放的廢氣。
全文摘要
本發(fā)明是含氧化銅、ZSM－5和/或β－沸石并進(jìn)一步加入鎂和/或鈣的氧化物的廢氣凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法。利用本發(fā)明的催化劑可以有效地從如柴油機(jī)排出的廢氣那樣的富含氧的廢氣中除去NO
文檔編號(hào)B01J29/70GK1711134SQ20038010352
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者松元武史, 小林孝夫, 中根卓司, 宇野高弘, 堀內(nèi)真 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Ict, 國(guó)際催化劑技術(shù)公司