專利名稱：用于農(nóng)藥的光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)方法，尤其是制備用于農(nóng)藥的光催化劑的方法。
背景技術(shù)：
人們?yōu)榘l(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，防治病蟲害而大量使用除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑等農(nóng)藥，有些農(nóng)藥的使用對周邊生態(tài)環(huán)境造成污染，或部分被揮發(fā)或殘留于植物上，動物中，或部分隨雨水流入河流，或滲入地下水，因此，要減少水體污染，除減少污水排放外，通常采取對飲用水、污水和含有非生物降解物質(zhì)的廢水方法處理。
在眾多的污水處理方法中，光催化降解有機(jī)污染物是有效而不會造成二次污染的一種。光催化降解有機(jī)物是指有機(jī)物的水溶液在催化劑的作用下輔以光照使得有機(jī)物得以快速降解，這種通過光催化來氧化降解有機(jī)物的方法通常被稱為“高級氧化工藝”(Advanced Oxidation Process)。在眾多的光催化劑中，TiO2化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒、成本低。然而，TiO2活性有限，只對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，限制了它的實際應(yīng)用范圍。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是對TiO2表面修飾，尤其是利用金屬或非金屬及其氧化物進(jìn)行負(fù)載或摻雜處理，研究出高活性、在可見光區(qū)有響應(yīng)的，能充分利用太陽能資源的改性催化劑，將其加載到農(nóng)藥中，以乳狀液的形式噴撒到農(nóng)作物上，在不影響農(nóng)藥效力前提下，使農(nóng)藥在所要求的時間內(nèi)，在太陽光下被發(fā)解為無毒或可生物降解的小分子，以取代傳統(tǒng)農(nóng)藥，實現(xiàn)從源頭控制農(nóng)藥對環(huán)境的污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案是I、制備光催化劑TiO2/Ag首先將0.01～O.2mol的Ti(SO4)2置于500mL的燒瓶中，在不斷攪拌下于80℃恒溫水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO2凝膠體用0.01～0.5mol/L的氫氧化鉀凝聚(pH≈2)，離心分離，用去離子水多次洗滌，以除去SO42-、K+等可溶性離子，提高光催化活性；再用1M的鹽酸對沉淀進(jìn)行膠溶，攪拌2h，得透明或半透明溶膠；在膠體中加入微量的水分散的TiO2微粒作為晶種，于100-110℃下熟化10-20分鐘，離心分離，沉淀洗滌，除去氯離子；當(dāng)TiO2水分散體系存放時應(yīng)加入幾滴高氯酸，以防止納米粒子的聚集；將漿狀納米TiO2進(jìn)行真空冷凍干燥得淺黃色納米TiO2粉末，其平均粒徑22nm，比表面積大于80m2/g。
然后將0.5～15g已制得的在300℃下焙燒過的納米TiO2及100～2000mL體積和濃度的AgNO3溶液先后放入三口燒瓶中，加蒸餾水使反應(yīng)混和物的總體積達(dá)到100mL。將燒瓶放入恒溫水浴鍋中，于80℃水浴下攪拌30min。然后通入流量為330～340mL/min高純H2還原Ag+，反應(yīng)1h；將反應(yīng)懸濁液離心分離，所得沉淀為棕色，于干燥箱中在100℃下干燥。
其活性最好。
再進(jìn)行表面修飾，采用十二烷基苯磺酸鈉(1.0％)的水溶液處理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入2克TiO2/Ag在保持50℃下攪拌6h，過濾、洗滌，于100℃下干燥，所得樣品對實驗農(nóng)藥有較高的吸附作用，在水溶液中吸附量達(dá)200mg/g以上。
當(dāng)光催化劑的nAg∶nTi＝0.25∶100時，反應(yīng)溫度為25±2℃，控制溶液的pH值為6～8，催化劑用量為1.25g·L-1時，對濃度在20～400mol/L的被降解物的催化降解活性最好。
II、制備光催化劑TiO2/B2O3首先將0.01～0.2mol/L的Ti(SO4)2置于500mL的燒瓶中，在不斷攪拌下于80℃恒溫水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO2凝膠體用0.01～1.2mol/L的氫氧化鉀凝聚(pH≈2)，離心分離，用去離子水多次洗滌，以除去SO42-、K+等可溶性離子，提高光催化活性；再用1M的鹽酸對沉淀進(jìn)行膠溶，攪拌2h，得透明或半透明溶膠；在膠體中加入微量的水分散的TiO2微粒作為晶種，于100-110℃下熟化10-20分鐘，離心分離，沉淀洗滌，除去氯離子；當(dāng)TiO2水分散體系存放時應(yīng)加入幾滴高氯酸，以防止納米粒子的聚集；將漿狀納米TiO2進(jìn)行真空冷凍干燥得淺黃色納米TiO2粉末，其平均粒徑22nm，比表面積大于80m2/g。
然后將0.1～15g前面制備的漿狀納米TiO2及100～2000mL的蒸餾水放入三口燒瓶中，于80℃水浴和攪拌下緩慢滴加0.01M的硼酸溶液，達(dá)到所需的摻雜量為止。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)入燒杯中，于磁力攪拌下加熱，直至將水分蒸干為止。樣品干燥好后，用研缽研碎，裝入試劑袋中備用。同法制備對照實驗用純TiO2，實驗中選用nB∶nTi＝1∶1的摻雜量度，300℃焙燒下的樣品。
再進(jìn)行表面修飾，用十二烷基苯磺酸鈉的水溶液處理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入2克TiO2/B2O3在保持50℃下攪拌6h，過濾、洗滌，于100℃下干燥，所得樣品對實驗農(nóng)藥有較高的吸附作用，在水溶液中吸附量達(dá)250mg/g。
發(fā)明的優(yōu)點和積極效果
本發(fā)明是一項具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)保技術(shù)，它具有成本低、易制備、無二次污染等突出優(yōu)點，是解決當(dāng)前水體污染源的有效方法之一。本用于農(nóng)藥的光催化劑解決了目前國內(nèi)外光催化領(lǐng)域中幾個難題(1)部分解決了TiO2對UV光(太陽光中占6.5％)的依賴性，對催化劑進(jìn)行改性后，使之光響應(yīng)波長紅移至可見光區(qū)，從而可直接利用太陽光輻射，使“綠色”農(nóng)藥技術(shù)進(jìn)入實用階段。
(2)進(jìn)一步提高光催化劑的利用效率，由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子很快被轉(zhuǎn)移，減少了空穴—電子對的復(fù)合，提高了光催化效率。
(3)十二烷基苯磺酸鈉對載體的修飾，增加了光催化劑對農(nóng)藥的吸附量和吸附力，同時也緩沖了催化劑對農(nóng)藥的分解，保持了農(nóng)藥的殺蟲效果。
(4)本發(fā)明為其它對水體污染嚴(yán)重的行業(yè)指出了從源頭解決環(huán)境污染的發(fā)展方向，加深對光催化技術(shù)認(rèn)識的基礎(chǔ)上，將其與其他技術(shù)相結(jié)合，開拓該技術(shù)更廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式I、制備光催化劑TiO2/Ag首先將0.01～0.2mol的Ti(SO4)2置于500mL的燒瓶中，在不斷攪拌下于80℃恒溫水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO2凝膠體用0.01～0.5mol/L的氫氧化鉀凝聚(pH≈2)，離心分離，用去離子水多次洗滌，以除去SO42-、K+等可溶性離子，提高光催化活性；再用1M的鹽酸對沉淀進(jìn)行膠溶，攪拌2h，得透明或半透明溶膠；在膠體中加入微量的水分散的TiO2微粒作為晶種，于100-110℃下熟化10-20分鐘，離心分離，沉淀洗滌，除去氯離子，；當(dāng)TiO2水分散體系存放時應(yīng)加入幾滴高氯酸，以防止納米粒子的聚集；將漿狀納米TiO2進(jìn)行真空冷凍干燥得淺黃色納米TiO2粉末，其平均粒徑22nm，比表面積大于80m2/g。
其過程的化學(xué)方程式如下
然后將0.5～15g已制得的在300℃下焙燒過的納米TiO2及100～2000mL體積和濃度的AgNO3溶液先后放入三口燒瓶中，加蒸餾水使反應(yīng)混和物的總體積達(dá)到100mL。將燒瓶放入恒溫水浴鍋中，于80℃水浴下攪拌30min。然后通入流量為330～340mL/min高純H2還原Ag+，反應(yīng)1h；將反應(yīng)懸濁液離心分離，所得沉淀為棕色，于干燥箱中在100℃下干燥。
當(dāng)光催化劑的nAg∶nTi＝0.25∶100時，反應(yīng)溫度為25±2℃，控制溶液的PH值為6～8，催化劑用量為1.25g·L-1時，對濃度在20～400mol/L的被降解物的催化降解活性最好。
為了提高載體對農(nóng)藥的吸附量，再對其進(jìn)行了表面修飾。采用十二烷基苯磺酸鈉(1.0％)的水溶液處理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入2克TiO2/Ag在保持50℃下攪拌6h，過濾、洗滌，于100℃下干燥，所得樣品對實驗農(nóng)藥有較高的吸附作用，在水溶液中吸附量達(dá)200mg/g以上。催化劑的光降解性能見表1。
表1 TiO2/Ag型載體紫外、太陽光降解率的比較

紫外光降解實驗在自制的光降解反應(yīng)器中進(jìn)行，內(nèi)裝有兩臺電磁攪拌器，兩臺支10W紫外燈(主波長254nm)，兩個反應(yīng)容器，通入空氣量為5.0L/min。以甲基橙、溴蟲腈、烯酰嗎啉為目標(biāo)進(jìn)行降解，前者濃度為20mg/L，后兩者濃度為100mg/L。催化劑用量1.25g/L，銀在TiO2表面沉積摩爾量為0.125％，催化劑焙燒溫度300℃。反應(yīng)溶液溫度為20±2℃，反應(yīng)溶液中性。每隔1小時取一定量反應(yīng)液，其中甲基橙用分光光度計確定濃度。溴蟲腈、烯酰嗎啉用莫爾法測定溶液中Cl-(Br)-的濃度，另取5mL懸濁液用5mL 1.2-二氧乙烷振蕩萃取一小時后，用高效液相色譜測定1.2-二氯乙烷中農(nóng)藥的吸收峰，用外標(biāo)法確定其濃度。
太陽光催化降解活性實驗在七樓頂部，利用6、7月份晴天的上午10時至下午4時太陽光，反應(yīng)液溫度為29±5℃，分析方法同上。
II、制備光催化劑TiO2/B2O3首先將0.01～0.2mol/L的Ti(SO4)2置于500mL的燒瓶中，在不斷攪拌下于80℃恒溫水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO2凝膠體用0.01～1.2mol/L的氫氧化鉀凝聚(pH≈2)，離心分離，用去離子水多次洗滌，以除去SO42-、K+等可溶性離子，提高光催化活性；再用1M的鹽酸對沉淀進(jìn)行膠溶，攪拌2h，得透明或半透明溶膠；在膠體中加入微量的水分散的TiO2微粒作為晶種，于100-110℃下熟化10-20分鐘，離心分離，沉淀洗滌，除去氯離子；當(dāng)TiO2水分散體系存放時應(yīng)加入幾滴高氯酸，以防止納米粒子的聚集；將漿狀納米TiO2進(jìn)行真空冷凍干燥得淺黃色納米TiO2粉末，其平均粒徑22nm，比表面積大于80m2/g。
然后將0.01～15g前面制備的漿狀納米TiO2及10～2000mL蒸餾水放入三口燒瓶中，于80℃水浴和攪拌下緩慢滴加0.01M的硼酸溶液，達(dá)到所需的摻雜量為止。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)入400mL的燒杯中，于磁力攪拌下加熱，直至將水分蒸干為止。樣品干燥好后，用研缽研碎，裝入試劑袋中備用。同法制備對照實驗用純TiO2，實驗中選用nB∶nTi＝1∶1的摻雜量度，300℃焙燒下的樣品。
為提高載體對農(nóng)藥的吸附量，再對其進(jìn)行了表面修飾。用十二烷基苯磺酸鈉(1.5)的水溶液處理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入2克TiO2/B2O3在保持50℃下攪拌6h，過濾、洗滌，于100℃下干燥，所得樣品對實驗農(nóng)藥有較高的吸附作用，在水溶液中吸附量達(dá)250mg/g。本催化劑的光降解性能見表2。
表2 TiO2/B2O3型載體紫外、太陽光降解率的比較

權(quán)利要求
1.用于農(nóng)藥的光催化劑的制備方法，其特征在于制備光催化劑TiO2/Ag首先將0.01～0.2mol的Ti(SO4)2置于500mL的燒瓶中，在不斷攪拌下于80℃恒溫水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO2凝膠體用0.01～0.5mol/L的氫氧化鉀凝聚(pH≈2)，離心分離，用去離子水多次洗滌，以除去SO42-、K+等可溶性離子，提高光催化活性；再用1M的鹽酸對沉淀進(jìn)行膠溶，攪拌2h，得透明或半透明溶膠；在膠體中加入微量的水分散的TiO2微粒作為晶種，于100-110℃下熟化10-20分鐘，離心分離，沉淀洗滌，除去氯離子；當(dāng)TiO2水分散體系存放時應(yīng)加入幾滴高氯酸，以防止納米粒子的聚集；將漿狀納米TiO2進(jìn)行真空冷凍干燥得淺黃色納米TiO2粉末，其平均粒徑22nm，比表面積大于80m2/g；然后將0.5～15g已制得的在300℃下焙燒過的納米TiO2及100～2000mL體積和濃度的AgNO3溶液先后放入三口燒瓶中，加蒸餾水使反應(yīng)混和物的總體積達(dá)到100mL。將燒瓶放入恒溫水浴鍋中，于80℃水浴下攪拌30min。然后通入流量為330～340mL/min高純H2還原Ag+，反應(yīng)1h；將反應(yīng)懸濁液離心分離，所得沉淀為棕色，于干燥箱中在100℃下干燥；再進(jìn)行表面修飾，采用十二烷基苯磺酸鈉(1.0％)的水溶液處理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入2克TiO2/Ag在保持50℃下攪拌6h，過濾、洗滌，于100℃下干燥，所得樣品對實驗農(nóng)藥有較高的吸附作用，在水溶液中吸附量達(dá)200mg/g以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于農(nóng)藥的光催化劑的制備方法，其特征在于光催化劑的nAg∶nTi＝0.25∶100，反應(yīng)溫度為25±2℃，控制溶液的pH值為6～8，催化劑用量為1.25g·L-1時，對濃度在20～400mol/L的被降解物的催化降解活性最好。
3.用于農(nóng)藥的光催化劑的制備方法，其特征在于制備光催化劑TiO2/B2O3首先將0.01～0.2mol/LTi(SO4)2置于500mL的燒瓶中，在不斷攪拌下于80℃恒溫水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO2凝膠體用0.01～1.2mol/L的氫氧化鉀凝聚(pH≈2)，離心分離，用去離子水多次洗滌，以除去SO42-、K+等可溶性離子，提高光催化活性；再用1M的鹽酸對沉淀進(jìn)行膠溶，攪拌2h，得透明或半透明溶膠；在膠體中加入微量的水分散的TiO2微粒作為晶種，于100-110℃下熟化10-20分鐘，離心分離，沉淀洗滌，除去氯離子，；當(dāng)TiO2水分散體系存放時應(yīng)加入幾滴高氯酸，以防止納米粒子的聚集；將漿狀納米TiO2進(jìn)行真空冷凍干燥得淺黃色納米TiO2粉末，其平均粒徑22nm，比表面積大于80m2/g；然后將0.1～15g前面制備的漿狀納米TiO2及100～200mL的蒸餾水放入三口燒瓶中，于80℃水浴和攪拌下緩慢滴加0.01M的硼酸溶液，達(dá)到所需的摻雜量為止。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，轉(zhuǎn)入燒杯中，于磁力攪拌下加熱，直至將水分蒸干為止。樣品干燥好后，用研缽研碎，裝入試劑袋中備用。同法制備對照實驗用純TiO2，實驗中選用nB∶nTi＝1∶1的摻雜量度，300℃焙燒下的樣品。再進(jìn)行表面修飾，用十二烷基苯磺酸鈉的水溶液處理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入2克TiO2/B2O3在保持50℃下攪拌6h，過濾、洗滌，于100℃下干燥，所得樣品對實驗農(nóng)藥有較高的吸附作用，在水溶液中吸附量達(dá)250mg/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)方法，尤其是制備用于農(nóng)藥的光催化劑的方法，其特征在于對TiO
文檔編號B01J37/02GK1616149SQ20031011051
公開日2005年5月18日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者黃可龍, 閻建輝, 劉素琴, 王曉光, 司士輝, 王躍龍 申請人:中南大學(xué)