專利名稱：用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑及制備方法，屬于催化劑的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
間苯二胺是一種重要的有機化工原料和中間體，在染料工業(yè)被廣泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的重要中間體；另外，還用于媒染劑、染發(fā)劑、顯色劑、橡膠配合劑、環(huán)氧樹脂固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑以及金屬溶解劑等的合成。工業(yè)上生產(chǎn)間苯二胺基本是采用間二硝基苯鐵粉還原法，此方法歷史悠久，工藝簡單，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)成本較高，收率低，并且產(chǎn)生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水，環(huán)境污染嚴重。與之相比，催化加氫法具有產(chǎn)物收率高，質(zhì)量好，成本低，三廢少，有利于保護環(huán)境等優(yōu)點，故有較廣闊的發(fā)展前途。催化加氫法現(xiàn)多采用骨架鎳(Raney Ni)和負載型貴金屬(例如Pd/C)催化劑，前者在制備時會造成環(huán)境污染，而后者價格昂貴。而負載型鎳基催化劑則具有成本低、活性高及環(huán)境友好等特點，但其在間二硝基苯加氫中的應用至今卻未見專利文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑及制備方法，該催化劑成本低廉，制備工藝簡單，具有十分優(yōu)良的催化活性、選擇性和較長的使用壽命。
本發(fā)明述及一種用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑，其特征在于以氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、氧化鎂、二氧化鈦或活性炭作為催化劑載體，在該載體上負載活性組分為鎳和助劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素的化合物；以重量計含鎳1～50％，堿金屬、堿土金屬或稀土元素1～20％。
上述的堿金屬、堿土金屬或稀土元素化合物可以為鉀、鎂、鈰、鑭或釤的氧化物。
上述催化劑的制備方法采用分步浸漬法制備，其特征在于包括下列步驟1.載體的預處理，將上述載體在400～600℃焙燒3～5小時；2.負載活性組分，將步驟1所預處理的載體首先浸漬于以重量計含量為1～50％的硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳的溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，或?qū)㈩A處理的載體浸漬于以重量計含量為1～20％的鉀、鎂、鈰、鑭或釤堿金屬、堿土金屬或稀土元素的可溶性硝酸鹽水溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，將所得到的負載有活性組分的載體經(jīng)80～150℃干燥后，在空氣中于400～700℃下焙燒2～6小時；3.再次浸漬，把按照步驟2所得到的載體再浸漬于以重量計含量為1～20％的鉀、鎂、鈰、鑭或釤堿金屬、堿土金屬或稀土元素的可溶性硝酸鹽水溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，或浸漬于以重量計含量為1～50％的硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳的溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，將所得到的負載有活性組分的載體經(jīng)80～150℃干燥后，在空氣中于400～700℃下焙燒2～6小時。
本發(fā)明制備的催化劑用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺過程時，具有活性高、選擇性好的特點，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率大于95％，間苯二胺收率大于93％。此外，本發(fā)明制備的催化劑成本低廉，壽命長，其制備過程簡單。


圖1為按本發(fā)明實例1的方法制備的催化劑用于間二硝基苯加氫制間苯二胺的催化活性與目前常用的Raney Ni催化劑用于間二硝基苯加氫制間苯二胺催化活性的比較圖。圖中“△”曲線代表本發(fā)明制備的催化劑的催化活性，“◆”曲線代表目前常用的Raney Ni催化劑的催化活性。
圖2為按本發(fā)明實例1的方法制備的催化劑用于間二硝基苯加氫制間苯二胺的反應收率與目前常用的Raney Ni催化劑用于間二硝基苯加氫制間苯二胺的反應收率的比較圖。圖中“△”曲線代表用本發(fā)明制備的催化劑用于間二硝基苯加氫制間苯二胺的反應收率，“◆”曲線代表目前常用的Raney Ni催化劑用于間二硝基苯加氫制間苯二胺的反應收率。
反應活性評價的具體實施方法為將2.72g間二硝基苯溶于100ml乙醇溶劑中，然后將溶液和272mg還原好的催化劑加入到250ml高壓釜中。高壓釜密封后，用H2置換釜中的空氣4次，通氫氣至2.6MPa，升溫至100℃后，開啟攪拌器開始反應，每隔一定時間取樣一次，反應產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。
具體實施例方式
實例1先將SiO2載體(比表面積432m2/g)預先在550℃下焙燒4h，測定其吸水量，采用等體積浸漬法用以重量計含量為5％的硝酸鑭水溶液浸漬，于20℃下浸漬6小時，然后在110℃下干燥，在空氣氣氛中400℃焙燒5h，再用以重量計含量為15％的硝酸鎳水溶液浸漬，20℃下浸漬6小時，然后在110℃下干燥，在空氣氣氛中400℃焙燒5h。將固體顆粒粉碎，篩取80-100目的顆粒。使用前催化劑在400℃下用氫氣還原2h，還原后的催化劑在N2氣氛中降至室溫，并用氮氣保護備用。該催化劑具有優(yōu)良的間二硝基苯加氫性能，在100℃、氫壓2.6Mpa、催化劑用量272mg、間二硝基苯2.72g溶于100ml乙醇的條件下反應。反應結(jié)束時，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率為97％，間苯二胺收率為93％。
實例2按實例1的步驟進行催化劑制備，只改變硝酸鑭水溶液的濃度為按重量計鑭含量為7％，在其它條件不變的情況下將制得的催化劑用于間二硝基苯液相加氫反應。反應結(jié)束時間二硝基苯轉(zhuǎn)化率高于95％，間苯二胺收率高于90％。
實例3按實例1的步驟進行催化劑制備，只改變稀土元素的溶液為硝酸鈰，以重量計為5％，在其它條件不變的情況下將制得的催化劑用于間二硝基苯液相加氫反應。反應結(jié)束時，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率高于95％，間苯二胺收率高于90％。
實例4先將硅藻土載體預先在550℃下焙燒3h，測定其吸水量，采用等體積浸漬法用以重量計含量為25％的氯化鎳水溶液浸漬，20℃下浸漬6小時，然后在100℃下干燥，在空氣氣氛中450℃焙燒3h。再用以重量計含量3％的硝酸鑭水溶液浸漬，于20℃下浸漬6小時，然后在100℃下干燥，在空氣氣氛中450℃焙燒3h，將固體顆粒粉碎，篩取80-100目的顆粒。使用前催化劑在400℃下用氫氣還原1h，還原后的催化劑在N2氣氛中降至室溫，并用氮氣保護備用。該催化劑具有優(yōu)良的間二硝基苯加氫性能，在100℃、氫壓2.6Mpa、催化劑用量272mg、間二硝基苯2.72g溶于100ml乙醇的條件下反應。反應結(jié)束時，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率和間苯二胺收率均高于90％。
實例5在反應溫度100℃、氫壓2.6Mpa、間二硝基苯2.72g溶劑乙醇100ml的反應條件下，采用常用的Raney Ni催化劑，用量為272mg，催化劑的活性和選擇性較差。反應結(jié)束時，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率為90％，間苯二胺收率為88％。而采用本發(fā)明的催化劑用于上述反應，在相同的反應條件下，反應結(jié)束時間二硝基苯轉(zhuǎn)化率高于95％，間苯二胺收率高于90％。
權(quán)利要求
1.一種用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑，其特征在于以氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、氧化鎂、二氧化鈦或活性炭作為催化劑載體，在該載體上負載活性組分為鎳和助劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素的化合物；以重量計含鎳1～50％，堿金屬、堿土金屬或稀土元素1～20％。
2.按權(quán)利要求1所述的用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑，其特征在于堿金屬、堿土金屬或稀土元素化合物為鉀、鎂、鈰、鑭或釤的氧化物。
3.一種按權(quán)利要求1所述的用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟1)載體的預處理，將上述載體在400～600℃焙燒3～5小時；2)負載活性組分，將步驟1)所預處理的載體首先浸漬于以重量計含量為1～50％的硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳的溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，或?qū)㈩A處理的載體浸漬于以重量計含量為1～20％的鉀、鎂、鈰、鑭或釤堿金屬、堿土金屬或稀土元素的可溶性硝酸鹽水溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，將所得到的負載有活性組分的載體經(jīng)80～150℃干燥后，在空氣中于400～700℃下焙燒2～6小時；3)再次浸漬，把按照步驟2)所得到的載體再浸漬于以重量計含量為1～20％的鉀、鎂、鈰、鑭或釤堿金屬、堿土金屬或稀土元素的可溶性硝酸鹽水溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，或浸漬于以重量計含量為1～50％的硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳的溶液中，于20～30℃下浸漬2～6小時，將所得到的負載有活性組分的載體經(jīng)80～150℃干燥后，在空氣中于400～700℃下焙燒2～6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺的催化劑及制備方法，屬于催化劑的制備技術(shù)。該催化劑以氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、氧化鎂、二氧化鈦或活性炭作為催化劑載體，在該載體上負載活性組分為鎳和助劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素的化合物；以重量計含鎳1～50％，堿金屬、堿土金屬或稀土元素1～20％。它的制備方法包括載體的預處理，負載活性組分，催化劑的后處理過程。本發(fā)明的優(yōu)點在于所制備的催化劑具有活性高、選擇性好的特點，用于間二硝基苯加氫制間苯二胺反應時，轉(zhuǎn)化率大于95％，收率大于93％，其制備過程簡單。
文檔編號B01J23/83GK1439456SQ0310919
公開日2003年9月3日 申請日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者陳吉祥, 劉迎新, 王日杰, 張繼炎 申請人:天津大學