專利名稱：燃料電池車輛的廢氣凈化方法和燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凈化燃料電池車輛的廢氣的方法和系統(tǒng)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及凈化廢氣的方法和系統(tǒng)，其中，在低溫條件下除去含于來(lái)自燃料電池組的廢氣中的甲烷。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，人們希望燃料電池車輛(FCV)盡可能早地付諸實(shí)用，因?yàn)榄h(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題日益在全球范圍內(nèi)引起人們的注意。在燃料電池車輛中，氫和氧彼此反應(yīng)而產(chǎn)生電能并且釋放二氧化碳(CO2)和水(H2O)。除了CO2和H2O以外，從利用汽油作燃料的燃料電池車輛的燃料電池組等還釋放氫(H2)和甲烷(CH4)。當(dāng)然，如果應(yīng)用催化劑，H2甚至在低溫下也較容易燃燒并可作為H2O排放。同時(shí)，CH4是除了CO2之外的一種典型的溫室效應(yīng)氣體。一分子CH4帶來(lái)的地球變暖效應(yīng)相當(dāng)于大致二十分子CO2的效應(yīng)。所以，必須盡可能地控制CH4向大氣的排放。
作為從廢氣中除去CH4的技術(shù)，催化燃燒法是已知的，其中在氧過(guò)量的所謂貧條件下通過(guò)應(yīng)用催化劑而燃燒并除去CH4。
此外，人們還想到改善催化劑以便減少?gòu)U氣中的CH4的方法。就壓縮天然氣(CNG)車輛廢氣的凈化問(wèn)題，人們已研究了除去廢氣中的CH4的催化劑。具體地說(shuō)，有人研究了一種三用(three-way)催化劑的應(yīng)用，公開了甚至在約400℃的較低溫度條件下仍有效地除去CH4的技術(shù)(“Hanaki，Sekiba，Ishii，Okada和Ishizawa；日本汽車工程師協(xié)會(huì)論文集(Collected Papers of Society of Automotive Engineersof Japan，Inc.)，Vol.27，No.2，1996年4月(9634549)”)。該方法利用貴金屬催化劑，控制廢氣的空氣/燃料比大約在化學(xué)計(jì)量條件下，據(jù)說(shuō)有效地凈化含較少水分的內(nèi)燃機(jī)廢氣。

發(fā)明內(nèi)容
然而，應(yīng)用催化燃燒法燃燒和除去預(yù)定量的CH4(例如，90％或更高的除去效率)，通常要求等于/高于600℃的高溫。在燃料電池車輛中為了實(shí)現(xiàn)上述這樣的高溫，必須充分利用熱交換器等。在提供熱交換器等的情況下，凈化廢氣的系統(tǒng)將會(huì)復(fù)雜化，自然就會(huì)降低燃料電池車輛的效率，于是，燃料電池車輛在燃料消耗和成本方面競(jìng)爭(zhēng)力就更小。
另外，在使用三用催化劑的情況下，共存的水分顯著抑制催化劑的除CH4性能，所以可以想像，難于對(duì)燃料電池組的廢氣(它含特別大量水分)直接應(yīng)用三用催化劑。此外，尚未發(fā)現(xiàn)通過(guò)利用三用催化劑的方法將CH4轉(zhuǎn)化為什么組分。因此，對(duì)燃料電池車輛的適用性是未知的。
鑒于前述事實(shí)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種甚至在低溫范圍內(nèi)仍有效地除去含于燃料電池車輛廢氣中的甲烷的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，在低溫范圍內(nèi)有效地除去含特別大量水分的燃料電池組廢氣中所含的甲烷。
按本發(fā)明一個(gè)方面，提供了用于燃料電池車輛的廢氣凈化方法，它包括預(yù)備用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，該廢氣凈化系統(tǒng)包括一種用于促進(jìn)甲烷向氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化的除甲烷催化劑，所述除甲烷催化劑包含包括銠、鉑和鈀中至少一種的第一催化組分，其中將導(dǎo)入放置了除甲烷催化劑的區(qū)域中的廢氣的氧過(guò)量率ζ設(shè)定在50％～98％的范圍內(nèi)，氧過(guò)量率ζ由下式(1)定義ξ=CO2CCH4×2+CH2×0.5×100---(1)]]>其中，CO2是氧的濃度，CCH4是甲烷的濃度，而CH2是氫的濃度。
按本發(fā)明另一方面，提供了用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，它包含一種除甲烷催化劑，該除甲烷催化劑包含包括銠、鉑和鈀中至少一種的第一催化組分。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了甲烷去除率與供給到放置了除甲烷催化劑的區(qū)域的氣體溫度之間的關(guān)系，圖2示出了甲烷去除率與除甲烷催化劑負(fù)載的鉑濃度之間的關(guān)系，圖3示出了甲烷去除率與除甲烷催化劑的鋇含量之間的關(guān)系，圖4A是一個(gè)兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的示意圖，圖4B是一個(gè)兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的示意圖，圖4C是一個(gè)一級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的示意圖，圖5示出了甲烷去除率與供給到除甲烷催化劑的廢氣的氧過(guò)量率之間的關(guān)系，圖6示出了殘余氫的含量與供給到放置在兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的下游的催化劑的氣體之氧過(guò)量率之間的關(guān)系，圖7示出了殘余二氧化碳的含量與供給到放置在兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的下游的催化劑的氣體之氧過(guò)量率之間的關(guān)系，以及圖8是顯示本發(fā)明的整體蜂窩狀催化劑的結(jié)構(gòu)的透視圖，以及顯示部分催化劑的部分剖視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明，將參照下文的附圖闡釋本發(fā)明的優(yōu)選雖然本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)用于凈化燃料電池組的廢氣，但對(duì)其中裝備的燃料電池沒(méi)有特定的限制。具體地說(shuō)，本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)可適用于裝備了各種燃料電池如聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料電池車輛，只要廢氣中存在甲烷(CH4)即可。可以說(shuō)，在各種燃料電池中，聚合物電解質(zhì)燃料電池是優(yōu)選的，因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)燃料電池可在常溫下活化，微型化和減輕重量。本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)不但可適用于純粹含義的燃料電池車輛(它僅裝備了燃料電池作為動(dòng)力源)，還適用于兼有燃料電池與鋰電池或者兼有燃料電池與內(nèi)燃機(jī)的混合式車輛。所以，本發(fā)明的“燃料電池車輛”包括這兩類車輛。
對(duì)于燃料電池組的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制。在利用空氣作為燃料電池的氧化劑的情況下，燃料電池組的廢氣中除了含有氮(N2)、二氧化碳(CO2)和水(H2O)以外，通常還含少量的甲烷(CH4)、氫(H2)和氧(O2)。本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的特征在于，它包含用于凈化燃料電池的廢氣的除甲烷催化劑。至于除甲烷催化劑中的催化組分，使用鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)。可組合使用這些組分的兩種或三種。由于這些金屬有效地活化甲烷，所述除甲烷催化劑可以脫除廢氣中的甲烷至極低濃度，甚至在低溫下。應(yīng)注意，在用作除甲烷催化劑的鉑、銠和鈀中，鈀是優(yōu)選的，因?yàn)殁Z的低溫氧化活性優(yōu)異。在利用催化燃燒法通過(guò)應(yīng)用催化劑在氧過(guò)量的條件下燃燒和除去甲烷的情況下(該方法迄今一直被用來(lái)除去廢氣中的甲烷)，必須通過(guò)提供氧供應(yīng)裝置而強(qiáng)行增大氧的量以便獲得氧過(guò)量的條件。此外，難于脫除甲烷至低濃度，除非將除甲烷催化劑加熱到不低于600℃。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，如果應(yīng)用本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)，甚至可以在低溫(例如400℃)下極其有效地除去甲烷，因?yàn)橥ㄟ^(guò)控制廢氣中的氧過(guò)量率在一定范圍內(nèi)而進(jìn)一步增強(qiáng)了貴金屬的甲烷活化作用。因此，與需要將除甲烷催化劑加熱到高溫的常規(guī)方法相比，可以簡(jiǎn)化廢氣凈化系統(tǒng)并降低它的生產(chǎn)成本。此外，還可以減輕廢氣凈化系統(tǒng)的重量并且改善安裝了本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的燃料電池車輛的燃料消耗。
在本發(fā)明中，“除甲烷催化劑”表示用于除去含于來(lái)自燃料電池組的廢氣中的甲烷的催化劑，而對(duì)它的形式?jīng)]有特別限制。催化組分例如鈀可直接負(fù)載在燃料電池組的廢氣所流過(guò)的區(qū)域上。不過(guò)，考慮到催化劑的性能、耐久性等的改善，優(yōu)選催化組分呈負(fù)載于載體上的狀態(tài)負(fù)載在燃料電池組的廢氣所流過(guò)的區(qū)域上?？墒褂酶鞣N載體，包括氧化鋁(A12O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)和二氧化鈰(CeO2)。其中，氧化鋁是優(yōu)選的。在該情況下，上述載體可單獨(dú)使用，或者將它們的兩種或多種組合使用。氧化鋁可適當(dāng)?shù)剡x自各種晶態(tài)，例如γ-Al2O3、η-Al2O3等。如果負(fù)載在載體上的催化組分量太小，它的催化作用減弱，催化劑可能不能有效地除去甲烷。因此，相對(duì)于呈脫除吸附水狀態(tài)的載體質(zhì)量，優(yōu)選所含催化組分的濃度是1wt％或更多。另一方面，如果載體上負(fù)載的催化組分的量太大，那么催化組分的顆粒直徑就變得很大，所以在廢氣所流動(dòng)的表面上的暴露的催化組分的量有可能相對(duì)減少。具體地說(shuō)，催化組分的比表面積可能減小。此外，與載體的相互作用可能減弱，并且每個(gè)活性點(diǎn)的活性可能降低。因此，相對(duì)于呈脫除吸附水狀態(tài)的載體質(zhì)量，優(yōu)選所含催化組分的濃度是10wt％或更小。應(yīng)注意，相對(duì)于脫除了吸附水的載體質(zhì)量的催化組分的濃度，可通過(guò)人們已知的方法測(cè)定，例如，ICP(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射分光光度分析)、熒光X射線分析和原子吸收分析。例如，在使用ICP方法的情況下，將樣品在大約120℃溫度下的干燥器干燥四小時(shí)或更久以除去其中的水分。隨后，通過(guò)ICP法分析催化組分。
除甲烷催化劑還可包含沸石作為另一組分。通過(guò)使除甲烷催化劑含有沸石，氣體中的蒸汽可而由沸石吸附。因此，就可減輕蒸汽對(duì)催化組分的不利影響，從而使得可能加速甲烷的去除反應(yīng)。作為沸石可以提及的有MFI型沸石、絲光沸石、β沸石、FAU(八面沸石)型沸石、FER(鎂堿沸石)型沸石、ERI(毛沸石)型沸石、LTL(L-型)沸石和CHA(菱沸石)型沸石。此外，可以提供沸石以催化組分的載體的功能。雖然對(duì)除甲烷催化劑中沸石的量沒(méi)有特別限制，但沸石的量通常為催化組分和載體的總量的5wt％～15wt％。
可利用人們已知的各種生產(chǎn)除甲烷催化劑的方法，而且對(duì)它們沒(méi)有特別的限制?？梢蕴岬降姆椒ǖ膶?shí)例包括其中制備含選自鉑族化合物如硝酸鈀、氯化鈀、硝酸銠、氯化銠、硝酸鉑和氯化鉑的化合物的漿料，再將制備的漿料噴在載體上，隨后干燥的方法；其中用含鉑族化合物的水溶液浸漬載體，隨后干燥的方法，等等。負(fù)載在載體上的鈀的量可通過(guò)控制使用的溶液中鈀的濃度來(lái)調(diào)節(jié)。為了使所述除甲烷催化劑包含沸石，將適當(dāng)量的沸石混合入含鉑族化合物的溶液是令人滿意的。
除甲烷催化劑有時(shí)可根據(jù)情況而包含堿金屬和堿土金屬。例如，有時(shí)為了實(shí)現(xiàn)例如擴(kuò)大空氣/燃料比窗口(air/fuel ratio window)，改善耐熱性等效果，讓用于凈化來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的三用催化劑包含堿金屬如鉀(K)和堿土金屬如鋇(Ba)和鎂(Mg)。然而，這些組分降低了用于本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)中的除甲烷催化劑的催化性能。猜測(cè)這是由于，如果鈀與堿金屬和堿土金屬共存，甲烷與鈀的相互作用(通常認(rèn)為該作用較弱)進(jìn)一步減弱了。因此，相對(duì)于除甲烷催化劑的質(zhì)量，優(yōu)選將堿金屬和堿土金屬的含量設(shè)定在3wt％或更小。
優(yōu)選地，將本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)為兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)，其中，在除甲烷催化劑的在來(lái)自燃料電池組的廢氣流動(dòng)方向的下游，進(jìn)一步提供了除氫和一氧化碳的催化劑(參照?qǐng)D4A和4B)。采用兩級(jí)催化劑系統(tǒng)來(lái)控制催化劑入口處氧的濃度，于是，使得可能極其有效地將甲烷轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水?；趯?duì)催化劑出口處氣體組分的分析，表明通過(guò)控制氧的濃度一次將甲烷轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的反應(yīng)是下式(2)表示的反應(yīng)。在兩級(jí)催化劑系統(tǒng)中，利用除氫和一氧化碳的催化劑，通過(guò)下式(3)和(4)表示的反應(yīng)，除去通過(guò)式(2)表示的反應(yīng)產(chǎn)生的氫和一氧化碳。
(2)(3)(4)在采用兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的情況下，需要將氧的濃度控制在對(duì)每一種催化劑最適合的值。具體地說(shuō)，將第一級(jí)(上游側(cè))的除甲烷催化劑設(shè)定在“富條件”，其中控制氧的濃度，并使氧的過(guò)量率在50％～98％范圍內(nèi)，以便在低溫下有效地除去甲烷。然后，在第二級(jí)(下游)的除氫和一氧化碳的催化劑中，將氧的濃度設(shè)定在“貧條件”，其中增大氧的濃度，以便有效地進(jìn)行前述式(3)和(4)表示的反應(yīng)。僅用除甲烷催化劑，可以除去相當(dāng)大量的氫。但是，通過(guò)采用進(jìn)一步提供了除氫和一氧化碳的催化劑的兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)，可以進(jìn)一步減少殘余氫和一氧化碳排放。作為它的一種具體形式，可提到這樣的一種形式，其中在含有除甲烷催化劑的第一級(jí)催化劑區(qū)和含有除氫和一氧化碳的催化劑的第二級(jí)催化劑區(qū)之間提供氧，從而加速氫和一氧化碳的去除。
在本發(fā)明中，“除氫和一氧化碳的催化劑”指用來(lái)除去含于通過(guò)除甲烷催化劑的廢氣中的氫和一氧化碳的催化劑。至于催化組分，可使用鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)?？蓡为?dú)使用這些組分，或者組合使用兩種或多種組分。在它們中，完全氧化活性優(yōu)異的鉑是優(yōu)選的。這是由于，鉑很有效地降低殘余氫和一氧化碳的濃度，因?yàn)殂K的完全氧化活性優(yōu)異。對(duì)催化劑的形式?jīng)]有特別限制，并且催化組分例如鈀可直接負(fù)載在燃料電池組的廢氣所流過(guò)的區(qū)域上。不過(guò)，考慮到催化劑的性能、耐久性等的改善，優(yōu)選催化組分呈負(fù)載于載體上的狀態(tài)負(fù)載在燃料電池組的廢氣所流過(guò)的區(qū)域上?？墒褂酶鞣N載體，它們包括氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)和二氧化鈰(CeO2)。氧化鋁可適當(dāng)?shù)剡x自各種晶態(tài)，例如γ-Al2O3、η-Al2O3等。此時(shí)，可單獨(dú)使用上述載體，或者將它們的兩種或多種組合使用。
如果負(fù)載在載體上的催化組分量太小，那么催化組分的催化作用就減弱，催化劑可能不能有效地除去氫和一氧化碳。因此，相對(duì)于呈脫除吸附水狀態(tài)的載體質(zhì)量，優(yōu)選負(fù)載的催化組分的含量是0.1wt％或更多。另一方面，如果載體上負(fù)載的催化組分的量太大，就可能進(jìn)行下式(5)中表示的甲烷轉(zhuǎn)換反應(yīng)，于是導(dǎo)致廢氣凈化系統(tǒng)的甲烷凈化能力的降低(5)因此，相對(duì)于呈脫除吸附水狀態(tài)的載體質(zhì)量，優(yōu)選負(fù)載的催化組分的含量是3wt％或更小。應(yīng)注意，與前述相似，催化組分相對(duì)于脫除了吸附水的載體質(zhì)量的含量可通過(guò)人們已知的方法測(cè)定，例如ICP(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射分光光度分析)、熒光X射線分析和原子吸收分析。
除氫和一氧化碳的催化劑的形式和制備條件與前述除甲烷催化劑的那些相似，所以將省去對(duì)它們的描述。雖然可按相同方式制備除甲烷催化劑的催化組分與除氫和一氧化碳的催化劑的催化組分，但為了便于本申請(qǐng)中的區(qū)別，“除甲烷催化劑”指專門用于除甲烷的催化劑。例如，在形成如圖4A中所示的兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的情況下，“除甲烷催化劑”是指第一級(jí)的催化劑，它專門用于去除甲烷，即使在其中第二級(jí)催化劑類似于第一級(jí)中的催化劑那樣，包含鈀作為催化組分的情況下。然而，這并不說(shuō)明第二級(jí)的催化組分根本沒(méi)有除甲烷的性能，也不是說(shuō)第一級(jí)的催化組分根本沒(méi)有除氫和一氧化碳的性能。
為了在燃料電池組的廢氣流過(guò)的區(qū)域負(fù)載除甲烷催化劑和除氫和一氧化碳的催化劑，可使用人們已知的技術(shù)。例如，制備含這些催化劑的漿料，再將制備的漿料涂在燃料電池組的廢氣流過(guò)的區(qū)域并干燥，于是就可負(fù)載催化劑。優(yōu)選將除甲烷催化劑和除氫和一氧化碳的催化劑的每一種涂在整體蜂窩狀載體上并干燥，以形成整體蜂窩狀催化劑。如果采用其中廢氣凈化系統(tǒng)僅包括除甲烷催化劑的結(jié)構(gòu)，自然地，優(yōu)選只將除甲烷催化劑負(fù)載于整體蜂窩狀載體上。如果將催化劑負(fù)載于球形催化劑等上，催化劑就可能由于駕駛車輛時(shí)的振動(dòng)而磨損，并且它的粉末就會(huì)從廢氣管排出。但是，如果將催化劑負(fù)載于整體蜂窩狀載體上并使用該負(fù)載的催化劑，就可限制上述問(wèn)題。此外，可將催化劑制成較致密的形式，因?yàn)檫@樣壓力損失低。對(duì)整體載體沒(méi)有特別限制，可使用由各種材料如金屬和陶瓷制備的整體載體。可使用可商購(gòu)的載體。
雖然可通過(guò)將催化組分涂在整體蜂窩狀載體上而制備整體蜂窩狀催化劑，但在某些情況下(取決于它的開口形狀)不能充分地發(fā)揮它的催化性能。通常，使用整體蜂窩狀載體，其中開口形狀是方形、三角形、六邊形等。如果開口形狀是如上述的多邊形，那么催化組分涂層就集中于角(頂點(diǎn))部分，角附近涂層的厚度就增大。因此，催化組分就不能有效地涂布。為了解決這個(gè)問(wèn)題，優(yōu)選通過(guò)將難熔無(wú)機(jī)化合物(例如氧化鋁)涂在整體蜂窩狀載體的開口上，將開口形狀制成圓形或橢圓形，從而保證均勻的涂布。具體地說(shuō)，優(yōu)選這樣構(gòu)造整體蜂窩狀催化劑，使得通過(guò)難熔無(wú)機(jī)化合物使開口形狀呈圓形或橢圓形，并使催化組分負(fù)載于形成的呈圓形或橢圓形的開口表面上。
優(yōu)選地，難熔無(wú)機(jī)化合物的涂布量不小于50g/L但不大于100g/L。使所述量達(dá)到這個(gè)范圍，開口可大致制成圓形或橢圓形，而且可防止由于過(guò)量涂布而導(dǎo)致的壓力損失增大。由難熔的無(wú)機(jī)化合物制備的涂層可通過(guò)制備、涂布、干燥和焙燒含難熔無(wú)機(jī)化合物的漿料而形成。
除甲烷催化劑和除氫和一氧化碳的催化劑的負(fù)載量是由使用的車輛和燃料電池的類型和大小決定的數(shù)值，而不能唯一地定義。但是，以催化劑金屬的量計(jì)，通常的量在2～10g/L范圍內(nèi)。
放置燃料電池組和催化劑的區(qū)域可根據(jù)車輛的速度、安裝燃料電池組和催化劑的場(chǎng)合確定，并且燃料電池組和催化劑可以彼此通過(guò)管道等連接。此外，可配備氧供應(yīng)器以便控制式(1)中定義的氧過(guò)量率。可在放置燃料電池組和除甲烷催化劑的區(qū)域之間，而且根據(jù)需要，可在放置除甲烷催化劑和除氫和一氧化碳的催化劑的區(qū)之間，提供供應(yīng)氧的區(qū)域。氧過(guò)量率可通過(guò)用氧供應(yīng)器供給的氧來(lái)控制。另外，可想到控制供應(yīng)量的各種技術(shù)，例如，通過(guò)氧過(guò)量率檢測(cè)器和活動(dòng)閥控制器來(lái)控制。
下面將描述用于燃料電池車輛的廢氣凈化方法，它使用了前述的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)。
為了在低溫范圍有效地除去甲烷，重要的是適當(dāng)控制由下式(1)定義的、相對(duì)于導(dǎo)入放置了除甲烷催化劑部分的燃料電池組的廢氣的氧過(guò)量率ζ。
ξ=CO2CCH4×2+CH2×0.5×100---(1)]]>在上式中，CO2是氧的濃度，CCH4是甲烷的濃度，而CH2是氫的濃度。具體說(shuō)來(lái)，優(yōu)選將氧過(guò)量率控制在50％～98％的范圍內(nèi)。如果氧過(guò)量率超出該范圍，低溫范圍內(nèi)(例如，400℃)的除甲烷性能就會(huì)降低。該氧過(guò)量率顯著低于利用催化燃燒法除甲烷的情況。因此，可以減小用來(lái)增大氧過(guò)量率的額外裝置所需的成本和空間。
在將氧含量設(shè)定在上述較低濃度的情況下獲得優(yōu)異的除甲烷性能的原因，據(jù)認(rèn)為如下機(jī)制起作用?？梢韵氲郊词乖谘踹^(guò)量條件下，原本也容易發(fā)生前述反應(yīng)(2)。然而，甲烷難于吸附在所述催化劑表面，而O2排它地吸附在和覆蓋在催化劑表面。具體地說(shuō)，可以認(rèn)為O2的吸附和毒化作用抑制了反應(yīng)(2)。在這方面，本發(fā)明控制O2的濃度至較低值，于是限制了由O2引起的中毒作用，從而加速部分氧化反應(yīng)(2)?？梢哉J(rèn)為理由在于如下事實(shí)當(dāng)氧過(guò)量率ζ是100％(它是所謂的化學(xué)計(jì)量)時(shí)凈化作用不充分，而當(dāng)氧過(guò)量率ζ是98％或更小時(shí)(它是所謂的富條件)凈化作用是有效的。同時(shí)，在上述反應(yīng)(2)中，需要相當(dāng)于甲烷量的一半的氧來(lái)進(jìn)行除甲烷反應(yīng)。如果氧過(guò)量率ζ是50％或更小，就可期望充分的去除性能。
如圖4A中所示，當(dāng)廢氣凈化系統(tǒng)進(jìn)一步包含放置在除甲烷催化劑下游的除氫和一氧化碳的催化劑時(shí)，優(yōu)選將導(dǎo)入除氫和一氧化碳的催化劑的氣體的氧過(guò)量率控制在100％或更大。當(dāng)希望更完全地除去氫時(shí)，優(yōu)選將氧過(guò)量率設(shè)定在120％或更大。在上述這種高氧濃度下處理廢氣，這樣可將流過(guò)廢氣凈化系統(tǒng)的氣體中殘余氫的量減小到極低濃度。雖然對(duì)導(dǎo)入除氫和一氧化碳的催化劑的氣體的氧過(guò)量率上限沒(méi)有特別限制，但考慮到增大氧過(guò)量率和改變氫去除性能耗費(fèi)的勞力，氧過(guò)量率是300％或更小是實(shí)際的。應(yīng)注意，氧過(guò)量率可通過(guò)氣相色譜法等計(jì)算。當(dāng)廢氣凈化系統(tǒng)應(yīng)用于車輛時(shí)，氧過(guò)量率可通過(guò)A/F傳感器計(jì)算。
為了通過(guò)所述廢氣凈化系統(tǒng)更有效地除去甲烷，優(yōu)選將導(dǎo)入放置除甲烷催化劑的區(qū)域的燃料電池組廢氣的溫度控制在200℃～600℃范圍內(nèi)。以這種方式驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)時(shí)，不僅可實(shí)現(xiàn)更有效地除去甲烷，還可降低裝置的生產(chǎn)成本。具體地說(shuō)，當(dāng)導(dǎo)入的廢氣溫度較低時(shí)，需要利用熱交換器來(lái)提高廢氣溫度。但是，如果需要增加的廢氣溫度小，就增大了選定熱交換器性能和耐熱材料的自由度。因此，可以從成本和耐久性考慮，從各種材料中選定最適的材料。
盡管下文將基于實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
<1.試驗(yàn)中使用的催化劑>
首先，將描述用來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明的效果的整體蜂窩狀催化劑1～24。
催化劑實(shí)施例1用其中鈀的濃度是2.5wt％的硝酸鈀水溶液，浸漬比表面積為240m2/g的活性氧化鋁(γ-氧化鋁)，并在120℃下干燥15小時(shí)，然后在500℃下焙燒2小時(shí)。這樣，獲得了鈀/氧化鋁催化劑粉末，其中，負(fù)載化鈀與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁量的比率約為7.5wt％。
將獲得的鈀/氧化鋁催化劑粉末與勃姆石粉末以10∶1(鈀/氧化鋁催化劑粉末勃姆石粉末)的質(zhì)量比率混合，再添加1wt％的硝酸酸性氧化鋁溶膠，然后與水混合。將混合物在盛有直徑為7mm的氧化鋁球的磁力球磨罐內(nèi)研磨處理60分鐘，這樣獲得了含催化劑粉末的漿料。
將該漿料涂布在具有400個(gè)通氣孔單元/平方英寸的、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)用的堇青石整體蜂窩狀載體(φ35mm40ml)上，在110℃干燥，再在400℃下焙燒，這樣制備了整體蜂窩狀催化劑1。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為45g/L。
催化劑實(shí)施例2將硝酸鈀水溶液的濃度設(shè)定在實(shí)施例1濃度的0.13倍，于是獲得了鈀/氧化鋁催化劑粉末，其中，負(fù)載化鈀與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁量的比率約為1wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例1相似，制備了整體蜂窩狀催化劑2。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為45g/L。
催化劑實(shí)施例3將硝酸鈀水溶液的濃度設(shè)定在實(shí)施例1濃度的0.33倍，于是獲得了鈀/氧化鋁催化劑粉末，其中，負(fù)載化鈀與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁量的比率約為2.5wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例1相似，制備了整體蜂窩狀催化劑3。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為45g/L。
催化劑實(shí)施例4將硝酸鈀水溶液的濃度設(shè)定在實(shí)施例1濃度的1.34倍，于是獲得了鈀/氧化鋁催化劑粉末，其中，負(fù)載化鈀與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁量的比率約為10wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例1相似，制備了整體蜂窩狀催化劑4。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為45g/L。
催化劑實(shí)施例5將硝酸鈀水溶液的濃度設(shè)定在實(shí)施例1濃度的1.54倍，于是獲得了鈀/氧化鋁催化劑粉末，其中，負(fù)載化鈀與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁量的比率約為11.5wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例1相似，制備了整體蜂窩狀催化劑5。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為45g/L。
催化劑實(shí)施例6～9用濃度彼此不同的硝酸鋇水溶液浸漬催化劑實(shí)施例1中獲得的整體蜂窩狀催化劑1。于是制備了四種整體蜂窩狀催化劑6、7、8和9，其中，負(fù)載化Ba與Pd/Al2O3催化劑粉末量比是1wt％、3wt％、5wt％和8wt％。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為45g/L。
催化劑實(shí)施例10用其中鉑的濃度約為1wt％的二硝基二氨合鉑水溶液浸漬比表面積為240m2/g的活性氧化鋁(γ-氧化鋁)，并在120℃下干燥15小時(shí)，然后在500℃下焙燒2小時(shí)。這樣，獲得了鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中負(fù)載化鉑的量比率是0.9wt％。隨后，與催化劑實(shí)施例1相似獲得了漿料，并類似地制備整體蜂窩狀催化劑10。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為45g/L。
催化劑實(shí)施例11在比表面積約為8m2/g的α-氧化鋁粉末中添加3wt％硝酸酸性氧化鋁溶膠，然后與水混合，再將混合物在盛有直徑為7mm的氧化鋁球的磁力球磨罐內(nèi)研磨60分鐘。于是獲得了α-氧化鋁的漿料。將該漿料涂布在具有400個(gè)通氣孔單元/平方英寸的堇青石整體蜂窩狀載體(φ35mm40ml)上，在110℃干燥，再在400℃下焙燒，這樣獲得了預(yù)涂布的蜂窩狀載體。將α-氧化鋁在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定在約60g/L。
用其中鉑的濃度約為2.2wt％的二硝基二氨合鉑水溶液浸漬比表面積為240m2/g的活性氧化鋁(γ-氧化鋁)，并在120℃下干燥15小時(shí)，然后在500℃下焙燒2小時(shí)。這樣，獲得了鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比是7.5wt％。
將獲得的鉑/氧化鋁催化劑粉末與勃姆石粉末以10∶1(鉑/氧化鋁催化劑粉末∶勃姆石粉末) 的質(zhì)量比率混合，再添加1wt％的硝酸酸性氧化鋁溶液，然后與水混合。將混合物在盛有直徑為7mm的氧化鋁球的磁力球磨罐內(nèi)研磨60分鐘，于是獲得了含催化劑粉末的漿料。
將所述漿料涂在上述預(yù)涂布的蜂窩狀載體上，在110℃下干燥再在500℃下焙燒，從而制備了整體蜂窩狀催化劑11。將催化劑粉末在預(yù)涂布的蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定在約70g/L。
催化劑實(shí)施例12
利用二硝基二氨合鉑水溶液和硝酸銠水溶液的混合溶液代替二硝基二氨合鉑水溶液。除上述外，類似于催化劑實(shí)施例11，獲得了鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中，負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為5wt％，而其負(fù)載化銠的量比是0.5wt％。隨后，類似地制備整體蜂窩狀催化劑12。將催化劑粉末在預(yù)涂布的蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定在約90g/L。
催化劑實(shí)施例13～17將比表面積約為120m2/g的二氧化硅、比表面積約為40m2/g的氧化鎂、比表面積約為60m2/g的氧化鋯、比表面積約為30m2/g的二氧化鈰和比表面積約為65m2/g的二氧化鈦分別加到活性氧化鋁(γ-氧化鋁)中，其中相對(duì)于氧化鋁的質(zhì)量，各自的量比率約為10wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，獲得了五種催化劑粉末，其中，負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的各種載體的量比率約為7.5wt％。隨后，類似地制備整體蜂窩狀催化劑13～17(根據(jù)列舉的號(hào)數(shù)次序Pt/二氧化硅-氧化鋁催化劑；Pt/氧化鎂-氧化鋁催化劑；Pt/氧化鋯-氧化鋁催化劑；Pt/二氧化鈰-氧化鋁催化劑；以及Pt/二氧化鈦-氧化鋁催化劑)。將每一種催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定在約70g/L。
催化劑實(shí)施例18在催化劑實(shí)施例11中獲得的鉑/氧化鋁催化劑粉末(其中，負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為7.5wt％)中，添加二氧化硅/氧化鋁比率約為32的MFI-型沸石。MFI-型沸石相對(duì)于催化劑粉末的量比約為40wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，制備了整體蜂窩狀催化劑18。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為100g/L。
催化劑實(shí)施例19利用硝酸鈀溶液代替二硝基二氨合鉑水溶液。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，制備了含催化劑粉末的漿料，其中負(fù)載化鈀與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為5wt％。
將該漿料涂布在一半預(yù)涂布的蜂窩狀載體上。接著，將催化劑實(shí)施例11中制備的含鉑/氧化鋁催化劑粉末的漿料(其中，負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為7.5％)涂在余下的那一半載體上。隨后，與實(shí)施例11類似地制備了整體蜂窩狀催化劑19。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為80g/L。
催化劑實(shí)施例20改變二硝基二氨合鉑水溶液的濃度，從而獲得鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為1wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，制備了整體蜂窩狀催化劑20。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為200g/L。
催化劑實(shí)施例21改變二硝基二氨合鉑水溶液的濃度，從而獲得鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為10wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，制備了整體蜂窩狀催化劑21。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為50g/L。
催化劑實(shí)施例22改變二硝基二氨合鉑水溶液的濃度，從而獲得鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為0.1wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，制備了整體蜂窩狀催化劑22。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為250g/L。
催化劑實(shí)施例23改變二硝基二氨合鉑水溶液的濃度，從而獲得鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為0.5wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，制備了整體蜂窩狀催化劑23。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為150g/L。
催化劑實(shí)施例24改變二硝基二氨合鉑水溶液的濃度，從而獲得鉑/氧化鋁催化劑粉末，其中負(fù)載化鉑與呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的量比約為3wt％。除上述外，與催化劑實(shí)施例11相似，制備了整體蜂窩狀催化劑24。將催化劑粉末在整體蜂窩狀載體上的涂布量設(shè)定為30g/L。
將整體蜂窩狀催化劑1～24的催化劑技術(shù)規(guī)格歸納示于表1中。此外，僅供參考的估價(jià)項(xiàng)目示于表1中，這些項(xiàng)目包括，按照下文的“2.試驗(yàn)裝置和測(cè)定條件”測(cè)定的甲烷去除率。
表1

<2.試驗(yàn)裝置和測(cè)定條件>
在評(píng)價(jià)催化性能時(shí)，使用了流動(dòng)式固定床反應(yīng)器。使模擬燃料電池組的廢氣的氣體流過(guò)整體蜂窩狀催化劑，并評(píng)價(jià)CH4去除率。模擬氣體的組分設(shè)定為22vol％的CO2；33vol％的H2O；0.7vol％的CH4；2.0vol％的H2；可變量的O2；以及余量的N2。氣體流量設(shè)定為50L/min。整體蜂窩狀催化劑的大小設(shè)定為40ml，除非具體說(shuō)明。該情況下的空速約為43,000h-1。
通過(guò)氣相色譜法分析整體蜂窩狀催化劑的入口氣體中的CH4和其出口氣體中的CH4，這樣通過(guò)下式(6)計(jì)算每個(gè)催化劑樣品的CH4去除率。
類似地計(jì)算H2去除率。在改變催化劑層的溫度時(shí)使用了電爐。此外，通過(guò)氣相色譜法測(cè)定了氧、甲烷和氫的濃度，這樣通過(guò)上式(6)計(jì)算每個(gè)氧過(guò)量率。
<3-1.催化劑入口溫度和CH4去除率之間的關(guān)系研究>
使用整體蜂窩狀催化劑1研究催化劑入口處氣體溫度和CH4去除率之間的關(guān)系。圖1示出了其結(jié)果。整體蜂窩狀催化劑1表現(xiàn)出的CH4去除率為在250℃下50％，300℃下70％，以及400℃下95％。
研究了通過(guò)催化燃燒法除去甲烷時(shí)催化劑入口處氣體溫度和CH4去除率之間的關(guān)系，假定氧過(guò)量率設(shè)定為300％。圖1示出了其結(jié)果。結(jié)果證實(shí)，不僅在400℃而且在500℃也幾乎不能除去甲烷。
如圖1中所示，證實(shí)了如果使用本發(fā)明的整體蜂窩狀催化劑，即使在低溫范圍也可實(shí)現(xiàn)高的CH4去除率。
<3-2.負(fù)載化鉑的量比和CH4去除率之間的關(guān)系研究>
分別研究了整體蜂窩狀催化劑11、12、20和21的CH4去除率。將每一種整體蜂窩狀催化劑入口處的氣體溫度設(shè)定為320℃。圖2示出的圖中，橫坐標(biāo)表示負(fù)載化鉑的濃度，縱坐標(biāo)表示CH4去除率，在其上畫出得到的值。結(jié)果表明，尤其當(dāng)負(fù)載化鉑相對(duì)于呈脫除吸附水狀態(tài)的氧化鋁的濃度在1wt％～10wt％范圍內(nèi)時(shí)，顯示了優(yōu)異的CH4去除率。
<3-3.催化劑中的堿土金屬和CH4去除率之間的關(guān)系研究>
分別研究了整體蜂窩狀催化劑1和6～9的CH4去除率。將流過(guò)每種整體蜂窩狀催化劑的模擬氣體的組成設(shè)定為22vol％的CO2；33vol％的H2O；0.7vol％的CH4；2.0vol％的H2；1.7vol％的O2；以及余量的N2。因此，氧過(guò)量率是70％。將每種整體蜂窩狀催化劑的入口處氣體溫度設(shè)定為320℃。圖3示出的圖中，橫坐標(biāo)表示鋇的含量，縱坐標(biāo)表示CH4去除率，在其上描出得到的值。結(jié)果表明，如果作為堿土金屬的鋇的含量小、尤其當(dāng)作為堿土金屬的鋇的含量為3wt％或更小時(shí)，獲得了優(yōu)異的CH4去除率。
<3-4.兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)的性能評(píng)估試驗(yàn)>
實(shí)施例1研究了通過(guò)組合整體蜂窩狀催化劑1(用作除甲烷催化劑)和整體蜂窩狀催化劑2(用作除氫和一氧化碳的催化劑)構(gòu)成的兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)(參照?qǐng)D4A)的CH4去除率和H2去除率。將流過(guò)該廢氣凈化系統(tǒng)的模擬氣體的組成設(shè)定為25vol％的CO2；35vol％的H2O；0.5vol％的CH4；1.2vol％的H2；1.35vol％的O2；以及余量的N2。因此，整體蜂窩狀催化劑1入口處模擬氣體的氧過(guò)量率是84％。將整體蜂窩狀催化劑1和2的入口處的氣體溫度均設(shè)定為350℃。氣體流量是50L/min。通過(guò)切割調(diào)節(jié)每種催化劑的大小。將整體蜂窩狀催化劑1的大小設(shè)定為35ml，而將整體蜂窩狀催化劑2的大小設(shè)定為30ml。將空速設(shè)定為46,000h-1。通過(guò)對(duì)其供應(yīng)氧氣將整體蜂窩狀催化劑2入口處的氧過(guò)量率調(diào)節(jié)到300％。流過(guò)該廢氣凈化系統(tǒng)的模擬氣體中CH4的濃度被減小到0.05vol％，并且其中H2的濃度被減小到0.1vol％。
實(shí)施例2用整體蜂窩狀催化劑10代替整體蜂窩狀催化劑2。除此外與實(shí)施例1相似，研究了兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)(參照?qǐng)D4B)的CH4去除率和H2去除率。流過(guò)該廢氣凈化系統(tǒng)的模擬氣體中CH4的濃度是0.06vol％，并且其中沒(méi)有檢測(cè)到H2。
實(shí)施例3預(yù)備僅裝備整體蜂窩狀催化劑1的廢氣凈化系統(tǒng)(參照?qǐng)D4C)，代替所述兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)，研究它的CH4和H2去除率。流過(guò)該廢氣凈化系統(tǒng)的模擬氣體組成、整體蜂窩狀催化劑1入口處的氣體溫度和氣體流量都與實(shí)施例1設(shè)定的相同。此外，將催化劑的大小設(shè)定為35ml。流過(guò)該廢氣凈化系統(tǒng)的模擬氣體中CH4的濃度被減小到0.075vol％，而其中H2的濃度被減小到0.4vol％。
如實(shí)施例1～3所示，說(shuō)明通過(guò)使廢氣凈化系統(tǒng)采用兩級(jí)結(jié)構(gòu)和通過(guò)調(diào)節(jié)氧過(guò)量率，除了可促進(jìn)甲烷的去除以外，還可減小從廢氣凈化系統(tǒng)中排放的氣體中殘余氫的量。
<3-5.氧過(guò)量率和CH4去除率之間的關(guān)系研究>
使用整體蜂窩狀催化劑11研究氧過(guò)量率和CH4去除率之間的關(guān)系。表5示出了其結(jié)果。顯然，當(dāng)氧過(guò)量率在50％～98％范圍內(nèi)時(shí)，獲得了高CH4去除率。
<3-6.兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)中，氧過(guò)量率、殘余H2和殘余CO之間的關(guān)系研究>
改變通過(guò)組合整體蜂窩狀催化劑11和整體蜂窩狀催化劑22～24構(gòu)成的兩級(jí)廢氣凈化系統(tǒng)中整體蜂窩狀催化劑22～24入口處的氧過(guò)量率。然后，研究整體蜂窩狀催化劑22～24出口處殘余H2和殘余CO的變化。圖6和7示出了其結(jié)果。證實(shí)了當(dāng)氧過(guò)量率是100％或更大時(shí)可有效地除去H2和CO。
將2002年12月27日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)No.P2001-397216的全部?jī)?nèi)容并入本文作參考。
雖然前文參照本發(fā)明的一些實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所述啟示將發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案。本發(fā)明的范圍由附后的權(quán)利要求限定。
工業(yè)適用性如上所述，按本發(fā)明的實(shí)施方案可以極其有效地除去甲烷，甚至在低溫范圍(例如400℃或更小)，因?yàn)槌淄榇呋瘎┗罨巳剂想姵亟M的廢氣中所含的甲烷。因此，與常規(guī)廢氣凈化系統(tǒng)(其中除甲烷催化劑必須達(dá)到高溫)相比，可以簡(jiǎn)化系統(tǒng)，從而可降低廢氣凈化系統(tǒng)的生產(chǎn)成本。此外，可減輕廢氣凈化系統(tǒng)的重量，并可改善安裝了本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的燃料電池車輛的燃料消耗。
此外，將低溫氧化活性優(yōu)異的鈀用作除甲烷催化劑，從而使得可能有效地除去甲烷。
再者，將氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈰或二氧化鈦用作載體，從而使得可能有效地在其上分散負(fù)載催化組分。而且，還可以想到，作為催化組分的二氧化鈰具有減輕O2的毒化作用的功能，因?yàn)槎趸嬀哂蠴2吸附/釋放功能。
另外，將含于除甲烷催化劑中的催化組分的含量設(shè)定在較高值，以致該含量相對(duì)于脫除了吸附水的載體質(zhì)量在1wt％～10wt％范圍內(nèi)。所以，廢氣中共存的氫可以迅速地燃燒。通過(guò)除甲烷催化劑除去甲烷的反應(yīng)可有效地進(jìn)行，因?yàn)榇呋M分可利用此階段的燃燒熱被加熱。
此外，在除甲烷催化劑中包含沸石，從而使得可能由沸石吸附廢氣中的蒸汽。所以，可以減輕蒸汽對(duì)催化組分的不利影響，并可促進(jìn)甲烷的除去反應(yīng)。
再者，將前述除甲烷催化劑中的各種堿金屬和堿土金屬相對(duì)于除甲烷催化劑的含量設(shè)定在3wt％或更小，從而可避免催化性能的降低。
另外，相對(duì)于燃料電池組的廢氣來(lái)說(shuō)，將除甲烷催化劑布置在上游，而進(jìn)一步將除氫和一氧化碳的催化劑布置在下游。這樣，除甲烷催化劑可主要負(fù)責(zé)將甲烷轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，而除氫和一氧化碳的催化劑可主要負(fù)責(zé)將氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。按這種方式，可達(dá)到高甲烷去除效率，又可進(jìn)一步將流過(guò)本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)的氣體中殘余氫的量減到極低濃度。
此外，利用完全氧化活性優(yōu)異的鉑作為除氫和一氧化碳的催化劑，從而可以有效地除去氫和一氧化碳，并且殘余氫的量可被降低到極低濃度。
另外，將除氫和一氧化碳的催化劑中所含的催化組分相對(duì)于脫除了吸附水的載體質(zhì)量的含量設(shè)定在0.1wt％～3wt％范圍內(nèi)，從而使得可能減小整個(gè)催化體系中殘余甲烷和殘余氫的濃度。
再者，可以減小催化劑的磨耗，并且可避免催化劑與廢氣一起排放，因?yàn)槌淄榇呋瘎┖统龤浜鸵谎趸嫉拇呋瘎┒际钦w蜂窩狀催化劑。此外，可降低壓力損失，還可通過(guò)有效地利用催化組分，將廢氣凈化系統(tǒng)最小化。
另外，每個(gè)整體蜂窩狀催化劑的開口形狀是圓形或橢圓形的，因此，可充分利用負(fù)載于其上的催化組分，并改善催化組分的效果。
此外，整體蜂窩狀催化劑上負(fù)載的難熔無(wú)機(jī)化合物的量在50g/L～100g/L范圍內(nèi)，因而，整體蜂窩狀催化劑的開口形狀構(gòu)成圓形或橢圓形，以便最大程度利用催化組分。
再者，可以極其有效地除去甲烷，因?yàn)槌淄榇呋瘎┗罨撕谌剂想姵亟M的廢氣中的甲烷。另外，將放置除甲烷催化劑的區(qū)域的入口處廢氣的氧過(guò)量率控制在50％～98％的范圍內(nèi)，這樣甚至在低溫范圍(例如，400℃或更小)也可將除甲烷催化劑的除甲烷效率設(shè)定在極高值。
另外，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池車輛廢氣凈化方法的實(shí)施方案，在相對(duì)于燃料電池組的廢氣來(lái)說(shuō)的下游，進(jìn)一步布置了除氫和一氧化碳的催化劑，因此可以高效地除去甲烷。此外，可將殘余氫的量減小到極低濃度。另外，在放置將氫轉(zhuǎn)化為水的催化劑的區(qū)域入口處的氧過(guò)量率被控制在100％或更大。所以，可將流過(guò)廢氣凈化系統(tǒng)的氣體中殘余的氫和一氧化碳的量減小到極低濃度。
此外，導(dǎo)入放置除甲烷催化劑的區(qū)域的燃料電池組廢氣的溫度被控制在200℃～600℃范圍內(nèi)，從而可促進(jìn)燃料電池組的廢氣中所含甲烷的脫除。另外，當(dāng)除甲烷催化劑的溫度是600℃或更小時(shí)，可使用用來(lái)加熱除甲烷催化劑的熱交換器，即使它的耐熱性低。例如，與要求耐熱性不小于800℃的情況相比，熱交換器的組成元件可選自各種材料，導(dǎo)致生產(chǎn)成本方面的優(yōu)勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池車輛的廢氣凈化方法，它包括預(yù)備用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，該廢氣凈化系統(tǒng)包括一種用于促進(jìn)甲烷向氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化的除甲烷催化劑，所述除甲烷催化劑包含包括銠、鉑和鈀中至少一種的第一催化組分，其中將導(dǎo)入放置除甲烷催化劑的區(qū)域中的廢氣的氧過(guò)量率ζ設(shè)定在50％～98％的范圍內(nèi)，氧過(guò)量率ζ由下式(1)定義ξ=CO2CCH4×2+CH2×0.5×100---(1)]]>其中，CO2是氧的濃度，CCH4是甲烷的濃度，而CH2是氫的濃度。
2.權(quán)利要求1的用于燃料電池車輛的廢氣凈化方法，它進(jìn)一步包括預(yù)備用于促進(jìn)氫和一氧化碳向水和二氧化碳轉(zhuǎn)化的除氫和一氧化碳的催化劑，相對(duì)于燃料電池組的廢氣流動(dòng)方向，所述除氫和一氧化碳的催化劑位于除甲烷催化劑的下游，所述除氫和一氧化碳的催化劑包含包括銠、鉑和鈀的至少一種的第二催化組分，其中導(dǎo)入放置除氫和一氧化碳的催化劑的區(qū)域內(nèi)的廢氣的氧過(guò)量率為100％或更大，氧過(guò)量率由式(1)表示。
3.權(quán)利要求1的用于燃料電池車輛的廢氣凈化方法，其中，將導(dǎo)向除甲烷催化劑的廢氣的溫度控制在200℃～600℃范圍內(nèi)。
4.用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，它包括除甲烷催化劑，該催化劑包含包括銠、鉑和鈀的至少一種的第一催化組分。
5.權(quán)利要求4的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述除甲烷催化劑包含鈀作為第一催化組分。
6.權(quán)利要求4的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述除甲烷催化劑包含至少一種選自下組的物質(zhì)作為多孔載體氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦和二氧化鈰。
7.權(quán)利要求6的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中相對(duì)于呈脫除吸附水狀態(tài)的多孔載體質(zhì)量，除甲烷催化劑中所含的第一催化組分的濃度在1wt％～10wt％范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求4的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述除甲烷催化劑包含沸石。
9.權(quán)利要求4的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中相對(duì)于除甲烷催化劑的質(zhì)量，所述除甲烷催化劑中堿金屬和堿土金屬的總含量是3wt％或更低。
10.權(quán)利要求4的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，它進(jìn)一步包括用于促進(jìn)氫和一氧化碳向水和二氧化碳轉(zhuǎn)化的除氫和一氧化碳的催化劑，相對(duì)于燃料電池組的廢氣流動(dòng)方向，所述除氫和一氧化碳的催化劑位于除甲烷催化劑的下游，所述除氫和一氧化碳的催化劑包含包括銠、鉑和鈀的至少一種的第二催化組分。
11.權(quán)利要求10的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述除氫和一氧化碳的催化劑包含鉑作為第二催化組分。
12.權(quán)利要求10的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中含于所述除氫和一氧化碳的催化劑中的第二催化組分是通過(guò)負(fù)載在多孔載體上形成的，而且第二催化組分的濃度相對(duì)于呈脫除吸附水狀態(tài)的多孔載體質(zhì)量為0.1wt％～3wt％。
13.權(quán)利要求10的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述除甲烷催化劑和除氫和一氧化碳的催化劑都是整體蜂窩狀催化劑。
14.權(quán)利要求13的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中所述整體蜂窩狀催化劑的開口形狀由難熔無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成圓形或橢圓形，而且所述第一催化組分和第二催化組分負(fù)載于形成的圓形或橢圓形的開口表面。
15.權(quán)利要求14的用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，其中難熔無(wú)機(jī)化合物的含量相對(duì)于整體蜂窩狀催化劑為50g/L～100g/L。
全文摘要
用于燃料電池車輛的廢氣凈化方法，包括預(yù)備一個(gè)用于燃料電池車輛的廢氣凈化系統(tǒng)，該廢氣凈化系統(tǒng)包含一種除甲烷催化劑以促進(jìn)甲烷向氫和一氧化碳的轉(zhuǎn)化。所述除甲烷催化劑包含包括銠、鉑和鈀的至少一種的催化組分。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1524310SQ0280625
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
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