專利名稱：氫氣的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用壓力變動(dòng)吸附法的氣體分離方法。
背景技術(shù)：
作為從原料氣體中分離目的氣體(制品氣體)的方法，已知有各種各樣的方法。作為其中之一，有壓力變動(dòng)吸附法(PSA)。PSA比較廉價(jià)而且能夠容易實(shí)行，因此在相關(guān)的領(lǐng)域中被廣泛利用。通常，在PSA法中，使用多個(gè)填充有吸附劑的吸附塔。向各吸附塔中導(dǎo)入原料氣體，通過反復(fù)進(jìn)行吸附工序、減壓工序、脫附工序和升壓工序，得到作為目的物的制品氣體。
得到目的氣體的原理，詳細(xì)地說(shuō)如下。如果導(dǎo)入吸附塔內(nèi)的原料氣體的壓力變高，包含在該原料氣體中的不要?dú)怏w的分壓也變高。其結(jié)果，不要?dú)怏w成分被填充在吸附塔內(nèi)的吸附劑吸附(即從原料氣體中去除不要?dú)怏w成分)。通過在該狀態(tài)下排出塔內(nèi)的氣體，就得到不要?dú)怏w成分少的目的氣體(制品氣體)。此后，隨吸附塔內(nèi)的壓力降低，不要?dú)怏w成分從吸附劑脫附(吸附劑的再生)。脫附的成分與其他成分一起成為殘留氣體，被排出至塔外。再生的吸附劑能夠從新導(dǎo)入的原料氣體中去除不要?dú)怏w成分，由此得到追加量的目的氣體。作為目的氣體，例如可舉出氫氣、氧氣、氮?dú)獾取?br> 在各吸附塔中使用的吸附劑，根據(jù)目的氣體的種類或應(yīng)去除的不要?dú)怏w成分的種類來(lái)選擇。例如，為了從原料氣體中去除氮?dú)獬煞只蛞谎趸汲煞?，從而得到作為制品氣體的氫氣，目的作為吸附劑是使用沸石。另一方面，在從原料氣體中去除二氧化碳成分的情況下，作為吸附劑是使用活性碳系的吸附劑。
就PSA法來(lái)說(shuō)，為了提高所得到的目的氣體的純度或收率，提出了各種改進(jìn)方案。就這些改進(jìn)方案來(lái)說(shuō)，例如在JP-B2-62(1987)-38014號(hào)公報(bào)、JP-B2-7(1995)-4498號(hào)公報(bào)、JP-A-8(1996)-10551號(hào)公報(bào)中已公開。
作為PSA法的改進(jìn)點(diǎn)的一例，涉及提高吸附劑的再生效率的技術(shù)。具體地說(shuō)，目前在一個(gè)吸附塔(第1吸附塔)中完成脫附工序，在另一吸附塔(第2吸附塔)中進(jìn)行吸附工序。此時(shí)，從第2吸附塔向第1吸附塔導(dǎo)入制品氣體。由此，排出殘存于第1吸附塔中的氣體，即，能夠洗凈第1吸附塔(洗凈工序)。利用該洗凈能夠提高填充在吸附塔內(nèi)的吸附劑的再生效率、另外，作為其結(jié)果，也期待氫氣的收率的提高。
作為PSA法的改進(jìn)點(diǎn)的別的例子如下所述。目前，在第1吸附塔中完成吸附工序，該吸附塔的內(nèi)部壓力處于高的狀態(tài)。同時(shí)，在第2吸附塔中完成脫附工序(或洗凈工序)，該吸附塔的內(nèi)部壓力處于低的狀態(tài)。此時(shí)，使殘留氣體從第1吸附塔(高壓下)導(dǎo)入第2吸附塔(低壓下)中，由此使這兩個(gè)吸附塔內(nèi)部的壓力均等化，這是該改進(jìn)點(diǎn)的要點(diǎn)。該技術(shù)具有能夠使對(duì)第1吸附塔的減壓和對(duì)第2吸附塔的升壓同時(shí)而且容易進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。
具有上述的改進(jìn)點(diǎn)的PSA法，可以使用圖1所示的分離裝置X進(jìn)行。分離裝置X具有3個(gè)吸附塔A～C、原料氣體用配管1、制品氣體用配管2、殘留氣體取出配管3、殘留氣體輸入配管4、制品清洗用配管5、排氣用配管6。在配管1～6上設(shè)置自動(dòng)閥a～p。在殘留氣體取出配管3和制品清洗用配管5上分別設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥7、8。通過選擇性地打開或者關(guān)閉自動(dòng)閥a～p，在各吸附塔A～C中進(jìn)行上述的5個(gè)工序(吸附、減壓、脫附、升壓、洗凈)。
這五個(gè)工序，如圖9所示，在各吸附塔A～C中在不同的時(shí)刻進(jìn)行。在圖9的例子中，規(guī)定九個(gè)步驟。例如，在第1步驟(S1)中，在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序(第2吸附工序)，在吸附塔B中進(jìn)行升壓工序(第1升壓工序)，在吸附塔C中進(jìn)行脫附工序。此時(shí)，各自動(dòng)閥(Va～Vp)打開(○)或者關(guān)閉(×)。
在各步驟中，在分離裝置X內(nèi)的氣流都發(fā)生變動(dòng)。圖10A～10I，表示該氣流的變動(dòng)的情況。具體地說(shuō)，在第1步驟(S1)中，如圖10A所示，原料氣體通過原料氣體用配管1和自動(dòng)閥a導(dǎo)入吸附塔A中。在吸附塔A中，利用吸附劑去除不要?dú)怏w成分，制品氣體被排出至塔外。制品氣體，一部分通過自動(dòng)閥i和制品氣體用配管2進(jìn)行回收，另一部分通過制品清洗用配管5、自動(dòng)閥p、流量調(diào)節(jié)閥8、殘留氣體輸入配管4和自動(dòng)閥j導(dǎo)入吸附塔B中。由此，在吸附塔B中進(jìn)行塔內(nèi)的升壓。利用流量調(diào)節(jié)閥8調(diào)節(jié)導(dǎo)入吸附塔B中的制品氣體的分量。通過自動(dòng)閥f和排氣用配管6從吸附塔C中排出殘留在塔內(nèi)的氣體。
在第2步驟(S2)中，在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序(第3吸附工序)，在吸附塔B中進(jìn)行升壓工序(第2升壓工序)，在吸附塔C中進(jìn)行洗凈工序。具體地如圖10B所示，在吸附塔A中，繼原料氣體的導(dǎo)入之后，進(jìn)行吸附工序。由此得到的制品氣體從吸附塔A排出。排出的制品氣體，一部分被回收，另一部分導(dǎo)入吸附塔B和吸附塔C中。利用導(dǎo)入吸附塔B中的制品氣體進(jìn)行升壓工序。通過制品清洗用配管5、自動(dòng)閥p、流量調(diào)節(jié)閥8、殘留氣體輸入配管4和自動(dòng)閥m將制品氣體導(dǎo)入吸附塔C中。由此，殘留氣體從吸附塔C排出。此時(shí)，希望做到導(dǎo)入吸附塔C中的制品氣體不排出，僅殘留氣體排出。這是基于如果制品氣體被排出塔外，回收該制品氣體是困難的認(rèn)識(shí)。因此，在目前，導(dǎo)入吸附塔C中的制品氣體的量(常溫及大氣壓下的換算量)要設(shè)定得比已填充在吸附塔C中的吸附劑的容積少。
在第3步驟(S3)中，在吸附塔A中進(jìn)行第1均壓工序(減壓工序)，在吸附塔B中進(jìn)行第1吸附工序，在吸附塔C中進(jìn)行第2均壓工序(升壓工序)。具體地如圖10C所示，從吸附塔A導(dǎo)出的殘留氣體通過自動(dòng)閥h、殘留氣體取出配管3、流量調(diào)節(jié)閥7、殘留氣體輸入配管4和自動(dòng)閥m導(dǎo)入吸附塔C中。由此，同時(shí)進(jìn)行對(duì)吸附塔A的減壓和對(duì)吸附塔C的升壓。通過原料氣體用配管1和自動(dòng)閥c向吸附塔B中導(dǎo)入原料氣體。利用填充在吸附塔B中的吸附劑從該原料氣體中去除不要?dú)怏w，由此得到制品氣體。制品氣體從吸附塔B排出后，通過自動(dòng)閥1和制品氣體用配管2進(jìn)行回收。
在第4～6步驟(S4～S6)中，在各吸附塔中進(jìn)行的工序如下。在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序、洗凈工序和升壓工序(第2均壓工序)。這些工序與在第1～第3步驟中的吸附塔C中進(jìn)行的工序是相同的。在吸附塔B中進(jìn)行吸附工序(第2吸附工序)、吸附工序(第3吸附工序)和減壓工序(第1均壓工序)。這些工序與在第1～第3步驟中的吸附塔A中進(jìn)行的工序是相同的。在吸附塔C中進(jìn)行升壓工序(第1升壓工序)、升壓工序(第2升壓工序)和吸附工序(第1吸附工序)。這些工序與在第1～第3步驟中的吸附塔B中進(jìn)行的工序是相同的。
在第7～9步驟(S7～S9)中，在各吸附塔中進(jìn)行的工序如下。在吸附塔A中進(jìn)行升壓工序(第1升壓工序)、升壓工序(第2升壓工序)和吸附工序(第1吸附工序)。這些工序與在第1～第3步驟中的吸附塔B中進(jìn)行的工序是相同的。在吸附塔B中進(jìn)行脫附工序、洗凈工序和升壓工序(第2均壓工序)。這些工序與在第1～第3步驟中的吸附塔C中進(jìn)行的工序是相同的。在吸附塔C中進(jìn)行吸附工序(第2吸附工序)、吸附工序(第3吸附工序)和減壓工序(第1均壓工序)。這些工序與在第1～第3步驟中的吸附塔A中進(jìn)行的工序是相同的。
通過在各吸附塔A～C中反復(fù)進(jìn)行以上說(shuō)明的第1～第9步驟，從原料氣體中去除不要?dú)怏w成分，其結(jié)果得到含有高濃度氫的制品氣體。
如上所述，在目前的PSA法中，以洗凈完成脫附工序的吸附塔(例如第2步驟中的吸附塔C)為目的，從進(jìn)行吸附工序的吸附塔(第2步驟的吸附塔A)導(dǎo)入制品氣體。為了無(wú)浪費(fèi)地排出該制品氣體，因此制品氣體的導(dǎo)入量要設(shè)定得比已填充的吸附劑的容積少。而且在目前，為了吸附塔內(nèi)的高壓氣體的有效利用等，在完成吸附工序的吸附塔(例如第3步驟的吸附塔A)和后來(lái)進(jìn)行吸附工序的吸附塔(第3步驟的吸附塔C)之間謀求塔內(nèi)壓力的均等化。
就PSA法來(lái)說(shuō)，有關(guān)吸附劑的改進(jìn)也提出了各種各樣的改進(jìn)方案。例如，在JP-A-10(1998)-212103號(hào)公報(bào)中公開為了從原料氣體中去除氮?dú)夂鸵谎趸細(xì)怏w而提高針對(duì)這些氣體的吸附能力的沸石。該沸石，具有Si/Al比達(dá)到1～3的八面沸石結(jié)構(gòu)，鋰交換率達(dá)到70％以上。
如上所述，現(xiàn)有的PSA法是在各種點(diǎn)上想辦法。但是，盡管想了這樣的辦法，在現(xiàn)有的PSA法中，如以下所述，還存在應(yīng)該改善的問題。
第1問題與目的氣體的收率有關(guān)。如上所述，目前，從謀求吸附劑的再生效率的提高進(jìn)而目的氣體收率的提高的觀點(diǎn)看，使用制品氣體洗凈各吸附塔。但是已清楚，實(shí)際上看不到像所期待的收率的提高。
第2問題起因于2個(gè)吸附塔間的均壓化工序。如上所述，通過將殘留氣體從高壓側(cè)的吸附塔導(dǎo)入低壓側(cè)的吸附塔，能夠回收包含在殘留氣體中的目的氣體。但是，殘留氣體不僅包含目的氣體，而且也包含不要?dú)怏w成分。因此，在導(dǎo)入殘留氣體的吸附塔的內(nèi)部，該不要?dú)怏w成分的一部分被吸附劑吸收，吸附劑不能發(fā)揮像期待的吸附效果。
第3問題是起因于使用多種吸附劑的裝置大型化的問題。在PSA法中使用的原料氣體，例如是利用水蒸汽將烴(甲醇或天然氣)進(jìn)行改性而得到的混合氣體。該混合氣體的組成，例如在甲醇改性的情況，氫氣成為約75％，二氧化碳成為約24％，一氧化碳?xì)怏w成為約1％。如果想從這樣的混合氣體得到純度高的氫氣(目的氣體)，就需要去除二氧化碳成分和一氧化碳成分的這兩者。如上所述，在現(xiàn)有的PSA法中，為了去除一氧化碳成分，作為吸附劑使用沸石，為了去除二氧化碳成分，使用活性碳系吸附劑。因此，為了去除二氧化碳成分和一氧化碳成分的這兩者，需要在各吸附塔中填充這2種吸附劑。但是，像這樣，由于填充多種吸附劑，就需要容積大的吸附塔，而存在作為分離裝置全體的尺寸變大的不妥。
在去除二氧化碳和一氧化碳中需要2種吸附劑的理由如下。
如上所述，PSA法是根據(jù)吸附塔中的壓力變動(dòng)、利用不要?dú)怏w成分的吸附量增減的氣體分離方法。因此，為了用PSA法能夠有效地去除不要?dú)怏w成分，需要滿足在高壓下該不要?dú)怏w成分被吸附劑良好地吸附，另一方面，在低壓下不易被吸附(容易脫附)這樣的條件?？墒牵瑢?duì)于二氧化碳來(lái)說(shuō)，在使用現(xiàn)有的沸石系吸附劑的情況下，是不滿足該條件的。關(guān)于這點(diǎn)，參照?qǐng)D17在以下作更具體的說(shuō)明。
圖17的曲線是表示，在使用3種吸附劑(Li交換85％沸石、Ca交換A型沸石和碳系吸附劑)的情況下，對(duì)二氧化碳?xì)怏w的吸附等溫線(25℃)變成什么樣。圖中的符號(hào)Li85Z、CaAZ、Car.分別表示Li交換85％沸石、Ca交換A型沸石和碳系吸附劑。Li交換85％沸石，Si/Al比是1，具有八面沸石結(jié)構(gòu)，鋰交換率達(dá)到85％以上。在圖17的曲線中，橫軸是平衡吸附壓力(A.E.P)，縱軸是二氧化碳吸附量(CO2Ad.)。
從上述曲線讀出如下事實(shí)。隨平衡吸附壓力的上升，碳系吸附劑的二氧化碳吸附量大致直線地增加。另一方面，在Li交換85％沸石和Ca交換A型沸石的情況下，隨著平衡吸附壓力上升，二氧化碳吸附量，最初的時(shí)候急劇地上升，但如果超過某一定線，就成為大致橫行狀態(tài)。具體地說(shuō)，在Li交換85％沸石的情況下，平衡吸附壓力，從超過1000Torr左右，吸附量的增加比例變小，在Ca交換A型沸石的情況下，從平衡吸附壓力超過750Torr左右，吸附量的增加比例變小。
從上述可知，在利用PSA法的二氧化碳成分的去除中，碳系吸附劑是有效的，而Li交換85％沸石和Ca交換A型沸石是不合適的。關(guān)于這點(diǎn)，列舉含有氫氣約75％、二氧化碳?xì)怏w約24％、一氧化碳?xì)怏w約1％的混合氣體加以說(shuō)明。對(duì)該混合氣體的吸附壓力例如設(shè)定在0.8MPa，如果脫附壓力設(shè)定成吸附壓力的1/8(大致等于大氣壓)，包含在混合氣體中的二氧化碳?xì)怏w的分壓，在吸附時(shí)成為大約0.192MPa(1440Torr)，在脫附時(shí)成為大約0.024MPa(180Torr)。如從圖17的曲線所清楚的那樣，在使用碳系吸附劑的情況下，在二氧化碳?xì)怏w的分壓是1440Torr時(shí)，吸附量是66ml/g。在二氧化碳?xì)怏w的分壓是180Torr時(shí)，吸附量是18ml/g。該事實(shí)表示，通過使二氧化碳?xì)怏w的分壓在180～1440Torr的范圍發(fā)生變動(dòng)，48(＝66-18)ml/g的二氧化碳?xì)怏w被去除。
另一方面，作為吸附劑在使用Ca交換A型沸石的情況下，在二氧化碳?xì)怏w的分壓是1440Torr時(shí)，吸附量是85ml/g，在二氧化碳?xì)怏w的分壓是180Torr時(shí)，吸附量是48ml/g。因此，二氧化碳?xì)怏w的去除量是37(＝8548)ml/g。另外，作為吸附劑在使用Li交換85％沸石的情況下，二氧化碳?xì)怏w的分壓是1440Torr時(shí)，吸附量是119ml/g，在二氧化碳?xì)怏w的分壓是180Torr時(shí)，吸附量是82ml/g。因此，二氧化碳?xì)怏w的去除量是37(＝119-82)ml/g。
像這樣，二氧化碳?xì)怏w的去除量，碳系吸附劑一方比沸石系吸附劑多。由于這樣的事實(shí)可以認(rèn)為，目前沸石系吸附劑在利用PSA法的二氧化碳成分的去除中是不合適的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是在這樣的事實(shí)下研究出的。因此，本發(fā)明的課題是，通過對(duì)在PSA法中實(shí)行的程序加以改進(jìn)，來(lái)提高目的氣體的收率。
本發(fā)明的其他課題在于提供能夠去除二氧化碳成分和一氧化碳成分的這兩者的吸附劑。
按照本發(fā)明的第1方面，提供從原料氣體中分離氫氣的方法。在該方法中，使用分別填充吸附劑、而且設(shè)置制品氣體出口的多個(gè)吸附塔。按照該方法，反復(fù)進(jìn)行由吸附工序、減壓工序、脫附工序、洗凈工序和升壓工序構(gòu)成的1個(gè)循環(huán)。具體地說(shuō)，在吸附工序中，通過利用吸附劑吸附原料氣體中的不要?dú)怏w成分，從制品氣體出口排出氫濃度高的制品氣體。在減壓工序中，使吸附塔內(nèi)的壓力降低。在脫附工序中，使吸附在吸附劑上的不要?dú)怏w成分脫附。在洗凈工序中，通過在吸附塔內(nèi)導(dǎo)入洗凈氣體，將吸附塔內(nèi)洗凈。在升壓工序中，使吸附塔內(nèi)的壓力上升。
上述減壓工序，包括對(duì)于選擇吸附吸附塔內(nèi)的殘留氣體的吸附塔來(lái)說(shuō)、作為洗凈氣體導(dǎo)入的工序。該殘留氣體的量，換算成常溫·大氣壓，是在上述選擇的吸附塔中的吸附劑填充容積的2～7倍。
如上所述，目前作為洗凈氣體使用制品氣體。像本發(fā)明這樣，作為洗凈氣體導(dǎo)入殘留氣體，而且通過使該殘留氣體的導(dǎo)入量達(dá)到吸附劑的填充容積的2～7倍，就能夠效率良好地回收目的氣體。
優(yōu)選的是，上述洗凈工序，包括以從進(jìn)行吸附工序的吸附塔得到的制品氣體作為洗凈氣體導(dǎo)入的追加洗凈工序。如上所述，如果在進(jìn)行使用殘留氣體的初期洗凈后，進(jìn)行利用制品氣體的追加洗凈，就能夠更加效率良好地回收目的氣體。
優(yōu)選的是，上述1個(gè)循環(huán)中的上述洗凈工序，包括第1洗凈工序和在該第1洗凈工序后進(jìn)行的第2洗凈工序，上述1個(gè)循環(huán)中的上述減壓工序，包括第1減壓工序和在該第1減壓工序后進(jìn)行的第2減壓工序。通過從制品氣體出口排出殘留氣體進(jìn)行上述第1減壓工序和上述第2減壓工序。
優(yōu)選的是，通過以在第2吸附塔中的第2減壓工序時(shí)排出的殘留氣體，從上述第1吸附塔的制品氣體出口作為洗凈氣體導(dǎo)入進(jìn)行在第1吸附塔中的第1洗凈工序，通過以在第3吸附塔的第1減壓工序時(shí)排出的殘留氣體，從上述第1吸附塔的制品氣體出口作為洗凈氣體導(dǎo)入進(jìn)行在上述第1吸附塔中的第2洗凈工序。
優(yōu)選的是，除上述第1和第2洗凈工序外，進(jìn)行以從進(jìn)行吸附工序的吸附塔得到的制品氣體作為洗凈氣體導(dǎo)入的第3洗凈工序。
優(yōu)選的是，在上述1個(gè)循環(huán)期間，無(wú)論在上述多個(gè)吸附塔中的哪一個(gè)，都以該順序進(jìn)行上述減壓工序、上述脫附工序、上述第1洗凈工序、上述脫附工序、上述第2洗凈工序和上述第3洗凈工序。
優(yōu)選的是，上述洗凈工序中的最高壓力是0.2～3.6MPa(絕對(duì)壓)的范圍，上述脫附工序中的最低壓力是大氣壓～0.15MPa(絕對(duì)壓)的范圍。
上述原料氣體，作為不要?dú)怏w成分，例如包含二氧化碳?xì)怏w。
按照本發(fā)明的第2方面，提供為了從原料氣體中至少去除二氧化碳?xì)怏w、而得到目的氣體的氣體分離方法。該方法包含吸附工序和脫附工序。在吸附工序中，向填充吸附劑的吸附塔中導(dǎo)入原料氣體，利用上述吸附劑去除包含二氧化碳的不要?dú)怏w成分。在脫附工序中，使上述吸附塔內(nèi)減壓，從上述吸附劑分離不要?dú)怏w成分。這些吸附工序和脫附工序構(gòu)成1個(gè)循環(huán)，該循環(huán)反復(fù)進(jìn)行。脫附工序中的最低壓力要設(shè)定成實(shí)質(zhì)上等于大氣壓。作為吸附劑，使用Si/Al比在1～1.5的范圍、具有八面沸石結(jié)構(gòu)、鋰交換率是95％以上的沸石。
優(yōu)選的是，上述吸附工序中的最高壓力是0.5～4MPa(絕對(duì)壓)的范圍。
優(yōu)選的是，上述原料氣體是將烴系化合物進(jìn)行水蒸汽改性而得到的氣體，含有二氧化碳?xì)怏w和氫氣。
進(jìn)行水蒸汽改性得到的上述氣體還含有一氧化碳，上述原料氣體，也可以是通過改性使該一氧化碳的含有比例減低后而得到的原料氣體。
按照本發(fā)明的第3方面，提供具備1個(gè)或2個(gè)以上的吸附塔和在吸附塔內(nèi)填充的吸附劑的氣體分離裝置。向上述吸附塔中導(dǎo)入含有二氧化碳?xì)怏w的原料氣體。吸附劑從上述原料氣體中去除不要?dú)怏w成分(包括二氧化碳)。作為吸附劑使用Si/Al比在1～1.5的范圍、具有八面沸石結(jié)構(gòu)、鋰交換率是95％以上的沸石。


圖1是具備3個(gè)吸附塔的PSA分離裝置的示意圖。
圖2是用于說(shuō)明在基于本發(fā)明第1實(shí)施例的分離方法中實(shí)行的步驟的表。
圖3A～3F表示實(shí)行第1實(shí)施例的分離方法時(shí)的氣體流動(dòng)。
圖4是用于說(shuō)明在基于本發(fā)明第2實(shí)施例的分離方法中實(shí)行的步驟的表。
圖5A～5C表示在第2實(shí)施例的分離方法中追加的步驟中的氣體流動(dòng)。
圖6是用于實(shí)施基于本發(fā)明第3實(shí)施例的分離方法中使用的PSA分離裝置的示意圖。
圖7是用于說(shuō)明在第3實(shí)施例的分離方法中實(shí)行的步驟的表。
圖8A～8L表示實(shí)行第3實(shí)施例的分離方法時(shí)的氣體流動(dòng)。
圖9是用于說(shuō)明在現(xiàn)有的分離方法中實(shí)行的步驟的表。
圖10A～10I表示實(shí)行圖9的分離方法時(shí)的氣體流動(dòng)。
圖11是表示能夠在實(shí)行本發(fā)明的氣體分離方法中使用的分離裝置的示意圖。
圖12A～12I表示圖11的分離裝置中的氣體流動(dòng)。
圖13是說(shuō)明在圖11的裝置中實(shí)行的步驟的表。
圖14是說(shuō)明基于本發(fā)明的沸石系吸附劑的有效性的曲線圖。
圖15和圖16是表示基于本發(fā)明的沸石系吸附劑的吸附特性和現(xiàn)有的沸石系吸附劑的吸附特性的曲線圖。
圖17是說(shuō)明現(xiàn)有的吸附劑對(duì)二氧化碳的吸附特性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖具體地說(shuō)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
圖1表示在基于本發(fā)明第1實(shí)施例的氫氣分離方法的實(shí)施中使用的PSA分離裝置X。PSA分離裝置X包括3個(gè)吸附塔A、B、C。向各吸附塔A～C中導(dǎo)入原料氣體。原料氣體，按容積比例，例如是含有氫氣約75％、二氧化碳?xì)怏w約20％、一氧化碳?xì)怏w約1％的原料氣體(除此之外，原料氣體也含有氮?dú)饣蚣淄闅怏w等)。在各吸附塔A～C中，填充用于從原料氣體中去除不要?dú)怏w成分的吸附劑。
如從以下的敘述所清楚的那樣，基于第1實(shí)施例的氫氣分離方法，通過對(duì)PSA法中的程序想辦法，是能夠以比目前高的收率回收目的氣體(氫氣)的分離方法。因此，填充在各吸附塔A～C中的吸附劑，使用與目前相同的吸附劑是可以的。具體地說(shuō)，如果是從原料氣體中僅去除二氧化碳或甲烷氣體，只要使用活性碳系的吸附劑就行。另外，如果是僅去除一氧化碳或氮?dú)?，只要使用沸石系的吸附劑就行。在水蒸汽的去除中，例如使用氧化鋁。進(jìn)而，如果是從原料氣體中去除二氧化碳和一氧化碳的這兩者，只要同時(shí)使用活性碳系的吸附劑和沸石就行。但是在此情況，像作為現(xiàn)有例子的問題所指出的那樣，有分離裝置全體的尺寸變大的傾向。為了避免這種傾向，只要使用具有基于本發(fā)明的新穎結(jié)構(gòu)的沸石(在后面敘述)就行。
PSA分離裝置X還包括原料氣體用配管1、制品氣體用配管2、殘留氣體取出配管3、殘留氣體輸入配管4、制品清洗用配管5、排氣用配管6。在圖1中，符號(hào)Gmat表示原料氣體，符號(hào)Gpro表示制品氣體。在配管1～6上設(shè)置自動(dòng)閥a～p。在殘留氣體取出配管3和制品清洗用配管5上分別設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥7、8。
通過選擇性地打開或關(guān)閉自動(dòng)閥a～p，在吸附塔A、B、C的各個(gè)中就可以進(jìn)行吸附工序、減壓工序、脫附工序、洗凈工序和升壓工序。具體的如圖2所示，對(duì)于各吸附塔A、B、C來(lái)說(shuō)，進(jìn)行6個(gè)步驟(S1～S6)。在該圖中，符號(hào)Ad.表示吸附工序，符號(hào)Decomp.表示減壓工序，符號(hào)Desorp.表示脫附工序，符號(hào)Cl.表示洗凈工序，符號(hào)Pres.表示升壓工序。例如在第1步驟(S1)中，在吸附塔A中進(jìn)行第1吸附工序(1stAd.)，在吸附塔B中進(jìn)行洗凈工序(Cl.)，在吸附塔C中進(jìn)行減壓工序(Decomp.)。此時(shí)，閥a(Va)、閥d(Vd)、閥i(Vi)、閥j(Vj)和閥n(Vn)打開(○)，其他的自動(dòng)閥關(guān)閉(×)。
圖3A～3F表示從第1步驟至第6步驟中的分離裝置X中的氣體流動(dòng)。圖示的6個(gè)步驟，屬于正常運(yùn)轉(zhuǎn)中的分離裝置X進(jìn)行的某一個(gè)循環(huán)(以下，稱為“現(xiàn)循環(huán)”)?，F(xiàn)循環(huán)是繼其前一個(gè)循環(huán)(以下，稱為“前循環(huán)”)之后進(jìn)行。即，圖3A所示的第1步驟，在前循環(huán)的第6步驟后進(jìn)行。
如上所述，在第1步驟(S1)中，在吸附塔A中進(jìn)行第1吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行洗凈工序，在吸附塔C中進(jìn)行減壓工序，。此時(shí)的氣體的流動(dòng)示于圖3A中。具體地說(shuō)，原料氣體(Gmat)通過原料氣體用配管1和自動(dòng)閥a導(dǎo)入吸附塔A中。在吸附塔A中利用吸附劑去除不要?dú)怏w成分，而排出制品氣體(Gpro)。通過自動(dòng)閥i和制品氣體用配管2回收制品氣體。
從吸附塔C排出的殘留氣體(Grem)通過自動(dòng)閥n、殘留氣體取出配管3、流量調(diào)節(jié)閥7、殘留氣體輸入配管4和自動(dòng)閥j導(dǎo)入吸附塔B中。在前循環(huán)的第6步驟中，在吸附塔C中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行脫附工序(參照?qǐng)D3F)。為此，吸附塔C的內(nèi)部壓力一方比吸附塔B的內(nèi)部壓力變高。從該狀態(tài)，由于向吸附塔B中導(dǎo)入吸附塔C內(nèi)的氣體，吸附塔C內(nèi)的壓力越來(lái)越減少。另一方面，從吸附塔B排出殘留氣體(Grem)。該殘留氣體通過自動(dòng)閥d和排氣用配管6排出到分離裝置X外。
從吸附塔C導(dǎo)入吸附塔B中的殘留氣體(洗凈氣體)的量，通過流量調(diào)節(jié)閥7進(jìn)行調(diào)節(jié)。按照本發(fā)明，導(dǎo)入吸附塔B中的殘留氣體的量，換算成常溫·大氣壓時(shí)的量，是吸附塔B中的吸附劑的填充容積的2～7倍。如果按照這樣的設(shè)定，導(dǎo)入吸附塔B中的殘留氣體的至少一部分從吸附塔B排出。
如上所述，在前循環(huán)的第6步驟(S6)中，在吸附塔C中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行脫附工序。為此，導(dǎo)入吸附塔B中的洗凈氣體中的不要?dú)怏w成分濃度比殘存在吸附塔B中的氣體中的不要?dú)怏w成分濃度低。其結(jié)果，在洗凈工序中，與洗凈工序前相比，吸附塔B內(nèi)的不要?dú)怏w成分濃度(不要?dú)怏w的分壓)變小，有助于不要?dú)怏w成分從吸附劑脫附。另外，與目前相比，大量的洗凈氣體導(dǎo)入吸附塔B中，因此可靠地排出吸附塔B內(nèi)的不要?dú)怏w成分。這樣，在洗凈工序結(jié)束后，吸附塔B內(nèi)的不要?dú)怏w成分濃度變小，吸附劑被良好地再生。在圖示的實(shí)施例中，在吸附塔A(吸附工序)內(nèi)達(dá)到的最高壓力規(guī)定為0.2～3.6MPa(絕對(duì)壓表示，以下相同)的范圍。
在圖3B所示的第2步驟(S2)中，在吸附塔A進(jìn)行第2吸附工序，在吸附塔B進(jìn)行升壓工序，在吸附塔C進(jìn)行脫附工序(參照?qǐng)D2)。與第1步驟的情況相同地向吸附塔A中導(dǎo)入原料氣體，另一方面排出制品氣體。制品氣體，一部分被回收，而另一部分通過制品清洗用配管5、自動(dòng)閥p、流量調(diào)節(jié)閥8、殘留氣體輸入配管4和自動(dòng)閥j導(dǎo)入吸附塔B中。由此進(jìn)行吸附塔B內(nèi)的升壓。另一方面，吸附塔C在第1步驟(S1)中內(nèi)部壓力減少。另外，自動(dòng)閥e、m、n、o關(guān)閉，自動(dòng)閥f成為開放狀態(tài)。因此，在吸附塔C的內(nèi)部，不要?dú)怏w成分從吸附劑脫附，并且從吸附塔C排出。該脫附氣體(Gdes)通過排氣用配管6和自動(dòng)閥f被回收。在脫附工序中的吸附塔C內(nèi)的最低壓力規(guī)定為大氣壓～0.15MPa的范圍。
在第2步驟中，通過導(dǎo)入制品氣體進(jìn)行對(duì)吸附塔B的升壓。因此，在該升壓工序中，不會(huì)向吸附塔B中導(dǎo)入不適當(dāng)多的不要?dú)怏w成分。除此之外，吸附塔B利用在第1步驟(S1)中從吸附塔C排出的殘留氣體進(jìn)行洗凈。這對(duì)在第2步驟結(jié)束后時(shí)的吸附塔B中含有的不要?dú)怏w成分濃度的降低也有用。再者，在第1步驟中，在吸附塔C處于剛剛完成吸附工序之后。此時(shí)，包含在吸附塔C內(nèi)的殘留氣體中的不要?dú)怏w成分濃度十分低，因此即使使用該殘留氣體進(jìn)行吸附塔B的洗凈，也沒有不合適。
在圖3C所示的第3步驟中，在吸附塔A中進(jìn)行減壓工序，在吸附塔B中進(jìn)行第1吸附工序，在吸附塔C中進(jìn)行洗凈工序。另外，在圖3D所示的第4步驟中，在吸附塔A中進(jìn)行脫附工序，在吸附塔B中進(jìn)行第2吸附工序，在吸附塔C中進(jìn)行升壓工序。這些步驟中的吸附塔A的減壓工序和脫附工序與第1和第2步驟中的吸附塔C的情況相同地進(jìn)行。另外，吸附塔B的第1吸附工序和第2吸附工序與第1和第2步驟中的吸附塔A的情況相同地進(jìn)行。另外，吸附塔C的洗凈工序和升壓工序與第1和第2步驟中的吸附塔B的情況相同地進(jìn)行。
如上所述，第2步驟后的吸附塔B內(nèi)的不要?dú)怏w成分濃度被抑制在低的狀態(tài)。因此，可以在不要?dú)怏w成分濃度低的狀態(tài)下進(jìn)行吸附塔B中的吸附工序(第3和第4步驟)。由此，從吸附塔B得到的制品氣體中包含的不要?dú)怏w成分的濃度能夠達(dá)到極低。這意味著，按照本實(shí)施例的分離方法，得到純度極高的制品氣體。
在圖3E所示的第5步驟中，在吸附塔A中進(jìn)行洗凈工序，在吸附塔B中進(jìn)行減壓工序，在吸附塔C中進(jìn)行第1吸附工序。另外，在圖3F所示的第6步驟中，在吸附塔A中進(jìn)行升壓工序，在吸附塔B中進(jìn)行脫附工序，在吸附塔C中進(jìn)行第2吸附工序。這些步驟中的吸附塔A的洗凈工序和升壓工序與第1和第2步驟中的吸附塔B的情況相同地進(jìn)行。另外，吸附塔B的減壓工序和脫附工序與第1和第2步驟中的吸附塔C的情況相同地進(jìn)行。另外，吸附塔C的第1吸附工序和第2吸附工序與第1和第2步驟中的吸附塔A的情況相同地進(jìn)行。
通過反復(fù)進(jìn)行以上說(shuō)明的6個(gè)步驟(S1～S6)，從原料氣體中去除不要?dú)怏w成分，其結(jié)果，能夠得到氫氣濃度高的制品氣體。
接著，關(guān)于基于本發(fā)明第2實(shí)施例的氫氣的分離方法，參照?qǐng)D4和圖5A～5C加以說(shuō)明。第2實(shí)施例的分離方法是在第1實(shí)施例的分離方法(由第1～第6步驟構(gòu)成)中追加利用制品氣體的洗凈工序(AS1′、AS3′、AS5′)的分離方法。如圖4所示，對(duì)吸附塔B追加的洗凈工序(2nd Cl.)，在S1和S2之間的步驟AS1′中進(jìn)行。同樣地，對(duì)吸附塔C追加的洗凈工序，在S3和S4之間的步驟AS3′中進(jìn)行。對(duì)吸附塔A追加的洗凈工序，在S5和S6之間的步驟AS5′中進(jìn)行。圖4中的符號(hào)“3rd Ad.”表示第3吸附工序。
圖5A、5B和5C分別表示上述步驟AS1′、步驟AS3′和步驟AS5′中的氣體的流動(dòng)。
在步驟AS1′(圖5A)中，在吸附塔A中，與第1實(shí)施例的第2步驟相同地導(dǎo)入原料氣體，另一方面，排出制品氣體。制品氣體的一部分被回收，另一部分通過制品清洗用配管5、自動(dòng)閥p、流量調(diào)節(jié)閥8、殘留氣體輸入配管4和自動(dòng)閥j(圖1)導(dǎo)入吸附塔B中。導(dǎo)入吸附塔B中的制品氣體(洗凈氣體)的量，通過流量調(diào)節(jié)閥8要調(diào)節(jié)成為吸附塔B中的吸附劑的填充容積的0.1～1倍的范圍。通過導(dǎo)入洗凈氣體，從吸附塔B排出殘留氣體。排出的氣體，通過自動(dòng)閥d和排氣用配管6被排出。在吸附塔C中，與第1實(shí)施例的第2步驟相同地進(jìn)行第1脫附工序。
在步驟AS3′(圖5B)中，在吸附塔A中，第1脫附工序和AS1′中的吸附塔C的情況相同地進(jìn)行。另外，在吸附塔B中，第2吸附工序和AS1′中的吸附塔A的情況相同地進(jìn)行。另外，在吸附塔C中，第2洗凈工序和AS1′中的吸附塔B的情況相同地進(jìn)行。
在步驟AS5′(圖5C)中，在吸附塔A中，追加(第2)的洗凈工序和AS 1′中的吸附塔B的情況相同地進(jìn)行。另外，在吸附塔B中，第1脫附工序和AS1′中的吸附塔C的情況相同地進(jìn)行。另外，在吸附塔C中，第2吸附工序和AS1′中的吸附塔A的情況相同地進(jìn)行。
按照本發(fā)明的第2實(shí)施例，在第1洗凈工序結(jié)束后，進(jìn)行第2洗凈工序。第1洗凈工序，使用從結(jié)束吸附工序的吸附塔得到的殘留氣體進(jìn)行，第2洗凈工序，使用從正在進(jìn)行吸附工序的吸附塔得到的制品氣體進(jìn)行。例如如果在例子中采用吸附塔B，第1洗凈工序(圖3A)，使用從吸附工序結(jié)束的吸附塔C得到的殘留氣體進(jìn)行，第2洗凈工序(圖5A)，使用從正在進(jìn)行吸附工序的吸附塔A得到的制品氣體進(jìn)行。在此值得注意的是包含在上述制品氣體中的不要?dú)怏w成分濃度一方要比包含在上述殘留氣體中的不要?dú)怏w成分濃度低。因此，先用殘留氣體進(jìn)行洗凈，再用制品氣體進(jìn)行洗凈，就能夠更可靠地洗凈各吸附塔內(nèi)部?？梢蕴岣呶絼┑脑偕省Ａ硗?，通過先使用殘留氣體進(jìn)行洗凈，可以減少第2洗凈所需的制品氣體的量。其結(jié)果，已導(dǎo)入的制品氣體從吸附塔排出的量變少，或者不能排出，能夠提高氫氣的回收率。
下面，關(guān)于基于本發(fā)明第3實(shí)施例的氫氣的分離方法，參照?qǐng)D6、圖7和圖8A～8L加以說(shuō)明。
圖6表示能夠?qū)嵤┑?實(shí)施例的分離方法的PSA分離裝置X′的主要構(gòu)成部件。分離裝置X′具有4個(gè)吸附塔A′、B′、C′、D′。符號(hào)a′～u′表示自動(dòng)閥。分離裝置X′還包括原料氣體用配管1′、制品氣體用配管2′、殘留氣體取出配管3′、殘留氣體輸入配管4′、制品清洗用配管5′、排氣用配管6′。在殘留氣體取出配管3′上設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥7′，在殘留氣體輸入配管4′上設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥8′。
如從圖7所清楚的那樣，在第3實(shí)施例的分離方法中，在各吸附塔反復(fù)進(jìn)行由12個(gè)步驟(第1步驟S1～第12步驟S12)構(gòu)成的1個(gè)循環(huán)。圖8A～8L分別表示第1步驟S1～第12步驟S12中的氣體的流動(dòng)。
在第1步驟(S1)中，在吸附塔A′中進(jìn)行第1吸附工序(1st Ad.)、在吸附塔B′中進(jìn)行第2洗凈工序(2nd Cl.)、在吸附塔C′中進(jìn)行第2脫附工序(2nd Desorp.)、在吸附塔D′中進(jìn)行第1減壓工序(1stDecomp.)(圖7)。此時(shí)，原料氣體(Gmat)通過原料氣體用配管1′和自動(dòng)閥a′導(dǎo)入吸附塔A′中(圖8A)。在吸附塔A′中利用吸附劑去除不要?dú)怏w成分，制品氣體(Gpro)排出塔外。通過自動(dòng)閥k′和制品氣體用配管2′回收制品氣體。
通過自動(dòng)閥s′、殘留氣體取出配管3′、流量調(diào)節(jié)閥7′、殘留氣體輸入配管4′和自動(dòng)閥1′，從吸附塔D′排出的殘留氣體(洗凈氣體)導(dǎo)入吸附塔B′中。與吸附塔D′先進(jìn)行吸附工序相反，吸附塔B′先進(jìn)行(第3)脫附工序(第12步驟S12)。因此，吸附塔D′的內(nèi)部壓力的一方比吸附塔B′的內(nèi)部壓力變高。因此，通過將吸附塔D′的殘留氣體導(dǎo)入吸附塔B′中，吸附塔D′的內(nèi)部壓力越來(lái)越減少，從吸附塔B′排出殘留氣體。該排出氣體通過自動(dòng)閥d′和排氣用配管6′排出。
從吸附塔D′導(dǎo)入吸附塔B′中的殘留氣體的量，通過流量調(diào)節(jié)閥7′進(jìn)行調(diào)節(jié)。按照本發(fā)明，被導(dǎo)入的殘留氣體的量(在常溫·大氣壓下的換算值)，規(guī)定為吸附塔B′中的吸附劑的填充容積的2～5倍的范圍。
在吸附塔C′中，繼第12步驟(S12)之后，進(jìn)行脫附工序。在第1步驟(S1)中，與吸附塔C′內(nèi)減壓的同時(shí)，關(guān)閉自動(dòng)閥e′、o·′、p′、q′，打開自動(dòng)閥f′。因此，不要?dú)怏w成分從從吸附塔C′內(nèi)的吸附劑脫附，和吸附塔C′內(nèi)的氣體一起被排出。排出的氣體通過自動(dòng)閥f′和排氣用配管6′進(jìn)行回收。
在第2步驟(S2)中，在吸附塔A′中進(jìn)行第2吸附工序(2nd Ad.)、在吸附塔B′中進(jìn)行待機(jī)工序(Id)、在吸附塔C′中進(jìn)行第1洗凈工序(1st Cl.)、在吸附塔D′中進(jìn)行第2減壓工序(2nd Decomp.)。此時(shí)的氣流，示于圖8B中。如該圖所示，吸附塔A′和第1步驟的情況相同地進(jìn)行吸附工序。自動(dòng)閥c′、d′、1′、m′、n′成為關(guān)閉狀態(tài)，吸附塔B′處于待機(jī)工序(Id)。通過自動(dòng)閥s′、殘留氣體取出配管3′、流量調(diào)節(jié)閥7′、殘留氣體輸入配管4′和自動(dòng)閥o′，從吸附塔D′排出的殘留氣體(洗凈氣體)導(dǎo)入吸附塔C′中。由此，與吸附塔D′內(nèi)的壓力減少的同時(shí)，從吸附塔C′排出殘留氣體。排出氣體，通過自動(dòng)閥f′和排氣用配管6′排出。從吸附塔D′導(dǎo)入吸附塔C′中的殘留氣體的量，通過流量調(diào)節(jié)閥7′進(jìn)行調(diào)節(jié)。按照本發(fā)明，導(dǎo)入的殘留氣體的量(在常溫·大氣壓下的換算值)，規(guī)定為在吸附塔C′中的吸附劑的填充容積的1～3倍的范圍。
在第3步驟(S3)中，在吸附塔A′中進(jìn)行第3吸附工序(3rd Ad.)、在吸附塔B′中進(jìn)行升壓工序(Pres.)、在吸附塔C′中進(jìn)行第3脫附工序(3rd Desorp.)、在吸附塔D′中進(jìn)行第1脫附工序(1st Desorp.)。此時(shí)的氣流示于圖8C中。
如從圖8C所清楚的那樣，在吸附塔A′中與第1步驟的情況相同地導(dǎo)入原料氣體，另一方面，排出制品氣體。制品氣體，一部分被回收，另一部分通過制品清洗用配管5′、自動(dòng)閥u′、流量調(diào)節(jié)閥8′、殘留氣體輸入配管4′和自動(dòng)閥1′導(dǎo)入吸附塔B′中。由此，吸附塔B′內(nèi)的壓力上升。
在吸附塔C′中，與第1步驟的情況同樣地不要?dú)怏w成分從吸駙劑脫附。脫附氣體通過自動(dòng)閥f′和排氣用配管6′排出。同樣地。在吸附塔D′中也發(fā)生不要?dú)怏w成分的脫附。此時(shí)，自動(dòng)閥g′、r′、s′、t′關(guān)閉，自動(dòng)閥h′成為開放狀態(tài)。脫附氣體和吸附塔D′內(nèi)的殘留氣體一起被排出。排出氣體通過自動(dòng)閥h′和排氣用配管6′排出。
在第4、第5和第6步驟(S4、S5、S6)中，在吸附塔A′中與S1～S3中的吸附塔D′的情況相同地進(jìn)行第1減壓工序(1st Decomp.)、第2減壓工序(2nd Decomp.)和第1脫附工序(1st Desorp.)。另外，在吸附塔B′中與S1～S3中的吸附塔A′的情況相同地進(jìn)行第1吸附工序(1stAd.)、第2吸附工序(2nd Ad.)和第3吸附工序(3rd Ad.)。在吸附塔C′中與S1～S3中的吸附塔B′的情況相同地進(jìn)行第2洗凈工序(2nd Cl.)、待機(jī)工序(Id)和升壓工序(Pres.)。在吸附塔D′中與S1～S3中的吸附塔C′的情況相同地進(jìn)行第2脫附工序(2nd Desorp.)、第1洗凈工序(1st Cl.)和第3脫附工序(3rd Desorp.)。
在第7、第8和第9步驟(S7、S8、S9)中，在吸附塔A′中與S1～S3中的吸附塔C′的情況相同地進(jìn)行第2脫附工序(2nd Desorp.)、第1洗凈工序(1st Cl.)和第3脫附工序(3rd Desorp.)。在吸附塔B′中與S1～S3中的吸附塔D′的情況相同地進(jìn)行第1減壓工序(1st Decomp.)、第2減壓工序(2nd Decomp.)和第1脫附工序(1st Desorp.)。在吸附塔C′中與S1～S3中的吸附塔A′的情況相同地進(jìn)行第1吸附工序(1st Ad.)、第2吸附工序(2nd Ad.)和第3吸附工序(3rd Ad.)。在吸附塔D′中與S1～S3中的吸附塔B′的情況相同地進(jìn)行第2洗凈工序(2nd Cl.)、待機(jī)工序(Id)和升壓工序(Pres.)。
在第10、第11和第12步驟(S10、S11、S12)中，在吸附塔A′中與S1～S3中的吸附塔B′的情況相同地進(jìn)行第2洗凈工序(2nd Cl.)、待機(jī)工序(Id)和升壓工序(Pres.)。在吸附塔B′中與S1～S3中的吸附塔C′的情況相同地進(jìn)行第2脫附工序(2nd Desorp.)、第1洗凈工序(1st Cl.)和第3脫附工序(3rd Desorp.)。在吸附塔C′中與S1～S3中的吸附塔D′的情況相同地進(jìn)行第1減壓工序(1st Decomp.)、第2減壓工序(2ndDecomp.)和第1脫附工序(1st Desorp.)。在吸附塔D′中與S1～S3中的吸附塔A′的情況相同地進(jìn)行第1吸附工序(1st Ad.)、第2吸附工序(2ndAd.)和第3吸附工序(3rd Ad.)。
無(wú)論在吸附塔A′、B′、C′、D′的哪一個(gè)中，第1～第3吸附工序中的最終壓力都規(guī)定為0.2～3.6MPa的范圍，脫附工序中的最低壓力都規(guī)定為大氣壓～0.15MPa的范圍。
按照上述的分離方法，在第1減壓工序(S1)中，殘留氣體(洗凈氣體)從完成吸附工序(S10～S12)的吸附塔D′導(dǎo)入吸附塔B′中(圖8A)。此時(shí)吸附塔B′處于第2洗凈工序。并且，在第2減壓工序(S2)中，殘留氣體(洗凈氣體)從吸附塔D′導(dǎo)入吸附塔C′中(圖8B)。此時(shí)吸附塔C′處于第1洗凈工序。如圖8A和圖8B所示，殘留氣體從吸附塔D′的上側(cè)(在S12中，排出制品氣體的側(cè))排出。由此，包含在殘留氣體中的不要?dú)怏w成分的濃度比從吸附塔D′的下側(cè)取出的殘留氣體變低。另外，在第1步驟(S1)中取出的殘留氣體一方，也比在第2步驟(S2)中取出的殘留氣體含有的不要?dú)怏w成分的濃度變低。即，在上述分離方法中，處于第1洗凈工序的吸附塔C′，利用不要?dú)怏w成分濃度相對(duì)高的殘留氣體進(jìn)行洗凈，處于第2洗凈工序的吸附塔B′，利用不要?dú)怏w成分濃度相對(duì)低的殘留氣體進(jìn)行洗凈。這種不同是基于，處于第2洗凈工序的吸附塔一方，比處于第1洗凈工序的吸附塔，進(jìn)行更洗凈的程度。
下面，著眼于S1～S4中的吸附塔C′。通過這4個(gè)步驟，在吸附塔C′中，(第2)脫附工序、(第1)洗凈工序、(第3)脫附工序和(第2)洗凈工序，以此順序進(jìn)行。在S1的脫附工序結(jié)束后，在吸附塔C′內(nèi)存在含有不要?dú)怏w成分的殘留氣體。在S2中，該殘留氣體通過來(lái)自吸附塔D′的殘留氣體排出到吸附塔C′外部。如上所述，在S2中導(dǎo)入的殘留氣體比在S1中導(dǎo)入吸附塔B′中的殘留氣體含有高濃度的不要?dú)怏w成分。但是，雖說(shuō)是在S2中導(dǎo)入的殘留氣體，不要?dú)怏w成分濃度也比在S1結(jié)束后處于吸附塔C′內(nèi)的殘留氣體低。因此，S2中的吸附塔C′的洗凈是有效的，在S2結(jié)束后，在吸附塔C′內(nèi)殘存的不要?dú)怏w成分濃度比洗凈前降低。其結(jié)果，吸附塔C′內(nèi)的不要?dú)怏w成分的分壓變小，有助于不要?dú)怏w成分從吸附劑脫附。在S3的第3脫附工序中，這對(duì)于可靠地進(jìn)行吸附劑的再生是有利的。然后在S4中，吸附塔C′內(nèi)的殘留氣體，通過導(dǎo)入來(lái)自正在進(jìn)行第1減壓工序的吸附塔A′的殘留氣體被排出。該殘留氣體比不要?dú)怏w成分濃度低，因此能夠更降低吸附塔C′內(nèi)的不要?dú)怏w成分濃度。其結(jié)果，使更多的不要?dú)怏w成分從吸附塔C′內(nèi)的吸附劑脫附。像這樣，就能夠大大提高吸附劑的再生率。
按照上述第3實(shí)施例，各吸附塔在第2洗凈工序后處于待機(jī)狀態(tài)。具體地說(shuō)，S11中的吸附塔A′、S2中的吸附塔B′、S5中的吸附塔C′和S8中的吸附塔D′處于待機(jī)狀態(tài)。按照本發(fā)明，對(duì)于處于待機(jī)狀態(tài)的吸附塔，也可以設(shè)置追加的洗凈工序(參照?qǐng)D8B、圖8E、圖8H和圖8K)。在進(jìn)行這樣的追加洗凈工序的情況下，如以圖7中括弧字所示，自動(dòng)閥的開閉狀態(tài)一部分發(fā)生變更，例如，在對(duì)S2中的吸附塔B′進(jìn)行追加洗凈工序的情況下，自動(dòng)閥d′、1′和u′成為打開的狀態(tài)。
如圖8B、圖8E、圖8H和圖8K所示，在追加的洗凈工序中，制品氣體作為洗凈氣體使用。制品氣體的不要?dú)怏w成分濃度比在第2洗凈工序中導(dǎo)入的殘留氣體低。因此，通過進(jìn)行追加的洗凈工序，能夠使吸附塔內(nèi)部更干凈。另外，在第1和第2洗凈工序后進(jìn)行追加的洗凈工序，因而做到在追加的洗凈工序中所需要的洗凈氣體(制品氣體)的量少。
接著，參照有效的例1～例6來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的可用性。
在例1～例5中使用圖2所示的分離方法(本發(fā)明)，從原料氣體中分離氫氣。另一方面，在例6中使用圖9所示的分離方法(現(xiàn)有技術(shù))，從原料氣體中分離氫氣。當(dāng)實(shí)行分離方法時(shí)，從例1至例6共同使用圖1所示的分離裝置X。
如上所述，分離裝置X具有3個(gè)吸附塔。各吸附塔具有圓筒形狀，其直徑是50mm。所使用的吸附劑按1∶1.3的容積比含有沸石分子篩(Ca5A型)和碳分子篩。在各吸附塔內(nèi)填充2.935升該吸附劑。所使用的原料氣體是按容積比含有氫氣77.77％、二氧化碳?xì)怏w19.62％、一氧化碳?xì)怏w1％、氮?dú)?.0008％和甲烷氣體1.61％的原料氣體。原料氣體的導(dǎo)入量是851N升/hr。
在例1中，將吸附工序中的最高壓力規(guī)定為0.95MPa，將脫附工序中的最低壓力規(guī)定為大致等于大氣壓(0.106MPa)。另外，將減壓工序中的最終壓力規(guī)定為0.45MPa。如上所述，在圖2的分離方法中，對(duì)于進(jìn)行洗凈工序的吸附塔來(lái)說(shuō)，作為洗凈氣體導(dǎo)入從完成吸附工序的其他吸附塔得到的殘留氣體。在例1中，將該洗凈氣體的導(dǎo)入量規(guī)定為吸附劑的填充量(2.935L)的大約5倍。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在例1中，回收的氫氣的量是503N升/hr氫氣的純度是99.999vol％。氫氣的收率是76.0％。
在例2中，將減壓工序中的最終壓力規(guī)定為0.75MPa，在洗凈工序?qū)氲南磧魵怏w(殘留氣體)的量規(guī)定為吸附劑的填充量的約2倍。除此以外的條件和例1時(shí)相同。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在例2中，回收的氫氣的量是468N升/hr，氫氣的純度是99.999vol％。氫氣的收率是70.7％。
在例3中，將減壓工序中的最終壓力規(guī)定為0.55Mpa，在洗凈工序?qū)氲南磧魵怏w(殘留氣體)的量規(guī)定為吸附劑的填充量的約4倍。除此以外的條件和例1時(shí)相同。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在例3中，回收的氫氣的量是496N升/hr，氫氣的純度是99.999vol％。氫氣的收率是75.0％。
在例4中，將減壓工序中的最終壓力規(guī)定為0.35Mpa，在洗凈工序?qū)氲南磧魵怏w(殘留氣體)的量規(guī)定為吸附劑的填充量的約6倍。除此以外的條件和例1時(shí)相同。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在例4中，回收的氫氣的量是496N升/hr，氫氣的純度是99.999vol％。氫氣的收率是75.0％。
在例5中，將減壓工序中的最終壓力規(guī)定為0.25Mpa，在洗凈工序?qū)氲南磧魵怏w(殘留氣體)的量規(guī)定為吸附劑的填充量的約7倍。除此以外的條件和例1時(shí)相同。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在例5中，回收的氫氣的量是492N升/hr，氫氣的純度是99.999vol％。氫氣的收率是74.4％。
在例6中，如上所述，基于圖9所示的方法(具有均壓升壓工序的現(xiàn)有方法)，從原料氣體中分離氫氣。因此，作為洗凈氣體使用從處于吸附工序的吸附塔得到的制品氣體。洗凈氣體(制品氣體)的導(dǎo)入量規(guī)定為吸附劑的填充量的約0.7倍。其他的條件和例1時(shí)相同。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在例6中，回收的氫氣的量是463N升/hr，氫氣的純度是99.999vol％。氫氣的收率是70.0％。
如上所述，在作為洗凈氣體使用殘留氣體、洗凈氣體的導(dǎo)入量規(guī)定為吸附劑的填充量的2～7倍的范圍的情況下(例1～5)，回收的氫氣(制品氣體)的量和收率都比使用現(xiàn)有的方法的情況下(例6)提高。
這樣，按照本發(fā)明，使用與目前相同的吸附劑，就能夠提高目的氣體的收率。但是，在從原料氣體中同時(shí)去除二氧化碳和一氧化碳的這兩者的情況下，需要使用2種吸附劑(活性碳系物質(zhì)和沸石)。其結(jié)果存在，像已經(jīng)指出的應(yīng)該填充在各吸附塔中的吸附劑的分量變多、分離裝置大型化的問題。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果已經(jīng)清楚，如果使用具有像以下所述的特定結(jié)構(gòu)的沸石，即使不使用活性碳系吸附劑，也能夠有效地吸附二氧化碳和一氧化碳的這兩者。
具體地說(shuō)，基于本發(fā)明的沸石以具有八面沸石結(jié)構(gòu)、Si/Al比是1～1.5、鋰交換率是95％以上為特征。鋰的交換對(duì)象，例如是作為沸石的構(gòu)成元素的Na離子。
像以下那樣制作可得到上述沸石。
首先，均勻地混合鋁酸鹽溶液和硅酸鹽溶液。然后在40～60℃將該混合溶液進(jìn)行20～50小時(shí)熟化后，在90～100℃用2～5小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶化。接著，進(jìn)行過濾，從溶液中取出這樣形成的結(jié)晶。此后用蒸餾水洗凈。洗凈后的結(jié)晶在70～100℃進(jìn)行干燥，在500～600℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)燒制。由此得到具有Si/Al比為1～1.5的八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石。在實(shí)用上，作為鋁酸鹽，例如可舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀等，作為硅酸鹽，例如可舉出硅酸鈉等。
接著，將預(yù)先調(diào)制的沸石浸漬在維持在70～100℃的0.5～5M的氯化鋰溶液中，進(jìn)行離子交換。然后，用氫氧化鋰的稀溶液將該沸石洗凈。使這樣的操作反復(fù)多次，就得到鋰交換率是95％以上的沸石。
以下說(shuō)明在PSA法中使用基于本發(fā)明的沸石的優(yōu)點(diǎn)。
首先，參照?qǐng)D11。該圖表示使用PSA法從原料氣體中分離目的氣體時(shí)使用的分離裝置X″的大致結(jié)構(gòu)。具體地說(shuō)，分離裝置X″具有3個(gè)吸附塔A～C、制品氣體回收部1、原料氣體供給部2和脫附氣體回收部3。圖中的符號(hào)Gmat、Gpro和Gdes分別表示原料氣體、制品氣體和脫附氣體。
吸附塔A、B、C分別具有制品氣體出口Aa、Ba、Ca和原料氣體入口Ab、Bb、Cb。在各吸附塔A～C的內(nèi)部填充吸附劑。
吸附塔A、B、C的制品氣體出口Aa、Ba、Ca通過自動(dòng)閥5A～5C和配管4a與制品氣體回收部1連接。配管4a用于制品氣體回收，設(shè)置制品氣體流量計(jì)1a。
制品氣體出口Aa、Ba、Ca還通過配管4b和配管4c與制品氣體回收用配管4a連接。配管4b用于均壓氣體和升壓氣體，設(shè)置自動(dòng)閥6A～6C。配管4c用于升壓氣體，設(shè)置自動(dòng)閥6a。另外，制品氣體出口Aa、Ba、Ca通過配管4d和配管4e與制品氣體回收用配管4a連接。配管4d用于均壓氣體、洗凈氣體，設(shè)置自動(dòng)閥7A～7C。配管4e用于洗凈氣體，設(shè)置自動(dòng)閥6b。各制品氣體出口Aa、Ba、Ca彼此間通過上述配管4b、4d和均壓用配管4f相互連接。在配管4f上設(shè)置自動(dòng)閥6c。
吸附塔A、B、C的原料氣體入口Ab、Bb、Cb通過原料氣體供給用配管4g與原料氣體供給部2連接。在配管4g上設(shè)置自動(dòng)閥8A～8C和原料氣體流量計(jì)2a。原料氣體入口Ab、Bb、Cb還通過脫附氣體回收用配管4h與脫附氣體回收部3連接。在配管4h上設(shè)置自動(dòng)閥9A～9C。
通過適當(dāng)切換各自動(dòng)閥5A～5C、6A～6C、6a～6c、7A～7C、8A～8C、9A～9C的并閉狀態(tài)，調(diào)整各配管4a～4h中的氣體的流動(dòng)狀態(tài)。由此，在各吸附塔A、B、C中，反復(fù)進(jìn)行吸附工序、第1均壓升壓工序(減壓工序)、脫附工序、洗凈工序、第2均壓升壓工序(升壓工序)和升壓工序。在吸附工序中，在高壓下，進(jìn)行不要?dú)怏w成分向吸附劑的吸附。在第1均壓工序(減壓工序)和第2均壓工序(升壓工序)中，在吸附塔之間進(jìn)行氣體的導(dǎo)入或者導(dǎo)出。在脫附工序中，進(jìn)行不要?dú)怏w成分從吸附劑脫附。在洗凈工序中，進(jìn)行滯留在吸附塔內(nèi)的脫附氣體的排出。在升壓工序中，作為向吸附工序的準(zhǔn)備，提高吸附塔內(nèi)的壓力。
上述5種工序(吸附工序、均壓工序、脫附工序、洗凈工序和升壓工序)，在各吸附塔中在圖13的表中所示的時(shí)刻進(jìn)行。在該表中，符號(hào)Ad.、PE、Des.、Cl.和Pres.分別表示吸附工序、均壓工序、脫附工序、洗凈工序和升壓工序。另外，在以符號(hào)V.O.表示的欄中，記載處于開放狀態(tài)的自動(dòng)閥。例如，在第1步驟(S1)中，在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序(Ad.)，在吸附塔B中進(jìn)行均壓工序(PE)，在吸附塔C中進(jìn)行均壓工序(PE)，閥5A、8A、6B、7C和6c被打開。其他的閥關(guān)閉。在第2步驟(S2)～第9步驟(S9)中也是同樣的。
圖12A～12I分別表示上述第1步驟(S1)～第12步驟(S12)中的氣體的流動(dòng)狀態(tài)。
在第1步驟(S1)中，如上所述，在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B和吸附塔C中進(jìn)行均壓工序。第1步驟中的氣體流動(dòng)示于圖12A中。吸附塔A，制品氣體出口Aa成為與制品氣體回收部1連通狀態(tài)，原料氣體入口Ab成為與原料氣體供給部2連通狀態(tài)。從原料氣體供給部2通過配管4g原料氣體導(dǎo)入原料氣體入口Ab。在吸附塔A中，去除含有二氧化碳的不要?dú)怏w成分，從制品氣體出口Aa導(dǎo)出制品氣體。該制品氣體通過配管4a被制品氣體回收部1回收。用原料氣體流量計(jì)2a監(jiān)視原料氣體向吸附塔A的供給量，來(lái)調(diào)節(jié)其流量。用制品氣體流量計(jì)1a監(jiān)視制品氣體向制品氣體回收部1的回收量，來(lái)調(diào)節(jié)其流量。原料氣體的供給壓力，例如規(guī)定為0.5～4MPa，制品氣體的回收壓力，例如規(guī)定為0.4～3.9MPa。
另一方面，吸附塔B和吸附塔C，通過制品氣體出口Ba、Ca成為連通狀態(tài)。吸附塔C先結(jié)束吸附工序，處于高壓下，而吸附塔B先結(jié)束洗凈工序，處于低壓下(參照第9步驟)。因此，在第1步驟中，吸附塔C的殘留氣體從制品氣體出口Ca導(dǎo)出，通過配管4d、配管4f和配管4b，從制品氣體出口Ba導(dǎo)入吸附塔B中。由此，吸附塔C內(nèi)的壓力越來(lái)越減壓，吸附塔B內(nèi)的壓力發(fā)生升壓(即吸附塔B和吸附塔C內(nèi)的壓力發(fā)生均等化)。
在第2步驟(S2)中，自動(dòng)閥5A、8A、6B、9C和6a成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12B所示的氣體流動(dòng)狀態(tài)。在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行升壓工序，在吸附塔C中進(jìn)行脫附工序。在第2步驟中，吸附塔A的制品氣體出口Aa與制品氣體回收部1和吸附塔B成為連通狀態(tài)，原料氣體入口Ab和原料氣體供給部2成為連通狀態(tài)。在第2步驟中，與第1步驟相同地得到制品氣體。但是，制品氣體的一部分作為清洗氣體(升壓氣體)，通過配管4c和配管4b導(dǎo)入吸附塔B中。另一方面，在吸附塔B中，原料氣體入口Bb成為關(guān)閉狀態(tài)，因此利用從吸附塔A導(dǎo)入的清洗氣體，使吸附塔B的塔內(nèi)進(jìn)行升壓。
在吸附塔C中，制品氣體出口Ca成為關(guān)閉狀態(tài)。另一方面，吸附塔C的原料氣體入口Cb成為與脫附氣體回收部3連通狀態(tài)。吸附塔C的內(nèi)部，由于在第1步驟中進(jìn)行的均壓工序，發(fā)生某種程度減壓。因此，在吸附塔C內(nèi)不要?dú)怏w成分從吸附劑脫附。同時(shí)從原料氣體入口Cb排出殘留氣體，通過配管4h殘留氣體被脫附氣體回收部3回收。吸附塔C的內(nèi)部壓力，由于殘留氣體的排出，進(jìn)一步降低，因此有助于不要?dú)怏w成分從吸附劑脫附。
在第3步驟(S3)中，自動(dòng)閥5A、8A、6B、7C、9C、6a和6b成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12C所示的氣體流動(dòng)狀態(tài)。在吸附塔A中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔B中進(jìn)行升壓工序，在吸附塔C中進(jìn)行洗凈工序。
在第3步驟中，吸附塔A的制品氣體出口Aa成為與制品氣體回收部1、吸附塔B和吸附塔C連通狀態(tài)，原料氣體入口Ab成為與原料氣體供給部2連通狀態(tài)。因此，第3步驟與第1步驟同樣地進(jìn)行，而得到制品氣體，但制品氣體的一部分供給吸附塔B和吸附塔C的這兩者。吸附塔B與第2步驟同樣地進(jìn)行升壓工序。吸附塔C，制品氣體出口Ca成為與吸附塔A的制品氣體出口Aa連通狀態(tài)。另一方面，原料氣體入口Cb成為與脫附氣體回收部3連通狀態(tài)。因此，通過配管4e和配管4d，制品氣體作為洗凈氣體導(dǎo)入吸附塔C的制品氣體入口Ca。其結(jié)果，吸附塔C內(nèi)的殘留氣體通過配管4h被脫附氣體回收部3回收。
在第4步驟(S4)中，自動(dòng)閥7A、5B、8B、6C和6c成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12D所示的氣體流動(dòng)。在吸附塔A中進(jìn)行均壓工序，在吸附塔B中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔C中進(jìn)行均壓工序。吸附塔A中的均壓工序與第1步驟中的吸附塔C的均壓(減壓)工序相同地進(jìn)行。吸附塔B中的吸附工序與第1步驟中的吸附塔A的吸附工序相同地進(jìn)行。吸附塔C中的均壓工序與第1步驟中的吸附塔B的均壓(升壓)工序相同地進(jìn)行。
在第5步驟(S5)中，自動(dòng)閥9A、5B、8B、6C和6a成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12E所示的氣體流動(dòng)。在吸附塔A中進(jìn)行脫附工序，在吸附塔B中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔C中進(jìn)行升壓工序。吸附塔A中的脫附工序與第2步驟中的吸附塔C的脫附工序相同地進(jìn)行。吸附塔B中的吸附工序與第2步驟中的吸附塔A的吸附工序相同地進(jìn)行。吸附塔C中的升壓工序與第2步驟中的吸附塔B的升壓工序相同地進(jìn)行。
在第6步驟(S6)中，自動(dòng)閥7A、9A、5B、8B、6C、6a和6b成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12F所示的氣體流動(dòng)。在吸附塔A中進(jìn)行洗凈工序，在吸附塔B中進(jìn)行吸附工序，在吸附塔C中進(jìn)行升壓工序。吸附塔A中的洗凈工序與第3步驟中的吸附塔C的洗凈工序相同地進(jìn)行。吸附塔B中的吸附工序與第3步驟中的吸附塔A的吸附工序相同地進(jìn)行。吸附塔C中的升壓工序與第3步驟中的吸附塔B的升壓工序相同地進(jìn)行。
在第7步驟(S7)中，自動(dòng)閥6A、7B、5C、8C和6c成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12G所示的氣體流動(dòng)。在吸附塔A中進(jìn)行均壓工序，在吸附塔B中進(jìn)行均壓工序，在吸附塔C中進(jìn)行吸附工序。吸附塔A中的均壓工序與第1步驟中的吸附塔B的均壓(升壓)工序相同地進(jìn)行。吸附塔B中的均壓工序與第1步驟中的吸附塔C的均壓(升壓)工序相同地進(jìn)行。吸附塔C中的吸附工序與第1步驟中的吸附塔A的吸附工序相同地進(jìn)行。
在第8步驟(S8)中，自動(dòng)閥6A、9B、5C、8C和6a成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12H所示的氣體流動(dòng)。在吸附塔A中進(jìn)行升壓工序，在吸附塔B中進(jìn)行脫附工序，在吸附塔C中進(jìn)行吸附工序。吸附塔A中的升壓工序與第2步驟中的吸附塔B的升壓工序相同地進(jìn)行。吸附塔B中的脫附工序與第2步驟中的吸附塔C的脫附工序相同地進(jìn)行。吸附塔C中的吸附工序與第2步驟中的吸附塔A的吸附工序相同地進(jìn)行。
在第9步驟(S9)中，自動(dòng)閥6A、7B、9B、5C、8C、6a和6b成為開放狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)如圖12I所示的氣體流動(dòng)。在吸附塔A中進(jìn)行升壓工序，在吸附塔B中進(jìn)行洗凈工序，在吸附塔C中進(jìn)行吸附工序。吸附塔A中的升壓工序與第3步驟中的吸附塔B的升壓工序相同地進(jìn)行。吸附塔B中的洗凈工序與第3步驟中的吸附塔C的洗凈工序相同地進(jìn)行。吸附塔C中的吸附工序與第3步驟中的吸附塔A的吸附工序相同地進(jìn)行。
通過反復(fù)進(jìn)行以上說(shuō)明的第1步驟(S1)～第9步驟(S9)，得到不要?dú)怏w成分從原料氣體去除的制品氣體。
在上述的脫附工序和洗凈工序中，從吸附劑放開的脫附氣體或吸附塔內(nèi)的殘留氣體，被脫附氣體回收部3回收，但是，在脫附氣體或殘留氣體的毒性弱的情況下，將這些氣體放出到大氣中的構(gòu)成也是可以的。
根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，基于本發(fā)明的沸石(鋰交換率95％以上的沸石)的吸附等溫線(25℃)如圖14的曲線所示。該曲線是在先前言及的圖17的曲線中再補(bǔ)寫上本發(fā)明的沸石的吸附等溫線的曲線。如從圖14的曲線所清楚的那樣，在是Li交換率95％沸石時(shí)，相對(duì)180Torr的平衡吸附壓力，二氧化碳的吸附量成為52ml/g，相對(duì)1440Torr的平衡吸附壓力，二氧化碳的吸附量成為116ml/g。這意味著，通過使平衡吸附壓力在180～1440Torr的范圍發(fā)生變動(dòng)，就能夠去除64(＝116-52)ml/g的二氧化碳?xì)怏w。參照?qǐng)D17，該值比利用所述的現(xiàn)有吸附劑的二氧化碳去除量(37ml/g和48ml/g)更良好。
本發(fā)明的Li交換率95％沸石與現(xiàn)有的沸石系吸附劑一樣，對(duì)一氧化碳?xì)怏w或氮?dú)獾娜コ彩怯行У?。圖15的曲線表示關(guān)于3種沸石系吸附劑對(duì)一氧化碳?xì)怏w的吸附等溫線(25℃)。如從該曲線所清楚，在使用本發(fā)明的沸石(Li交換率95％以上的沸石)時(shí)，通過一氧化碳?xì)怏w的分壓在0.001MPa(7.5Torr)～0.008MPa(60Torr)的范圍發(fā)生變動(dòng)，就能夠去除一氧化碳?xì)怏w。圖16表示關(guān)于使用相同的3種沸石系吸附劑對(duì)甲烷氣體的吸附等溫線(25℃)。
如上所述，通過使用具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Li交換率95％沸石，在PSA法中能夠去除二氧化碳和一氧化碳的這兩者。這樣，只使用1種吸附劑，因此分離裝置全體沒有不適當(dāng)?shù)刈兇?。按照本發(fā)明，Li交換率不限于95％，只要是95～100％的范圍就可以。
再者，像以下那樣制作，就能夠得到具有像圖14所示的吸附特性的Li交換率85％沸石和Li交換率95％沸石。
為了調(diào)制Li交換沸石，首先，調(diào)制Si/Al比是1、具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石。具體地說(shuō)，將鋁酸鈉/鉀溶液與硅酸鈉溶液均勻混合，在50℃進(jìn)行30小時(shí)熟化后，在95℃用3小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶化。接著，過濾該結(jié)晶，用蒸餾水洗凈后，在80℃進(jìn)行干燥，在550℃進(jìn)行2小時(shí)燒制。由此就得到Si/Al比是1、具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石。
作為鋁酸鈉/鉀溶液使用下述溶液在110～115℃使15.6g的水鋁礦型氧化鋁3水合物溶解于含有100ml的水、33.68g的氫氧化鈉顆粒和17.92g的氫氧化鉀顆粒的溶液中后，冷卻至20℃，通過溶解補(bǔ)充蒸發(fā)的水分的溶液。作為硅酸鈉溶液使用在100ml水中溶解47.05g的硅酸鈉(SiO2/Na2O＝25.5/7.75)的硅酸鈉溶液。
將這樣得到的沸石浸漬在氯化鋰溶液中，進(jìn)行離子交換后，用氫氧化鋰的稀溶液將該離子交換物洗凈。在得到Li交換85％沸石的情況下，作為氯化鋰溶液使用濃度3M的氯化鋰溶液，與此同時(shí)將離子交換和洗凈組合的操作反復(fù)2次。在得到Li交換95％沸石的情況下，作為氯化鋰溶液使用濃度4M的氯化鋰溶液，與此同時(shí)將離子交換和洗凈組合的操作反復(fù)3次。
在這樣得到的Li交換沸石中，鋰交換率以100×Li2O/(Li2O+Na2O)計(jì)算。即，實(shí)際上以Li離子進(jìn)行交換的金屬離子數(shù)對(duì)能夠以Li離子交換的金屬離子數(shù)的比例成為L(zhǎng)i離子交換率。
以下說(shuō)明作為吸附劑僅使用Li95％交換沸石時(shí)與并用CaA型沸石和碳系吸附劑時(shí)的比較。
在例A中，使用圖11所示的分離裝置X″，在以下所示的條件下，反復(fù)進(jìn)行由圖13所示的步驟組成的循環(huán)。
在各吸附塔A、B、C中填充1升吸附劑。作為吸附劑使用Li95％交換沸石(Si/Al比是1、具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石)。
對(duì)正在進(jìn)行吸附工序的吸附塔以0.5Nm3/hr供給組成(容積標(biāo)準(zhǔn))為氫氣75％、二氧化碳?xì)怏w24％、一氧化碳?xì)怏w1％的原料氣體。原料氣體例如是將烴系化合物進(jìn)行水蒸汽改性而得到的原料氣體?；蛘咴蠚怏w是將烴系化合物進(jìn)行水蒸汽改性后、使包含在該改性氣體中的一氧化碳發(fā)生改性的原料氣體(由此一氧化碳的含有比例變低)。
吸附工序和脫附工序中的各吸附塔A、B、C的最終壓力.分別規(guī)定為0.8MPa和大氣壓。每300秒進(jìn)行圖13所示的步驟。
結(jié)果，作為制品氣體得到的氫氣的量是0.28Nm3/hr，氫氣的回收量是75％。
在例B中，使用相同的分離裝置X″，在以下所示的條件下，反復(fù)進(jìn)行由圖13所示的步驟組成的循環(huán)。
一氧化碳?xì)怏w去除用的Ca交換A型沸石(商品名“ゼオラム”，東曹(株)制和二氧化碳去除用的碳系吸附劑(商品名“CMS”)，カ一ボテツク(株)制)的2種，以50∶50的容積比合計(jì)1升填充在各吸附塔A～C中。原料氣體的供給量規(guī)定為0.28Nm3/hr。
結(jié)果，作為制品氣體得到的氫氣的量是0.14Nm3/h，氫氣的回收量是67％。
如從以上所清楚的那樣，在單獨(dú)使用Li95％交換沸石時(shí)(例A)比并用二氧化碳用的和一氧化碳用的2種吸附劑時(shí)(例B)氫氣的回收率高。而且每單位吸附劑的原料氣體的供給量，例A一方比例B多。因此，例A的方法與例B(現(xiàn)有的)方法相比，二氧化碳的去除率優(yōu)良，不僅能夠適用于利用PSA法的一氧化碳的去除，而且也能夠適用于二氧化碳的去除。由此，能夠使所使用的吸附劑的量減少。
關(guān)于本發(fā)明，雖然像以上作了說(shuō)明，但顯然能夠?qū)⒈景l(fā)明改變成其他的各種各樣的方式。像這樣的改變，只要不脫離本發(fā)明的思想和范圍，本專業(yè)人員自明的所有變更，都應(yīng)該包括在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氫氣的分離方法，該分離方法是使用分別填充吸附劑且設(shè)置有制品氣體出口的多個(gè)吸附塔、從原料氣體中分離氫氣的方法，其特征在于在包括利用吸附劑吸附原料氣體中的不要?dú)怏w成分、從制品氣體出口排出氫氣濃度高的制品氣體的吸附工序、使吸附塔內(nèi)的壓力降低的減壓工序、使吸附在吸附劑上的不要?dú)怏w成分脫附的脫附工序、向吸附塔內(nèi)導(dǎo)入洗凈氣體將塔內(nèi)洗凈的洗凈工序、使吸附塔內(nèi)的壓力升高的升壓工序、和反復(fù)進(jìn)行由所述吸附工序、所述減壓工序、所述脫附工序、所述洗凈工序和所述升壓工序組成的一個(gè)循環(huán)的工序、的結(jié)構(gòu)中，所述減壓工序包括以吸附塔內(nèi)的殘留氣體作為洗凈氣體導(dǎo)入至所選擇的吸附塔中的工序，該殘留氣體的量，換算成常溫·大氣壓，是所述選擇的吸附塔中的吸附劑的填充容積的2～7倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述洗凈工序包括以從正在進(jìn)行的吸附工序的吸附塔得到的制品氣體作為洗凈氣體導(dǎo)入的追加洗凈工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述一個(gè)循環(huán)中的所述洗凈工序包括第1洗凈工序和在該第1洗凈工序之后進(jìn)行的第2洗凈工序，所述一個(gè)循環(huán)中的所述減壓工序包括第1減壓工序和在該第1減壓工序之后進(jìn)行的第2減壓工序，所述第1減壓工序和所述第2減壓工序是通過從制品氣體出口排出殘留氣體進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫氣的分離方法，其特征在于第1吸附塔中的第1洗凈工序是通過從所述第1吸附塔的制品氣體出口導(dǎo)入第2吸附塔中的第2減壓工序時(shí)排出的殘留氣體作為洗凈氣體進(jìn)行的；第1吸附塔中的第2洗凈工序是通過從所述第1吸附塔的制品氣體出口導(dǎo)入第3吸附塔中的第1減壓工序時(shí)排出的殘留氣體作為洗凈氣體進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述洗凈工序包括以從正在進(jìn)行吸附工序的吸附塔得到的制品氣體作為洗凈氣體導(dǎo)入的第3洗凈工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氣的分離方法，其特征在于在所述一個(gè)循環(huán)期間，無(wú)論在所述多個(gè)吸附塔之中的哪一個(gè)中，都以所述減壓工序、所述脫附工序、所述第1洗凈工序、所述脫附工序、所述第2洗凈工序和所述第3洗凈工序這樣的順序進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述吸附工序中的最高壓力是0.2～3.6MPa(絕對(duì)壓)的范圍，所述脫附工序中的最低壓力是大氣壓～0.15MPa(絕對(duì)壓)的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氣的分離方法，其特征在于所述原料氣體含有作為不要?dú)怏w成分的二氧化碳?xì)怏w。
9.一種氣體分離方法，該分離方法是用于從原料氣體中至少去除二氧化碳?xì)怏w從而得到目的氣體的氣體分離方法，其特征在于在包括向填充有吸附劑的吸附塔中導(dǎo)入原料氣體、利用所述吸附劑去除包括二氧化碳的不要?dú)怏w成分的吸附工序、使所述吸附塔內(nèi)減壓、從所述吸附劑分離出不要?dú)怏w成分的脫附工序、和反復(fù)進(jìn)行包括所述吸附工序和所述脫附工序的一個(gè)循環(huán)的工序的結(jié)構(gòu)中，設(shè)定所述脫附工序中的最低壓力實(shí)質(zhì)上等于大氣壓，而且作為所述吸附劑，使用Si/Al比是1～1.5的范圍、具有八面沸石結(jié)構(gòu)、鋰交換率是95％以上的沸石。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣體分離方法，其特征在于所述吸附工序中的最高壓力是0.5～4MPa(絕對(duì)壓)的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣體分離方法，其特征在于所述原料氣體是將烴系化合物進(jìn)行水蒸汽改性所得到的氣體，含有二氧化碳?xì)怏w和氫氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣體分離方法，其特征在于進(jìn)行水蒸汽改性所得到的所述氣體含有一氧化碳，所述原料氣體是通過改性使該一氧化碳的含有比例減低后得到的。
13.一種氣體分離裝置，其特征在于在具備導(dǎo)入原料氣體的吸附塔和為了從所述原料氣體中去除包括二氧化碳?xì)怏w的不要?dú)怏w成分而填充在所述吸附塔內(nèi)的吸附劑的結(jié)構(gòu)中，所述吸附劑是Si/Al比為1～1.5的范圍、具有八面沸石結(jié)構(gòu)、鋰交換率為95％以上的沸石。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氫氣的分離方法。使用填充有吸附劑的多個(gè)吸附塔(A～C)，利用PSA法從原料氣體(Gmat)中分離制品氣體(Gpro)。制品氣體(Gmat)的分離是通過反復(fù)進(jìn)行由吸附工序、減壓工序、脫附工序、洗凈工序和升壓工序組成的循環(huán)來(lái)進(jìn)行的。在減壓工序中，從一個(gè)吸附塔(C)對(duì)另一個(gè)吸附塔(B)導(dǎo)入作為洗凈氣體的殘留氣體(Grem)。殘留氣體(Grem)的導(dǎo)入量，換算成常溫·大氣壓，是填充在上述吸附塔(B)中的吸附劑的容積的2～7倍。在用一種吸附劑從原料氣體(Gmat)中去除一氧化碳和二氧化碳的這兩者的情況下，使用鋰交換率為95％、Si/Al比為1～1.5、具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石。
文檔編號(hào)B01D53/047GK1482936SQ01821301
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月25日
發(fā)明者住田俊彥, 昭, 笹野廣昭, 三宅正訓(xùn), 訓(xùn) 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社