一種沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法。該方法包括以下步驟：1)收塵灰用水吸收，經(jīng)固液分離，得到固體渣和混合液；2)向混合液中加入過量Fe，通過置換反應(yīng)除去重金屬離子，過濾，得到預(yù)除重金屬濾液；3)將預(yù)除重金屬濾液通過萃取除釩、錳，得到萃取尾液；4)萃取尾液加入氧化劑氧化，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得到復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵。步驟1)所得固體渣經(jīng)過浮選和分級處理分別得到石油焦、石英砂和金紅石。該方法實現(xiàn)了石油焦、金紅石、石英砂、聚合氯化鋁鐵、釩酸鹽、重金屬渣的綜合回收利用，處理過程無廢水、廢氣產(chǎn)生，實現(xiàn)了固體廢棄物的減量化、無害化綜合處理。
【專利說明】
一種沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于固體廢棄物的回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦 過程中收塵灰的綜合處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中，沸騰氯化爐會產(chǎn)生大量的收塵灰。目前，多數(shù) 企業(yè)采用濕法收塵、石灰中和、濾渣填埋的方法處理收塵灰，水循環(huán)使用。濾渣中含有大量 的氯離子，在堆存過程中隨著雨水進入環(huán)境，使土壤環(huán)境酸化、金屬離子超標(biāo)，造成環(huán)境污 染;循環(huán)水中氯離子含量的堆積對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，直接導(dǎo)致系統(tǒng)運行成本提高。
[0003] 收塵灰中含有大量的金屬氯化物，這些金屬元素大部分來自于高鈦渣、金紅石等 富鈦料中。由于礦物原料成分復(fù)雜，收塵灰中的金屬元素回收難度很大，許多科技工作者作 出了有益的研究。趙海濤(有色金屬工程，2015年2月）研究了沸騰氯化法四氯化鈦生產(chǎn)中固 體廢棄物的綜合處理，方案之一將收塵灰加水調(diào)整泥漿，送入尾氣燃燒爐，加熱至500~550 °C即可水解完全，回收HC1氣體，制備鹽酸，殘渣為金屬氧化物，可用作煉鐵原料;方案二是 將收塵灰用石灰中和至pH=6.5~9.0，壓濾，濾液回用，濾餅中含有大量金屬氫氧化物及金 屬氧化物，與粘土混合后燒制建筑材料。該方法并沒有實現(xiàn)收塵灰中大量有價金屬的回收 利用。
[0004] CN104030344A公開了一種四氯化鈦收塵渣的綜合處理方法，包括:收塵渣加水調(diào) 漿，過濾;濾渣重選分離得到鈦渣和石油焦，濾液加入質(zhì)量濃度為98 %的硫酸，蒸發(fā)回收鹽 酸，得到硫酸鹽殘渣。該方法回收了鈦渣、石油焦，并將金屬氯化物轉(zhuǎn)化為金屬硫酸鹽，通過 進一步焙燒，得到含鐵50%以上的焙砂。該回收利用方法需使用濃硫酸，且焙燒過程增加了 能耗和生產(chǎn)成本，焙燒產(chǎn)生的二氧化硫引入了新的廢氣，且最終所得焙砂的價值不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方 法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中，收塵灰的綜合處理方法，有價金屬綜合處理率低，無害化綜合處 理程度低的問題。
[0006] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法，包括以下步驟：
[0008] 1)收塵灰用水吸收，經(jīng)固液分離，得到固體渣和混合液；
[0009] 2)向步驟1)所得混合液中加入過量Fe，通過置換反應(yīng)除去重金屬離子，過濾，得到 預(yù)除重金屬濾液；
[0010] 3)將步驟2)所得預(yù)除重金屬濾液通過萃取除釩、錳，得到萃取尾液；
[0011] 4)向步驟3)所得萃取尾液中加入氧化劑氧化，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得到復(fù) 合絮凝劑聚合氯化鋁鐵。
[0012]步驟1)中，每l〇〇kg氯化沸騰爐收塵灰用200~2000L水進行吸收，得到衆(zhòng)液。優(yōu)選 的，漿液進入沉降設(shè)備，沉降后，清液返回使用，底流用過濾設(shè)備過濾，濾渣洗滌至中性，濾 液返回與清液一起循環(huán)使用。
[0013] 將所得固體渣通過浮選分離出石油焦。浮選所用的浮選劑為煤油或松醇油。將固 體渣加水打漿攪拌，每40~70kg固體渣加入100~400kg水打漿攪拌。后加入浮選劑浮選，石 油焦隨泡沫進入精礦槽，沉降過濾，濾液返回打漿循環(huán)使用，石油焦烘干后即可作為成品出 售。浮選后的尾渣經(jīng)過分級、重力選礦，得到金紅石和石英砂。該步驟中，固體渣可通過上述 處理方法分別得到石油焦、金紅石和石英砂。
[0014] 收塵灰經(jīng)水淋吸塵后，混合液可選擇循環(huán)用于吸收收塵灰；隨著混合液中可溶性 雜質(zhì)的逐漸升高，有利于提高后續(xù)的除雜效率。優(yōu)選的，混合液中氯化鐵的質(zhì)量濃度不小于 10%〇
[0015] 步驟2)通過鐵與重金屬離子發(fā)生的置換反應(yīng)除去重金屬離子。不同富鈦料中重金 屬離子的種類不同，該步驟能夠除去能與鐵發(fā)生置換反應(yīng)的重金屬離子，這些重金屬離子 對應(yīng)的重金屬比鐵的活潑性差，在元素周期表上的位置位于鐵元素之后。優(yōu)選的，所述重金 屬離子對應(yīng)的重金屬為銅、鎳、鈷、鋅中的一種或幾種。
[0016] 過濾所得濾渣含有鐵和重金屬，該濾渣可循環(huán)用于除去重金屬離子或作為重金屬 生產(chǎn)原料外賣。
[0017] 步驟3)通過溶劑萃取法除去不能與鐵發(fā)生置換反應(yīng)的釩離子。所述萃取除釩、錳 是將預(yù)除重金屬濾液與萃取劑混合，分層得到富含釩離子、錳離子的萃取液和萃取尾液;后 將富含釩離子、錳離子的萃取液和反萃劑混合，分層得到富含釩離子、錳離子的反萃液;再 向富含釩離子、錳離子的反萃液中加入沉淀劑得到含錳釩酸鹽;該過程中，所用的萃取劑為 P204,反萃劑為氨水，沉淀劑為氯化銨。反萃后得到富含釩、錳離子的反萃液和貧有機相，貧 有機相作為釩、萃取劑可循環(huán)用于萃取除釩、錳。
[0018] 該步驟中，萃取除釩、錳后，通過溶劑萃取法進一步除去體系中的銅離子，得到萃 取尾液和富含銅離子的萃取液。富含銅離子的萃取液用反萃劑硫酸進行反萃，反萃所得反 萃液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶，得到五水硫酸銅。所用萃取劑可以為酮肟類萃取劑，如LIX842;也可 以為醛肟類萃取劑，如1以622、1^以62211^以641]?5640、？了5050等。
[0019]步驟4)中，所述氧化劑為臭氧、雙氧水、次氯酸鈉、高氯酸或氯氣。氧化劑的選擇應(yīng) 不影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，在氧化劑的作用下，體系中的Fe2+被氧化成Fe3+。氧化劑氧化后，加 入石灰調(diào)整鹽基度為65%~92%，過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，即得復(fù)合絮凝劑聚合 氯化鋁鐵。過濾所得濾渣可返回使用，用于調(diào)整鹽基度。
[0020] 本發(fā)明提供的沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法，收塵灰經(jīng) 水淋吸收后，通過固液分離，獲得固體渣和混合液；固體渣通過浮選得到石油焦，尾渣經(jīng)分 級、重選后得到金紅石和石英砂;混合液通過置換反應(yīng)、溶劑萃取除去釩、銅、鎳等重金屬離 子后蒸發(fā)結(jié)晶，得到復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵。該方法實現(xiàn)了石油焦、金紅石、石英砂、聚合 氯化鋁鐵、釩酸鹽、重金屬渣的綜合回收利用，收塵灰中的有價金屬元素得到進一步的細(xì) 化、分類回收，回收產(chǎn)品具有較高的附加值。
[0021] 本發(fā)明提供的沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法，水、萃取 劑可以循環(huán)套用，無廢水、廢氣產(chǎn)生，有效消除了四氯化鈦生產(chǎn)過程中廢水、重金屬離子、粉 塵對環(huán)境的影響，實現(xiàn)了固體廢棄物的減量化、無害化綜合處理。該方法處理工藝簡單，對 設(shè)備和操作人員的要求低，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法的工藝流程 圖；
[0023] 圖2為溶劑萃取法除去釩、錳、銅等重金屬離子的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例中，收塵灰取自某四氯 化鈦生產(chǎn)企業(yè)的沸騰氯化爐收塵系統(tǒng)，收塵灰的主要成為如表1所示。
[0025]表1某企業(yè)收塵灰的主要組成
[0026]
[0027] 實施例1
[0028] 本實施例的沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法，工藝流程如 圖1所示，包括以下步驟：
[0029] 1)取100kg沸騰氯化爐收塵灰，用400L水吸收后得到含渣量20 %的漿液，漿液進入 沉降設(shè)備;沉降后清液返回使用，底流用過濾設(shè)備過濾，濾渣洗滌至中性，濾液返回與清液 一起循環(huán)使用；當(dāng)濾液中氯化鐵的質(zhì)量濃度大于10%以后，栗入重金屬處理槽，更換新鮮水 用于吸收收塵灰；
[0030] 2)步驟1)所得濾渣干重為40kg，加入100kg水打漿，加入石油焦浮選劑煤油，浮選 分離出石油焦;石油焦隨泡沫進入精礦槽，沉降過濾，濾液返回打漿循環(huán)使用，烘干，得到 l〇kg石油焦粉；浮選后的尾渣經(jīng)過分級、重力選礦，使金紅石與石英砂分離，得到金紅石 20kg，石英砂 10kg;
[0031] 3)向步驟1)所得濾液中加入6kg鐵粉進行攪拌還原，置換出銅離子、鎳離子等重金 屬離子，過濾，得到預(yù)除重金屬濾液和濾渣，濾渣循環(huán)使用；
[0032] 4)將步驟3)所得預(yù)除重金屬濾液通過溶劑萃取法除去釩離子、錳離子、銅離子等 重金屬離子(如圖2所示），得到萃取尾液；
[0033] 所述溶劑萃取法具體為:將釩萃取劑P204和預(yù)除重金屬濾液混合(混合體積比為 7:1)，分層得到含釩、錳的富有機相和萃取尾液A，富有機相和反萃劑氨水混合(混合體積比 為3:1)后反萃，得到貧有機相和含釩、錳的反萃液;貧有機相循環(huán)使用，反萃液調(diào)整酸度為 pH= 2.5后，加入沉淀劑氯化銨進行沉淀，得到含錳釩酸鹽;該萃取過程可同時對鉻離子進 行去除；
[0034]萃取尾液A和銅萃取劑LIX622混合(混合體積比為3:1)后，分層得到富含銅的有機 相和萃取尾液;使用反萃劑硫酸對富含銅的有機相進行反萃(硫酸濃度為l〇〇g/L，硫酸與富 含銅有機相的混合體積比為1:3)，得到反萃液和貧有機相，貧有機相循環(huán)利用，反萃液經(jīng)過 濃縮、冷卻結(jié)晶，得到五水硫酸銅；
[0035] 5)向步驟4)所得萃取尾液中加入氧化劑雙氧水進行氧化(加入量為Fe2+摩爾量的 1.1倍，使全部轉(zhuǎn)化為Fe3+)，氧化后加石灰調(diào)整鹽基度為90%，過濾，濾渣返回用于調(diào)整鹽基 度;濾液進入蒸發(fā)原液槽，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得到復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵。
[0036] 實施例2
[0037]本實施例的沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法，工藝流程如 圖1所示，包括以下步驟：
[0038] 1)取100kg沸騰氯化爐收塵灰，用900L水吸收后得到含渣量10 %的漿液，漿液進入 沉降設(shè)備;沉降后清液返回使用，底流用過濾設(shè)備過濾，濾渣洗滌至中性，濾液返回與清液 一起循環(huán)使用；當(dāng)濾液中氯化鐵的質(zhì)量濃度大于10%以后，栗入重金屬處理槽，更換新鮮水 用于吸收收塵灰；
[0039] 2)步驟1)所得濾渣干重為70kg，加入400kg水打漿，加入石油焦浮選劑煤油，浮選 分離出石油焦;石油焦隨泡沫進入精礦槽，沉降過濾，濾液返回打漿循環(huán)使用，烘干，得到 20kg石油焦粉；浮選后的尾渣經(jīng)過分級、重力選礦，使金紅石與石英砂分離，得到金紅石 20kg，石英砂 30kg;
[0040] 3)向步驟1)所得濾液中加入過量的鐵粉10kg攪拌還原，置換出銅離子、鎳離子等 重金屬離子，過濾，得到預(yù)除重金屬濾液和濾渣，濾渣堆存后作為重金屬生產(chǎn)原料；
[0041] 4)將步驟3)所得預(yù)除重金屬濾液通過溶劑萃取法除去釩離子、錳離子、銅離子等 重金屬離子(如圖2所示），得到萃取尾液；
[0042] 所述溶劑萃取法具體為:將釩萃取劑P204和預(yù)除重金屬濾液混合(混合體積比為 15:1)，分層得到含釩、錳的富有機相和萃取尾液A，富有機相和反萃劑氨水混合(混合體積 比為1:1)后反萃，得到貧有機相和含釩、錳的反萃液;貧有機相循環(huán)使用，反萃液調(diào)整酸度 后，加入沉淀劑氯化銨進行沉淀，得到含錳釩酸鹽;該萃取過程可同時對鉻離子進行去除； [0043]萃取尾液A和銅萃取劑M5640混合(混合體積比為1:1)后，分層得到富含銅的有機 相和萃取尾液;使用反萃劑硫酸對富含銅的有機相進行反萃(硫酸濃度為150g/L，硫酸與富 含銅有機相的混合體積比為4:1 )，得到反萃液和貧有機相，貧有機相循環(huán)利用，反萃液經(jīng)過 濃縮、冷卻結(jié)晶，得到五水硫酸銅；
[0044] 5)向步驟4)所得萃取尾液中加入氧化劑高氯酸進行氧化(加入量為Fe2+摩爾量的 1.1倍，使全部轉(zhuǎn)化為Fe3+)，氧化后加入石灰調(diào)整鹽基度為85%，過濾，濾渣返回用于調(diào)整鹽 基度;濾液進入蒸發(fā)原液槽，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得到復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵。
[0045] 實施例3
[0046] 本實施例的沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法，包括以下步 驟：
[0047] 步驟1)~步驟4):同實施例2;
[0048]步驟5):向萃取尾液中通入空氣將Fe2+全部氧化為Fe3+，氧化后加入石灰調(diào)整鹽基 度為65%，過濾，濾渣返回用于調(diào)整鹽基度;濾液進入蒸發(fā)原液槽，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶， 得到復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵。
[0049] 試驗例
[0050] 檢測實施例1~3所得復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵的各項性能指標(biāo)，結(jié)果如表2所示。
[0051] 表2實施例1和實施例2所得復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵的性能指標(biāo)
[0052]
[0053]
[0054] 由表2的試驗結(jié)果可知，本發(fā)明所得復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵重金屬含量低，各項 指標(biāo)滿足使用要求。
【主權(quán)項】
1. 一種沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦過程中收塵灰的綜合處理方法，其特征在于，包括以 下步驟： 1) 收塵灰用水吸收，經(jīng)固液分離，得到固體渣和混合液； 2) 向步驟1)所得混合液中加入過量Fe，通過置換反應(yīng)除去重金屬離子，過濾，得到預(yù)除 重金屬濾液； 3) 將步驟2)所得預(yù)除重金屬濾液通過萃取除釩、錳，得到萃取尾液； 4) 向步驟3)所得萃取尾液中加入氧化劑氧化，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得到復(fù)合絮 凝劑聚合氯化鋁鐵。2. 如權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于，步驟1)中，將所得固體渣通過浮選 分離出石油焦。3. 如權(quán)利要求2所述的綜合處理方法，其特征在于，浮選后的尾渣經(jīng)過分級、重力選礦， 得到金紅石和石英砂。4. 如權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于，步驟1)中，混合液中氯化鐵的質(zhì)量 濃度不小于10 %。5. 如權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于，步驟2)中，所述重金屬離子對應(yīng)的 重金屬為銅、鎳、鈷、鋅中的一種或幾種。6. 如權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于，步驟3)中，所述萃取除釩、錳是將預(yù) 除重金屬濾液與萃取劑混合，分層得到富含釩離子、錳離子的萃取液和萃取尾液;后將富含 釩離子、錳離子的萃取液和反萃劑混合，分層得到富含釩離子、錳離子的反萃液;再向富含 釩離子、錳離子的反萃液中加入沉淀劑得到含錳釩酸鹽;該過程中，所用的萃取劑為P204， 反萃劑為氨水，沉淀劑為氯化銨。7. 如權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于，步驟3)中，萃取除釩、錳后，通過溶 劑萃取法進一步除去體系中的銅離子，得到萃取尾液和富含銅離子的萃取液。8. 如權(quán)利要求7所述的綜合處理方法，其特征在于，富含銅離子的萃取液用反萃劑硫酸 進行反萃，反萃所得反萃液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶，得到五水硫酸銅。9. 如權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于，步驟4)中，所述氧化劑為臭氧、雙氧 水、次氯酸鈉、高氯酸或氯氣。10. 如權(quán)利要求1或9所述的綜合處理方法，其特征在于，步驟4)中，氧化劑氧化后，加入 石灰調(diào)整鹽基度為65%~92%。
【文檔編號】C02F1/52GK105836862SQ201610202859
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發(fā)明人】鄭先君, 魏麗芳, 楊志國
【申請人】鄭州輕工業(yè)學(xué)院, 鄭州市華星金屬材料有限公司, 鄭州市華星金屬材料有限公司新安縣分公司