一種凈化處理含砷污水的工藝技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明專利涉及含砷污水的凈化處理工藝技術(shù)方法。通過砷的穩(wěn)定化和凈化，降 低污水中的砷的含量，以保證凈化后的污水達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 含砷的無機(jī)物是一種致癌物。砷作為一種有害金屬，是最常見的無機(jī)污染物之一。 含有砷的有害廢物主要有：農(nóng)藥和除草劑，含有甲烷砷酸鈉、二甲基砷酸、亞砷酸鈉和亞砷 酸鉛；煉焦等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷的廢水；獸醫(yī)藥物制劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的含砷廢水；磷酸 凈化過程中和木材防腐劑制造過程中產(chǎn)生的硫化砷；其他源于人們生活中的砷，如燒煤產(chǎn) 生的粉煤灰、冶金也(冶煉銅、鉛和鋅等)、開采金礦過程、玻璃制造過程等。
[0003] 盡管砷和其他金屬一樣，是一種正價(jià)態(tài)，但在水中，它并不是以正價(jià)態(tài)形式存在， 而是與氧結(jié)合形成負(fù)價(jià)態(tài)。常見的有，化合物中砷為+3價(jià)，則以亞砷酸根(AsO廣）形式解 離；在化合物中為5價(jià)，以以砷酸根(AsO43O形式解離。所以，能有效凈化去除其他陽性金 屬離子的工藝技術(shù)并不能對砷的穩(wěn)定化起效。
[0004] 在不同的環(huán)境中，砷與氧結(jié)合成不同的價(jià)態(tài)，這對凈化工藝造成了很大的困難，因 為不用的氧化形式在水中的移動速率是不同的。亞砷酸根的移動速度就比砷酸根的移動速 度快。而且砷在溶液中很容易結(jié)合一些物質(zhì)，使得移動速度更快。因此，砷在溶液中的移動 速度與它的氧化狀態(tài)、溶液的PH值、生物活性和吸附/解吸附反應(yīng)有關(guān)。
[0005] 砷的穩(wěn)定化的化學(xué)工藝是非常復(fù)雜的，受很多因素制約，例如其價(jià)態(tài)形式、無機(jī)物 形式還是有機(jī)物形式、氧化還原狀態(tài)、污水的酸堿度，污水中其他金屬的含量和種類、反離 子、配體的復(fù)雜程度等等。用磷酸根穩(wěn)定化鉛、還原劑穩(wěn)定化鉻等常用的穩(wěn)定化金屬的方 法，應(yīng)用在含有砷的污水凈化中時(shí)，反而增加了砷的浸出。在同時(shí)含有砷和鉻的污水基質(zhì) 中，污染物通常以鉻化砷酸銅的形式存在。
[0006] 砷的最佳處理是在1100-1400°C時(shí)將其玻璃化。玻璃化工藝過程成中，所有的形式 的砷都轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸樾问剑趸槟苡谂c其他玻璃基材反應(yīng)，而最終行為玻璃狀態(tài)。但在 多數(shù)情況下，將砷玻璃化而達(dá)到穩(wěn)定化的工藝并不可行，因?yàn)檫@種玻璃化工藝需要很高的 能量消耗，而且砷在高溫狀態(tài)下會揮發(fā)為污染環(huán)境。
[0007] 此外還有涉及固化和化學(xué)穩(wěn)定化的化學(xué)凈化工藝方法。固化是將污染物封在一個 高度一體化的堅(jiān)固固體內(nèi)的技術(shù)。經(jīng)過封裝可形成廢物顆粒(微型膠囊形式)、大塊狀或是 廢物集裝箱（巨型膠囊形式)。固化工藝并不要求固化劑和廢物之間一定要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 但固化劑有助于將廢物封鎖，形成堅(jiān)固石頭樣結(jié)構(gòu)。通過降低染污物暴露于浸出液中的表 面積或是將污染物固封到膠囊型材料中，可以限制污染物的移動擴(kuò)散。穩(wěn)定化工藝就是采 用一些方法，經(jīng)污水中的污染物轉(zhuǎn)變?yōu)樽铍y溶形式、最低移動狀態(tài)或是最無毒狀態(tài)，從而降 低污染物的危險(xiǎn)性。在穩(wěn)定化過程中，并非一定要改變物質(zhì)的一些天然特征。
[0008] 有研究發(fā)現(xiàn)加入含鐵離子或是鎂離子的物質(zhì)可抑制砷從廢物中浸出，比如加入硫 酸鐵和氧化鎂。也有研究發(fā)現(xiàn)加入金屬鹽、有機(jī)弱酸或是一些金屬如鐵、鋁或是鉻等可將五 價(jià)砷永久的固定于土壤中；含砷的污染物的固化工藝技術(shù)中，可加入堿性硅酸鹽和氧化鎂、 一定量的硼砂、濃酸、還原劑和大量的粉煤灰等的混合物。但應(yīng)用硫酸鐵的凈化工藝技術(shù)并 不適用于砷的處理，也不能用于含砷污染物的長期穩(wěn)定化，這是因?yàn)樵谌齼r(jià)鐵離子在凈化 過程中會被還原為二價(jià)亞鐵形式，后者可與砷重新結(jié)合。所以應(yīng)用此固化工藝，需要非常大 的添加劑量。砷土壤、沉積物或是底泥中可以三價(jià)、五價(jià)形式存在，也可以是無機(jī)或是有機(jī) 形式存在，至此，才沒有一種高效、長久的砷的穩(wěn)定化工藝技術(shù)可應(yīng)用于污染性土壤、沉積 物或是底泥的處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種工藝技術(shù)，用于穩(wěn)定化含砷的廢物基質(zhì)，使砷的浸出在規(guī)定標(biāo) 準(zhǔn)范圍。本發(fā)明的主要目標(biāo)就是通過此工藝，凈化廢物基質(zhì)中砷，無論是還原狀態(tài)的亞砷酸 鹽還是氧化狀態(tài)的砷酸鹽，以及含砷的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。此外，本發(fā)明還提供了長 期、永久的砷的凈化、適合低膨脹的凈化方法、高效且易于實(shí)施的凈化工藝技術(shù)。
[0010] 本工藝中，應(yīng)用了 一種試劑用于抑制氧化還原反應(yīng)（oxidation-reduction, 0RP)，一種試劑用于調(diào)控廢物基質(zhì)的PH值，和一種用于吸附和共沉淀基質(zhì)中的砷的試劑。 加入ORP抑制劑、PH值調(diào)控制劑和吸附-共沉淀制劑并不足以使廢物基質(zhì)固化，還需要加入 一定量的粘合劑。ORP調(diào)控制劑和PH值調(diào)控制劑的加入量與廢物基質(zhì)中污染物的量相關(guān)， 但實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)加入足夠的量，以保證污染性的砷都成為最高的氧化價(jià)態(tài)。亞砷酸根-砷 酸根的轉(zhuǎn)變可通過調(diào)節(jié)氧化還原制劑和PH值來調(diào)控。用于吸附-共沉淀的制劑可應(yīng)用三 價(jià)鐵離子。盡管穩(wěn)定化工藝中，化學(xué)制劑的話費(fèi)較高，但相比于固化工藝的包裝花費(fèi)，還是 很低的，因?yàn)榛瘜W(xué)制劑的應(yīng)用還是小數(shù)量的。ORP調(diào)控制劑和PH值調(diào)控制劑、吸附-共沉淀 制劑三種試劑，每種試劑的加入量為廢物基質(zhì)重量的〇. 1%_1〇%。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明專利提供了一種高效、低溶脹、長久地穩(wěn)定化污染性廢物基質(zhì)中的砷的工 藝技術(shù)，本方法中包含了按步驟的加入ORP調(diào)控制劑、PH值調(diào)控劑和吸附-共沉淀制劑。這 些化學(xué)制劑的加入的比例和類型取決于廢物基質(zhì)中砷的化合物類型和濃度。此工藝技術(shù)處 理后，利用固體廢棄物浸出毒性試驗(yàn)（TCLP)檢測，結(jié)果顯示毒性物質(zhì)的濃度為0. 5mg/L，甚 至更低。
[0012] 含砷的污染性基質(zhì)包括土壤、沉積物、淤泥以及工業(yè)廢物。本專利提供的工藝技術(shù) 具有低溶脹性，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)通過此工藝穩(wěn)定化處理后，廢物基質(zhì)的體積的增大不超過10%， 一般情況是不超過5%。
[0013] 本工藝中應(yīng)用到的ORP調(diào)控制劑、PH值調(diào)控劑和吸附-共沉淀制劑，可以有三種 情況：三種試劑是不同種類的；凈化處理過程中，加入一種化學(xué)制劑后可起到兩種作用，或 者加入一種化學(xué)制劑后，該制劑可以和廢物基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成另一種化學(xué)成分而起到另 一個作用；還有一種情況就是一種化學(xué)制劑加入之后，起到三個作用，即一步就完成了砷的 穩(wěn)定化。
[0014] ORP調(diào)控制劑加入后，可增加或降低廢物基質(zhì)的氧化還原能力，具體是增強(qiáng)還是降 低，取決于廢物基質(zhì)中砷的化合物種類以及污染物中其他金屬的種類和含量。最好是通過 加入合適的ORP調(diào)控劑后，砷處于低活動性，絕大多數(shù)的砷化合物為砷酸形式，這個量最少 為50%，最好是80%-95%。舉例說明，如果廢物基質(zhì)中的砷主要以亞砷酸鹽的形式存在，并且 沒有其他重金屬氧陰離子存在，此時(shí)需要加入氧化型ORP制劑，以增加廢物基質(zhì)的氧化能 力。
[0015] 有其他重金屬氧陰離子存在于廢物基質(zhì)中，如六價(jià)鉻，處理凈化過程將變得復(fù)雜。 如果廢物中含有砷和其他重金屬的化合物，通過加入還原型ORP調(diào)控制劑，降低廢物基質(zhì) 整體的氧化性，從而使砷化合物和重金屬化合物的浸出性被降低。這種情況下，ORP的加入 量要引起重視，ORP既要足夠使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)形式以降低其活動性，而同時(shí)又能使砷 保持其五價(jià)態(tài)形式以保證其低活動性。
[0016] 氧化型ORP調(diào)控制劑是一種具有增強(qiáng)廢物基質(zhì)的氧化能力的物質(zhì)，這種物質(zhì)盡管 可能不會明顯污染環(huán)境。氧化型ORP可選用高錳酸鉀、氯酸鈉、過氯酸鈉、氯酸鈣或其他的 氯酸類氧化劑，也可選用過碳酸鈉、過硫酸鈉、過硼酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化鎂或 其他的過氧化物以及多價(jià)態(tài)元素的最高價(jià)態(tài)化合物(如硫酸鐵)，此外還有氣態(tài)氧和臭氧。
[0017] 還原性O(shè)RP調(diào)控制劑是一種降低廢物基質(zhì)氧化能力的化合物，這類物質(zhì)也可以對 環(huán)境不產(chǎn)生明顯影響。適宜用作還原型ORP的物質(zhì)有：硫酸亞鐵、二氧化硫、亞硫酸氫鈉、焦 亞硫酸鈉或其他類似物。
[0018] 加入吸附-共沉淀制劑后，廢物基質(zhì)的PH值和廢物的氧化還原能力共同調(diào)控砷的 浸出。PH值調(diào)控制劑用于升高或是降低廢物基質(zhì)的原廢物的PH值。在不污染環(huán)境的前提 下，升高PH值的制劑可以選用氧化鎂或過氧化鎂、氧化鈣或過氧化鈣、氧化鋇或過氧化鋇、 活化碳酸鈣、過氧化鈉、白云石粉、石灰石(高鈣或高白云石)，和其他類似物質(zhì)。在不影響環(huán) 境的前提下，降低PH值的PH調(diào)控制劑可選用硫酸、磷酸等其他無機(jī)酸，也可選用硫酸鐵、氯 化鐵、硫酸鋁、氯化鋁和其他酸性化合物。
[0019] 吸附-共沉淀制劑是一類能夠和砷反應(yīng)而形成難溶性砷的化合物，或者是能夠化 學(xué)性吸附砷而將其固定在其表面的物質(zhì)。吸附-共沉淀制劑可為硫酸鐵、硫酸鋁、活性氧化 鋁或是二氧化錳等化合物。
[0020] 這些化學(xué)添加制劑，可以是固體狀態(tài)、液態(tài)懸浮液或是溶液，它們必須與廢物基質(zhì) 完全混勻才能起到穩(wěn)定化作用。通過使用一些翻土設(shè)備如鏟、耕地機(jī)或是拉桿等，可以實(shí) 現(xiàn)原位穩(wěn)定化；也可以將廢物基質(zhì)和添加制劑在儀器設(shè)備中混勻以達(dá)到穩(wěn)定化作用，常用 設(shè)備如拌泥機(jī)、水泥攪拌車等。砷的穩(wěn)定化和降低砷的浸出工藝實(shí)施中，應(yīng)最先向廢物基 質(zhì)中加入ORP調(diào)控制劑，然后再加入吸附-共沉淀制劑，最后加入PH值調(diào)控制劑。當(dāng)然， 這三種化合物也可以同時(shí)加入，并與廢物基質(zhì)混勻。添加制劑的量一般不高于基質(zhì)重量的 10%-15%。從添加制劑的用量上，穩(wěn)定化工藝優(yōu)于固定化工藝，固定化工藝要求添加制劑的 量不低于20%-30%，主要是水泥類物質(zhì)。添加制劑一旦和廢物基質(zhì)混勻，就無需硬化步驟了， 這也是本工藝優(yōu)于固定化工藝的另一方面，而固定化工藝一般需要一周以上的硬化階段。
[0021] 通過下表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以更好的理解本發(fā)明工藝的效果： 表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含砷污染性介質(zhì)中砷的穩(wěn)定化工藝技術(shù)包括：向廢物基質(zhì)中加入氧化還原調(diào)控制 劑、PH值調(diào)控制劑、吸附-共沉淀制劑，并將具有這些化合物與廢物基質(zhì)混合均勻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝技術(shù)適用的廢物基質(zhì)包括含砷的污染性土壤、河流底 泥、工業(yè)廢物和沉積物等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原調(diào)控制劑、PH值調(diào)控制劑和吸附-共沉淀制劑可以 為二種試劑，也可以為一種或是兩種試劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝技術(shù)可應(yīng)用廢物基質(zhì)原位，如含砷土壤的原位穩(wěn)定化； 也可將廢物基質(zhì)與穩(wěn)定化試劑投入到適宜的設(shè)備中混勻，以達(dá)到穩(wěn)定化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化還原調(diào)控制劑、PH值調(diào)控制劑和吸附-共沉淀制劑 如果為三種試劑，在穩(wěn)定化工藝過程中，加入的順序?yàn)椋合燃尤牖€原調(diào)控制劑，再加入吸 附-共沉淀制劑，最后加入PH值調(diào)控制劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的每種穩(wěn)定化試劑的加入量不能高于廢物基質(zhì)重量的15%。
【專利摘要】污水中的廢物基質(zhì)中含有砷，砷的穩(wěn)定化方法主要是向污水中加入一些凈化物質(zhì)：加入一種物質(zhì)以控制和降低污染物被氧化；控制污染物基質(zhì)的PH值的物質(zhì)；能夠吸附或沉淀污染物基質(zhì)中的砷的物質(zhì)。
【IPC分類】C02F11-00, B09B3-00
【公開號】CN104556593
【申請?zhí)枴緾N201310473640
【發(fā)明人】曹惠忠, 李卓坪
【申請人】南京科盛環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月12日